CN104332596A - 一种富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

一种富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料及其制备方法和应用。该复合材料由富氮多孔材料与各种碳纳米材料复合形成，其制备方法包括将三聚氰胺与多醛基芳香化合物和碳纳米材料在有机溶剂中接触，并将接触后的产物经过分离、热处理、洗涤、烘干等一系列工艺得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。本发明制备的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料具有很高的氮元素含量，丰富的孔结构，以及均匀分布的碳纳米复合组分。这类复合材料可以作为电极材料应用于锂离子电池等二次电池中，表现出很高的容量，优越的循环性能和倍率性能，能够满足锂离子电池实际应用的需要。

Description

一种富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
由于具有较高的能量密度与工作电压，无记忆效应，循环寿命长，环境友好等特点；锂离子电池在各种便携式电子设备中得到了广泛应用。近几年来，由于电动汽车的不断普及推广，对锂离子电池的容量，大倍率充放性能提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池广泛使用的负极材料是石墨基材料。但石墨理论容量低，仅有372mAh/g且大电流充放性能很差，因此容量高、倍率性能好的新型炭基负极材料得到越来越多的关注。
目前，研究人员发现，通过对传统的炭材料进行氮原子掺杂，能够显著提高材料应用于锂离子电池的容量。同时通过构建材料的多孔结构，提高材料的比表面积，能够增大锂离子的扩散界面，缩短锂离子的扩散路径，从而能显著提高材料的倍率性能。但是传统的氮原子掺杂工序复杂，成本较高，且掺杂程度有限；同时构建多孔结构的模板法不适用于大规模生产。正因为如此，开发制备方法简单可控，具有高氮含量且孔道结构丰富的富氮多孔炭成为为目前炭基负极材料领域的关键课题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。本发明提供的复合材料的氮元素含量高、孔结构丰富，碳纳米结构均匀分散于多孔碳中。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料，其中氮元素含量为为5-30重量％，比表面积为200-1000m2/g，碳纳米结构均匀分散于多孔材料中。
优选地，所述氮元素含量为17-23重量％。
优选地，所述比表面积为450-650m2/g。
对于本发明的复合材料，所述的碳纳米结构为低维碳纳米结构，优选为一维的碳纳米管、一维的碳纳米线、二维的碳纳米片、二维的石墨烯或其改性材料中的一种或多种。
本发明的目的之一还在于提供富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺与多醛基芳香化合物和碳纳米材料在有机溶剂中接触；
(2)将接触后的产物进行固液分离；
(3)将所得固体与助催化剂混合，在惰性气体保护下高温热处理；
(4)经洗涤、烘干得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。
对于本发明的制备方法，步骤(1)中所述多醛基芳香化合物为多醛基苯及其衍生物、多醛基萘及其衍生物和多醛基联苯及其衍生物中的一种或多种，优选为对二苯甲醛、间二苯甲醛、均三苯甲醛、对二醛基联苯、二醛基萘的一种或多种。
优选地，所述三聚氰胺与所述多醛基芳香化合物的质量比为0.5～2:1，优选为0.8～1.6。
优选地，所述的碳纳米结构为低维碳纳米结构，优选为一维的碳纳米管、一维的碳纳米线、二维的碳纳米片、二维的石墨烯或其改性材料中的一种或多种。
优选地，相对于每100mg所述三聚氰胺，所述碳纳米结构的用量为5-40mg。
所述三聚氰胺，与多醛基芳香化合物和碳纳米材料使用量，可以根据期望得到的富氮多孔材料/碳纳米材料复合结构来适当选择。以实例一为例，优选情况下，所述三聚氰胺，与所述对苯二甲醛和碳纳米管的总量的质量比为0.5：0.4：0.08。
优选地，所述有机溶剂为沸点≥120℃的有机溶剂中的一种或多种，优选为二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
优选地，相对于每100mg所述三聚氰胺，所述有机溶剂的量为0.4-2ml。
优选地，所述接触的温度为100-200℃，优选为120-180℃；接触的时间为10-200小时，优选为50-150小时。
步骤(2)中所述的分离可采用本领域常用的方法，如过滤、离心分离等。
对于本发明的制备方法，步骤(3)中所述助催化剂为具有Lewis酸功能的金属盐类，优选为氯化铁、氯化锌、氯化铝中一种或多种的混合物，更优选为氯化锌。
优选地，相对于每100mg所述固体，所述助催化剂的量为0-2.0g，优选为为0.5-1.0g，更优选为1.0g。
所述助催化剂种类和用量可根据实际情况进行调整。但是考虑到生产成本以及锂离子电池上的应用，优选选用氯化锌为助催化剂，且相对于每毫克所述固体的总量，氯化锌的用量为10mg。
所述高温热处理条件只要能够使所述接触后的产物碳化即可。
所述高温热处理的温度为200-1000℃，优选为400-600℃，时间为1-20小时，优选为4-6小时。
优选地，所述高温热处理的升温速率为1-30℃/分钟，优选为3-8℃/分钟。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。
为保证产物质量，并节约生产成本，优选地，所述热处理的温度400-600℃，所述热处理的时间4-6小时，所述升温速率为3-8℃/分钟，优选为5℃/分钟，所述惰性气体为氩气。
对于本发明的制备方法，步骤(4)中所述洗涤的方法并没有严格的要求，能达到将所述助催化剂洗净的目的即可。优选的方法为先后使用稀盐酸与蒸馏水洗涤。
优选地，所述洗涤使用稀盐酸，优选0.1mol/l的稀盐酸洗涤三次，然后使用蒸馏水洗涤三次。
优选地，每次洗涤使用的稀盐酸或蒸馏水的量为5-15ml，优选为10ml。
所述烘干的方法并没有严格的要求，能达到将所得复合材料烘干即可。优选的方法为在真空烘箱中烘干。
优选地，所述烘干为在50-100℃真空烘箱中烘干，优选为在80℃真空烘箱中烘干12h。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料在锂离子电池中的应用，将其用于锂离子电池中的负极材料。
本发明通过原位复合-高温热处理等工艺，可以合成富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料；该结构是由碳纳米结构均匀分散在富氮多孔材料中形成的。这种复合结构可以实现很高的氮元素含量，丰富的孔结构，和碳纳米结构在富氮多孔材料中的均匀分散。并且通过控制原位复合过程中碳纳米材料的使用量，能够调节富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料中碳纳米材料的含量；通过调节高温热处理的温度，也能实现对复合结构氮元素含量的调节。本发明提供的复合材料作为电极材料应用于锂离子电池中，表现出很高的容量，优越的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1得到的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的高分辨透射电镜照片；
图2为实施例1得到的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的孔径分布曲线；
图3为实施例1得到的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的倍率性能曲线；
图4为实施例2得到的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的倍率性能曲线；
图5为实施例3得到的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的倍率性能曲线；
图6为实施例1得到的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的循环性能曲线；
图7为对比例1得到的富氮多孔材料的倍率性能曲线；
图8为对比例1得到的富氮多孔材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
采用透射电镜(Tecnai G2F20U-TWIN)测定富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的微观结构。
采用元素分析仪测定复合结构的氮元素含量。
采用比表面积和孔隙度吸附仪(美国麦克仪器公司，型号ASAP 2020)，通过BET比表面积测试法测定负载型钯催化剂的比表面积。
采用蓝电系统来测试富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的电化学性质。
实施例1
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与0.4g对苯二甲醛(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，0.08g碳纳米管(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和5mL二甲基亚砜(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在180℃反应72小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按1:10质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在450℃条件下高温热处理6小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在80℃下真空干燥12小时得到富氮多孔材料/碳纳米复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米复合材料中，氮元素含量为21.1重量％；该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的比表面积为505m2/g。
图1为本实施例得到的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的高分辨透射电镜照片；从图中可以看出，碳纳米管均匀分散在富氮多孔材料中。图2为本实施例得到的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的孔径分布曲线。从孔径分布曲线中可以看出，该复合材料具有丰富的微孔，中孔存在，而且孔径分布较宽。
实施例2
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺与0.4g对苯二甲醛(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)0.08g碳纳米管(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和5mL二甲基亚砜(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在180℃反应72小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按1:10质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在600℃条件下高温热处理4小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在80℃下真空干燥12小时得到富氮多孔材料/碳纳米复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米复合材料中，氮元素含量为7.8重量％；该富氮多孔材料/碳纳米复合材料的比表面积为512m2/g。
实施例3
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与0.4g对苯二甲醛(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)0.12g碳纳米管(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和10mL二甲基亚砜(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在150℃反应150小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按1:10质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在600℃条件下高温热处理6小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在80℃下真空干燥12小时得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料中，氮元素含量为16.9重量％；该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的比表面积为476m2/g。
实施例4
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与0.4g对苯二甲醛(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)0.12g碳纳米线(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和5mL二甲基亚砜(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在180℃反应72小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按1:10质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在450℃条件下高温热处理6小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在80℃下真空干燥12小时得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料中，氮元素含量为10.8重量％；该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的比表面积为450m2/g。
实施例5
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与0.4g对苯二甲醛(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)0.2g薄层石墨(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和2mL二甲基甲酰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在120℃反应50小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按1:10质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在500℃条件下高温热处理6小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在80℃下真空干燥12小时得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料中，氮元素含量为5.2重量％；该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的比表面积为237m2/g。
实施例6
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与0.4g间苯二甲醛(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)0.08g石墨烯(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和10mL二甲基甲酰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在120℃反应72小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按1:10质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在550℃条件下高温热处理6小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在80℃下真空干燥12小时得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料中，氮元素含量为22.3重量％；该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的比表面积为634m2/g。
实施例7
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与0.32g均苯三甲醛(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)0.08g碳纳米管(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和5mL二甲基亚砜(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在180℃反应72小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按1:10质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在450℃条件下高温热处理6小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在80℃下真空干燥12小时得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料中，氮元素含量为24.7重量％；该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的比表面积为472m2/g。
实施例8
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与0.63g对联苯二甲醛(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)0.08g碳纳米管(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和5mL二甲基亚砜(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在180℃反应72小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按1:10质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在450℃条件下高温热处理6小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在80℃下真空干燥12小时得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料中，氮元素含量为18.3重量％；该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的比表面积为620m2/g。
实施例9
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与0.55g二醛基萘(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)0.08g碳纳米管(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和5mL二甲基亚砜(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在180℃反应72小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按1:10质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在450℃条件下高温热处理6小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在80℃下真空干燥12小时得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料中，氮元素含量为20.7重量％；该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的比表面积为573m2/g。
实施例10
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与0.25g二醛基萘(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)0.025g碳纳米管(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和5mL二甲基甲酰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在100℃反应200小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按0.05:1质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在1000℃条件下高温热处理1.5小时后，分别用0.3mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在50℃下真空干燥20小时得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料中，氮元素含量为23.6重量％；该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的比表面积为592m2/g。
实施例11
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与2.0g二醛基萘(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)0.05g碳纳米管(购于北京博宇高科，纯度为99重量％，以下相同)和3mL二甲基亚砜(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在200℃反应15小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按10:1质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在200℃条件下高温热处理16小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在100℃下真空干燥1小时得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。
经测定，该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料中，氮元素含量为24.3重量％；该富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的比表面积为437m2/g。
对比例1
在20毫升厚壁耐压反应瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)与0.4g对苯二甲醛(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)和5mL二甲基亚砜(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)，搅拌下在180℃反应72小时，分离出固体。之后将所得固体与氯化锌(购于阿法埃莎(天津)公司，纯度为99重量％，以下相同)按1:10质量比混合，装入充满氩气的10ml真空封管中，抽真空封好。之后将封管在400℃条件下高温热处理5小时后，分别用0.1mol/L稀盐酸和蒸馏水10ml洗涤三次，然后在80℃下真空干燥12小时得到富氮多孔材料。
经测定，该富氮多孔材料中，氮元素含量为29.6重量％；该富氮多孔材料的比表面积为562m2/g。
应用例1
上述制得的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料在锂离子电池中的应用。
在扣式电池(2032)中，以锂金属做对电极，用一摩尔的六氟磷酸锂溶在体积比为1:1的的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯作为电解质来评估所述柔性薄膜的电化学性能。将所述实施例1-11复合结构和对比例1富氮多孔材料作为负极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在0.01-3V间进行充放电循环。
图3、4和5分别为实施例1、实施例2和实施例3得到的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的倍率性能曲线；图6为实施例1、实施例2和实施例3得到的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的循环性能曲线。从图3-6中可以看出，本发明制得的复合材料显示了优异的电化学性能。图7为对比例1得到的富氮多孔材料的倍率性能曲线；图8为对比例1得到的富氮多孔材料的循环性能曲线。从图7、8可以看出，没有与碳纳米结构复合，所得材料的倍率性能与循环性能都较差。实施例4-11所得富氮多孔材料/碳纳米结构制得的电池在不同电流密度下的锂电池比容量数据如表1所示。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料，其中氮元素含量为为5-30重量％，比表面积为200-1000m2/g，碳纳米结构均匀分散于多孔材料中。 
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氮元素含量为17-23重量％； 
优选地，所述比表面积为450-650m2/g。 
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的碳纳米结构为低维碳纳米结构，优选为一维的碳纳米管、一维的碳纳米线、二维的碳纳米片、二维的石墨烯或其改性材料中的一种或多种。 
4.一种富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料的制备方法，包括如下步骤： 
(1)将三聚氰胺与多醛基芳香化合物和碳纳米材料在有机溶剂中接触； 
(2)将接触后的产物进行固液分离； 
(3)将所得固体与助催化剂混合，在惰性气体保护下高温热处理； 
(4)经洗涤、烘干得到富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料。 
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多醛基芳香化合物为多醛基苯及其衍生物、多醛基萘及其衍生物和多醛基联苯及其衍生物中的一种或多种，优选为对二苯甲醛、间二苯甲醛、均三苯甲醛、对二醛基联苯、二醛基萘的一种或多种； 
优选地，所述三聚氰胺与所述多醛基芳香化合物的质量比为0.5～2:1，优选为0.8～1.6； 
优选地，所述的碳纳米结构为低维碳纳米结构，优选为一维的碳纳米管、一维的碳纳米线、二维的碳纳米片、二维的石墨烯或其改性材料中的一种或多种； 
优选地，相对于每100mg所述三聚氰胺，所述碳纳米结构的用量为5-40mg。 
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为沸点≥120℃的有机溶剂中的一种或多种，优选为二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜； 
优选地，相对于每100毫克所述三聚氰胺，所述有机溶剂的量为0.4-2ml； 
优选地，所述接触的温度为100-200℃，优选为120-180℃；接触的时间为10-200小时，优选为50-150小时。 
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述助催化剂为具有Lewis酸功能的金属盐类，优选为氯化铁、氯化锌、氯化铝中一种或多种的混合物，更优选为氯化锌； 
优选地，相对于每100mg所述固体，所述助催化剂的量为0-2.0g，优选为为0.5-1.0g，更优选为1.0g。 
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温热处理的温度为200-1000℃，优选为400-600℃，时间为1-20小时，优选为4-6小时； 
优选地，所述高温热处理的升温速率为1-30℃/分钟，优选为3-8℃/分钟； 
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤的方法为先后使用稀盐酸与蒸馏水洗涤； 
优选地，所述洗涤使用稀盐酸，优选0.1mol/l的稀盐酸洗涤三次，然后使用蒸馏水洗涤三次； 
优选地，每次洗涤使用的稀盐酸或蒸馏水的量为5-15ml，优选为10ml； 
优选地，所述烘干为在50-100℃真空烘箱中烘干，优选为在80℃真空烘箱中烘干12h。 
10.权利要求1-3任一项所述的富氮多孔材料/碳纳米结构复合材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，将其用于锂离子电池中的负极材料。 
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