CN108400343A - 一种高性能钴颗粒修饰的氮载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能钴颗粒修饰的氮载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钴颗粒修饰的氮载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料及其制备方法和应用。该复合电极材料为片层状，钴颗粒的粒径约为10纳米。纳米片上的孔洞大约为10纳米。钴颗粒均匀的分布在氮载碳纳米片上，这种结构充分结合了氮掺杂碳纳米片大比表面积，良好的稳定性，优异的导电性以及钴粒子的双功能催化活性的优势。采用一步热处理法合成复合材料，此制备方法工艺简便，节约成本，环境友好。由本发明制备的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料，具有很高的截电压放电比容量和优异的循环稳定性。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种高性能钴颗粒修饰的氮载碳纳米片锂氧气电池正极催化 剂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源领域，特别涉及一种高性能钴颗粒修饰的氮载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料及其制备方法。
背景技术
锂氧气电池因具有超高的理论能量密度、优异的可逆循环性能、环境友好以及价格低廉的特点，被看作未来新型运输动力系统及大规模蓄电电源的首选供电体系。但锂氧气电池仍面临诸多问题，包括严重的极化现象、电解液的挥发及分解、有限的循环性能、较低的容量性能及金属锂负极的腐蚀等。电池性能的改善依赖于正极催化剂的选择与优化。高电导率、高活性的催化剂可以改善电池反应过程中滞后的氧还原和氧析出反应动力学，降低过电势，提高充放电效率。此外，催化剂微观形貌也会对锂氧气电池性能产生重要影响，高比表面积催化剂不仅能为氧气的自由传输和扩散提供通道，还可容纳足够的催化剂-电解液-氧气三相反应位点促使Li2O2在催化剂表面沉积与分解，有效地提高锂氧气电池容量并改善循环性能。
目前研究表明利用氮载碳纳米片作为载体材料分散钴纳米颗粒，充分发挥钴纳米颗粒的性能，调节复合材料孔结构和比表面积，是提高和优化催化剂性能的有效手段。如北京航空航天大学的Cao等人(Cao Y.,Lu H.,Hong Q.,et al.Co decorated N-dopedporous carbon nanofibers as a free-standing cathode for Li-O2battery:Emphasison seamlessly continuously hierarchical 3D nano-architecture networks[J].Journal of Power Sources,2017,368:78-87.)利用静电纺丝法与热退火工艺相结合，制备了具有不同负载量金属钴的三维分层多孔碳纳米纤维，其在电流密度为100mA/g，截止电压为2-4.5V的测试条件下，首圈充放电比容量达到4583mAh/g；在电流密度为100mA/g，截止比容量为1000mAh/g的测试条件下，电池的循环寿命可以达到40次。南开大学Zhang等人(Zhang Z.,Su L.,Yang M.,et al.A composite of Co nanoparticles highlydispersed on N-rich carbon substrates:an efficient electrocatalyst for Li-O2battery cathodes[J].Chemical Communications,2014,50:776-778.)用一种简单的凝胶-凝胶法制备了钴纳米颗粒在氮载碳基体上均匀分散的复合材料，其在电流密度为300mA/g，截止电压为2V的测试条件下，首圈放电比容量大约为5000mAh/g；在电流密度为200mA/g，截止比容量为600mAh/g的测试条件下，电池的循环寿命可以达到80次。尽管目前有关钴颗粒修饰的氮载碳的锂氧气电极材料已取到一定进展，但目前包括上述文献在内的大部分文献和专利关于钴颗粒修饰的氮载碳复合电极材料的制备方法涉及到复杂的合成步骤和使用昂贵的反应物。在这里我们提出一种高效和低成本的方法，制备了一种含钴纳米颗粒的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片(Co@NG)，其作为一种高效的正极催化剂可以在锂氧气电池中表现出较好的循环性能和容量性能。
中国专利CN104538595A公开了一种均匀负载嵌入式镍纳米颗粒的碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法以糖(壳聚糖、蔗糖、果糖和葡萄糖)为碳源，过渡金属(Fe，Co，Ni)的硝酸盐为金属源和催化剂，以惰性盐(硫酸钠、氯化钠、氯化钾和氯化铯)为模板和分散剂，采用热解法一步制备得到了均匀负载嵌入式镍(或铁或钴)纳米颗粒的二维碳纳米片。本发明方法制得的均匀负载嵌入式镍纳米颗粒二维碳纳米片石墨化程度高，有较高的比表面积和高的导电性，分布均匀，易于分离，且表面呈现多孔结构。其作为锂离子电池负极材料有较好循环和倍率性能。但其碳纳米片未掺杂氮元素，对锂氧气电池的催化效果不佳。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种层状结构钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合电极材料，该电极材料具有制备工艺简便、形貌独特的特点，制备得到三维分级孔层状结构，不需添加模板剂，比表面积较大，表现出良好的循环性能，可用于锂氧气电池的正极催化材料。同时，对于上述钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合电极材料的制备方法，采用一步热处理的方法，原料反应过程中，葡萄糖和尿素分解生成碳基体，同时尿素分解产生的气体既能够在碳基体上构造出丰富的孔洞，又可以实现有效氮掺杂，促进金属盐分解生成的钴颗粒在其表面进行均匀牢固的钉扎，整个制备工艺简便且产量高，获得的复合电极材料能够有效促进电池充放电反应的进行，对于实现锂氧气电池的工业化应用具有十分宝贵的价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种层状结构钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合电极材料的制备方法，包括：
将硝酸钴、尿素和葡萄糖在水中混合均匀、干燥Ⅰ，制成固体粉末；
将上述固体粉末高温处理一段时间、冷却，得钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体；
将上述的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体酸洗、抽滤、干燥Ⅱ，即得结构稳定的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
与制备嵌入式镍纳米颗粒二维碳纳米片不同，制备钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体时，为了保证钴颗粒在碳纳米片上分散过程和碳纳米片的氮掺杂过程同时、有序进行，避免二者相互干扰影响掺氮或钴颗粒沉积效果，本申请对一步热处理法制备钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体的成形机理、和掺氮与钴颗粒沉积之间的作用关系进行了系统研究和分析，并通过大规模实验探究了多种碳源和氮源的同时负载方法和条件，但效果不甚理想。后期研究中偶然发现：若以葡萄糖和尿素为碳源，二者分解生成碳基体，同时尿素分解产生的气体既能够在碳基体上构造出丰富的孔洞，又可以实现有效氮掺杂，促进金属盐分解生成的钴颗粒在其表面进行均匀牢固的钉扎，实现了掺氮或钴颗粒沉积同时、有序进行，进而使整个制备工艺简便且产量高，获得的复合电极材料能够有效促进电池充放电反应的进行。
为了保证在最优的制备效果，本申请优选的所述硝酸钴、尿素和葡萄糖的质量比为0.04-0.16：0.5：10。
优选的，所述混合的条件为：于50～70℃下，搅拌混合6～8小时。
优选的，所述干燥Ⅰ的条件为：真空干燥温度50～70℃，保温时长4～6小时。
优选的，所述高温处理条件为：升温速率为1～5℃/分钟，保温温度700～900℃，保温时间为1～4小时。
优选的，所述高温处理在惰性气体保护条件下进行。
优选的，所述酸洗采用浓度为0.2～1mol/L的稀硫酸。
优选的，所述酸洗的条件为：于50～70℃下，搅拌处理6～8小时；
优选的，所述干燥Ⅱ的条件为真空干燥温度60～100℃，保温时长4～6小时。
本发明还提供了任一上述的方法制备的层状结构钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合电极材料。
本发明还提供了一种锂氧气电池，所述锂氧气电池包含任一上述的层状结构钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合材料。
本发明的有益效果
本发明主要采用简易的一步热处理法，制备出具有高催化性能钴颗粒修饰的氮载碳纳米片锂氧气电池正极催化剂材料。钴颗粒的粒径约为10纳米。纳米片上的孔洞大约为10纳米，钴颗粒均匀地分布在纳米片上。该结构具有非常大的比表面和高的电导率，高催化活性钴颗粒在氮载碳纳米片上的均匀分布可以显著提升锂氧气电池的充放电性能。
该合成方法合成的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合材料具有二维片层状形貌，同时具有优异的电催化特性。用该方法制备的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合电极材料的优势在于：
(1)本发明采用一种简单的一步热处理方法制备出钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合材料，环境友好，生产成本低。需要说明的是，掺杂的钴含量影响碳纳米片的形貌，进而影响其作为催化材料的催化性能；
(2)本发明所述复合电极材料为多孔层状结构。复合材料具有大比表面积，稳定的结构和优良的导电性，钴颗粒均匀地分布在氮载碳纳米片上可以充分发挥其优异的电催化活性。钴颗粒稳定在氮载碳纳米片上避免了其氧化。该发明方法制备的电极材料形貌与电化学性能具有良好的可重复性，且电催化性能优异。
(3)本发明制备的电极正极催化材料形貌与电化学性能具有良好的可重复性，且循环稳定性能优异，在本发明的一个具体实施案例中，所述复合电极材料在电流密度为100mA/g的，截止比容量为600mAh/g的测试条件下，电池的循环寿命可以达到70次。其在电流密度100mA/g，截止电压为2.35V的测试条件下，首圈放电比容量大约10811mAh/g；
(4)本发明制备方法简单、催化效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明方法合成的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片FESEM图；
图2是本发明方法合成的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片TEM图；
图3是本发明方法合成的层状结构含钴纳米颗粒的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片XRD测试结果；
图4、5为本发明的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片正极催化剂材料的截电压容量与截容量循环性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
钴颗粒修饰的氮载碳纳米片通过如下步骤制备：
(1)将0.1g六水合硝酸钴、0.5g葡萄糖和10g尿素，加入到40mL水搅拌至固体完全溶解，继续搅拌同时加热60℃大约6小时蒸干溶剂水，冷却至室温，将得到的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体放入真空干燥箱中60℃保温5小时。
(2)将步骤(1)中获得的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体粉体放入瓷舟中，加入氮气气氛管式炉中，以3℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
(3)将步骤(2)中收集的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体放在烧杯中，加入0.5mol/L稀硫酸中，在60℃的温度下磁力搅拌7小时。抽滤后放入真空干燥箱中80℃，保温5小时。得到结构稳定的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
图1，图2为钴颗粒修饰的氮载碳纳米片的FESEM和TEM图片，发现该发明方法合成的材料为片层状钴颗粒的粒径约为10纳米。纳米片上的孔洞大约为10纳米。钴颗粒均匀在钴颗粒修饰的氮载碳纳米片上。图3为钴颗粒修饰的氮载碳纳米片样品XRD谱图，与标准卡片对比，所得衍射峰分别对应类石墨烯的(200)晶面及钴的(111)，(200)和(220)晶面。
用实例1所得钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合材料按下述方法制成电极并进行锂氧气电池性能测试：
以8:2的质量比分别称取钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合材料和聚四氟乙烯，研磨混合后，加入到3mL的异丙醇中，超声30分钟后将所获得浆料均匀滴加在碳纸上制成电极。采用金属锂片为负极，电解液为1mol/L的三氟甲磺酸锂/四甘醇二甲醚，隔膜选用玻璃纤维隔膜，组装成锂氧气电池。图4为电流密度为100mA/g，截止比容量为600mAh/g的测试条件下，电池的循环寿命可以达到70次。图5为电流密度下为100mA/g，截止电压为2.35V的测试条件下，首圈放电比容量大约为10800mAh/g。
实施例2
钴颗粒修饰的氮载碳纳米片通过如下步骤制备：
(1)将0.04g六水合硝酸钴、0.5g葡萄糖和10g尿素，加入到40mL水搅拌至固体完全溶解，继续搅拌同时加热60℃大约6小时蒸干溶剂水，冷却至室温，将得到的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体放入真空干燥箱中60℃保温5小时。
(2)将步骤(1)中获得的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体粉体放入瓷舟中，加入氮气气氛管式炉中，以3℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
(3)将步骤(2)中收集的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体放在烧杯中，加入0.5mol/L稀硫酸中，在60℃的温度下磁力搅拌7小时。抽滤后放入真空干燥箱中80℃，保温5小时。得到结构稳定的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
实施例3
钴颗粒修饰的氮载碳纳米片通过如下步骤制备：
(1)将0.16g六水合硝酸钴、0.5g葡萄糖和10g尿素，加入到40mL水搅拌至固体完全溶解，继续搅拌同时加热60℃大约6小时蒸干溶剂水，冷却至室温，将得到的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体放入真空干燥箱中60℃保温5小时。
(2)将步骤(1)中获得的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体粉体放入瓷舟中，加入氮气气氛管式炉中，以3℃/分钟升温速度，在800℃保温2小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
(3)将步骤(2)中收集的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体放在烧杯中，加入0.5mol/L稀硫酸中，在60℃的温度下磁力搅拌7小时。抽滤后放入真空干燥箱中80℃，保温5小时。得到结构稳定的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
实施例4
钴颗粒修饰的氮载碳纳米片通过如下步骤制备：
(1)将0.1g六水合硝酸钴、0.5g葡萄糖和10g尿素，加入到40mL水搅拌至固体完全溶解，继续搅拌同时加热60℃大约6小时蒸干溶剂水，冷却至室温，将得到的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体放入真空干燥箱中60℃保温5小时。
(2)将步骤(1)中获得的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体粉体放入瓷舟中，加入氮气气氛管式炉中，以3℃/分钟升温速度，在700℃保温2小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
(3)将步骤(2)中收集的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体放在烧杯中，加入0.5mol/L稀硫酸中，在60℃的温度下磁力搅拌7小时。抽滤后放入真空干燥箱中80℃，保温5小时。得到结构稳定的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
实施例5
钴颗粒修饰的氮载碳纳米片通过如下步骤制备：
(1)将0.1g六水合硝酸钴、0.5g葡萄糖和10g尿素，加入到40mL水搅拌至固体完全溶解，继续搅拌同时加热60℃大约6小时蒸干溶剂水，冷却至室温，将得到的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体放入真空干燥箱中60℃保温5小时。
(2)将步骤(1)中获得的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体粉体放入瓷舟中，加入氮气气氛管式炉中，以3℃/分钟升温速度，在900℃保温2小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
(3)将步骤(2)中收集的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体放在烧杯中，加入0.5mol/L稀硫酸中，在60℃的温度下磁力搅拌7小时。抽滤后放入真空干燥箱中80℃，保温5小时。得到结构稳定的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
实施例6
钴颗粒修饰的氮载碳纳米片通过如下步骤制备：
(1)将0.1g六水合硝酸钴、0.5g葡萄糖和10g尿素，加入到40mL水搅拌至固体完全溶解，继续搅拌同时加热60℃大约6小时蒸干溶剂水，冷却至室温，将得到的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体放入真空干燥箱中60℃保温5小时。
(2)将步骤(1)中获得的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体粉体放入瓷舟中，加入氮气气氛管式炉中，以3℃/分钟升温速度，在900℃保温0.5小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
(3)将步骤(2)中收集的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体放在烧杯中，加入0.5mol/L稀硫酸中，在60℃的温度下磁力搅拌7小时。抽滤后放入真空干燥箱中80℃，保温5小时。得到结构稳定的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
实施例7
钴颗粒修饰的氮载碳纳米片通过如下步骤制备：
(1)将0.1g六水合硝酸钴、0.5g葡萄糖和10g尿素，加入到40mL水搅拌至固体完全溶解，继续搅拌同时加热60℃大约6小时蒸干溶剂水，冷却至室温，将得到的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体放入真空干燥箱中60℃保温5小时。
(2)将步骤(1)中获得的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片前驱体粉体放入瓷舟中，加入氮气气氛管式炉中，以3℃/分钟升温速度，在800℃保温4小时，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
(3)将步骤(2)中收集的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体放在烧杯中，加入0.5mol/L稀硫酸中，在60℃的温度下磁力搅拌7小时。抽滤后放入真空干燥箱中80℃，保温5小时。得到结构稳定的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种层状结构钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将硝酸钴、尿素和葡萄糖在水中混合均匀、干燥Ⅰ，制成固体粉末；
将上述固体粉末高温处理一段时间、冷却，得钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体；
将上述的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体酸洗、抽滤、干燥Ⅱ，即得结构稳定的钴颗粒修饰的氮载碳纳米片粉体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸钴、尿素和葡萄糖的质量比为0.04-0.16：0.5：10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的条件为：于50～70℃下，搅拌混合6～8小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥Ⅰ的条件为：真空干燥温度50～70℃，保温时长4～6小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温处理条件为：升温速率为1～5℃/分钟，保温温度700～900℃，保温时间为1～4小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温处理在惰性气体保护条件下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗采用浓度为0.2～1mol/L的稀硫酸。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗的条件为：于50～70℃下，搅拌处理6～8小时；
或所述干燥Ⅱ的条件为真空干燥温度60～100℃，保温时长4～6小时。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的层状结构钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合电极材料。
10.一种锂氧气电池，其特征在于，所述锂氧气电池包含权利要求9所述的层状结构钴颗粒修饰的氮载碳纳米片复合材料。
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