CN102240574A - 一种锂空气电池用阴极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂空气电池用阴极催化剂及其制备方法。该催化剂由过渡金属配合物和碳黑载体组成，其中过渡金属配合物由钴盐或锰盐与含氮配体反应得到。阴极催化剂为锂空气电池充放电过程中的过氧化锂形成和分解提供催化中心。使用该催化剂制备成的锂空气电池展现了很好的催化活性和稳定性，其在电流密度为0.05mAcm-1时，首圈放电容量达到4870mAh(g活性物质单位质量)-1，放电电压稳定在2.8V。本发明的催化剂以价格低廉的含氮配体为原料，相比较贵金属催化剂或者卟啉、酞菁与过渡金属配位生成的大环化合物催化剂，具有制备工艺简单、工艺重复性好和成本低等优点，可用于锂空气电池的阴极材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池材料及其制备方法。特别是一种锂空气电池用阴极催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的不断向前发展，能源问题和环境问题越来越引起人们的关注，寻找环境友好可持续发展的能源技术已成为科学家的首要任务之一。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能电池的发展方向。这是因为锂金属具有极低的密度、最低的电极电势以及很好的电子导电性。随着上世纪九十年代sony公司成功的将锂离子电池商业化，世界各国已经积极开展了提高锂离子电池的能量密度和电极材料的稳定性研究。但考虑到比能量密度，安全性，价格等方面的因素，锂离子电池作为新能源汽车的动力源并不能满足要求，要实现电动汽车的普及，能量密度需达到目前锂离子电池的6至7倍。因此，理论上能量密度远远大于锂离子电池的金属锂空气电池备受关注。
锂空气电池作为一种新型的储能装置，具有能量密度高、无污染的优点，现已引起世界各国科学家的极大兴趣。锂空气电池的正极使用空气中的氧做活性物质，理论上正极容量无限大，因此可实现大容量。实验证明，新构造的大容量锂空气电池，可连续放电5800mAh g-1(活性物质单位质量)([J]S.D.Beattie et al，J.Electrochem.So.2008，156A44)。
阴极催化剂作为锂空气电池的重要组成部分，为锂空气电池充放电过程中的过氧化锂形成和分解提供催化中心，因此，阴极催化剂的选取至关重要。Yang等人制备了贵金属纳米催化剂Pt0.5Au0.5/C应用到锂空气电池中，研究结果表明，此催化剂具有双效催化作用，既提升了电池的放电电压(比纯碳高0.2V左右)，又降低了电池的充电电压(比纯碳降低了0.6V左右)，显著了提升了电池的充放电效率([J]S.H.Yang et al，J.Am.Chem.Soc.132(2010)12170)。但是使用贵金属催化剂，其原料价格昂贵，不易大规模商业化。
Abraham等人使用碳载钴酞箐大环化合物作为阴极催化剂组装成锂空气电池，使电池的过电位降低了0.65V，并且电池表现出好的循环效率，充放电循环三圈，电池容量衰减很小([J]K.M.Abraham et al，J.Electrochem.Soc.143(1996)1)。但是酞菁与过渡金属配位生成的大环化合物催化剂，制备工艺复杂，产率低，而且合成大环化合物的原料成本高，合成路线长、副反应多，从而大大的提高了催化剂的制备成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂空气电池用阴极催化剂及其制备方法。为一种负载型催化剂，即碳载过渡金属配合物。
本发明一种锂空气电池用阴极催化剂的组成如下：
由过渡金属配合物和碳黑载体组成，过渡金属配合物与碳黑载体的质量比为10∶1-1∶100；过渡金属配合物为钴邻菲啰啉配合物、钴三聚氰胺配合物、钴联二吡啶配合物、钴4，4’-联吡啶配合物、钴吡嗪配合物、钴吡啶配合物、锰邻菲啰啉配合物，锰三聚氰胺配合物，锰联二吡啶配合物，锰4，4’-联吡啶配合物，锰吡嗪配合物或锰吡啶配合物；碳黑载体为碳纳米管或碳纳米粒子，其中比表面积为500m2g-1-1500m2g-1，粒径或管径为10nm-50nm。
本发明一种锂空气电池用阴极催化剂的具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
在10-50℃下，将1份-100份钴盐或锰盐加入到50份-1000份反应介质中，待其充分溶解后，搅拌下加入1份-100份的含氮配体反应10分钟-30分钟得过渡金属配合物，加入1份-1000份的碳黑载体，继续搅拌60分钟-240分钟，蒸发去掉反应介质，然后惰性气体中，600℃-1000℃热处理60分钟-240分钟，冷却，得到一种锂空气电池用阴极催化剂；其中含氮配体为：邻菲啰啉，三聚氰胺，联二吡啶，4，4’-联吡啶，吡嗪或吡啶。
本发明所使用的反应介质为水、无水乙醇、甲醇、丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺或乙二醇。
本发明所使用的钴盐为草酸钴、硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴。
本发明所使用的锰盐为草酸锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰。
本发明所使用的惰性气体为N2或Ar。
本发明所使用的碳黑载体为碳纳米管或碳纳米粒子，其比表面积为500m2g-1-1500m2g-1，粒径或管径为10nm-50nm。
本发明一种锂空气电池用阴极催化剂是一种负载型催化剂，由过渡金属配合物和碳黑载体组成，其中过渡金属配合物由钴盐或锰盐与含氮配体反应得到。本发明制备的阴极催化剂粉体颗粒度均匀，有利于空气中的氧气在催化剂中的扩散。该阴极催化剂中的钴氮结构为锂空气电池充放电过程中的过氧化锂形成和分解提供催化中心。相比较贵金属催化剂或者卟啉、酞菁与过渡金属配位生成的大环化合物催化剂需要昂贵的原料、复杂的合成路线、较长的制备时间，本发明直接采用廉价的含氮配体如邻菲啰啉、联吡啶等与过渡金属反应，简化了制备工艺、缩短了制备时间、工艺的重复性好，从而降低了阴极催化剂的制备成本。
采用本发明的阴极催化剂制备的锂空气电池展现了很大的比容量：4870mAh(g活性物质单位质量)-1，放电电压稳定在2.8V(电流密度为0.05mA cm-1)，充电极化小，相比较纯碳电极，充电电压降低了0.4V左右。
附图说明
图1是实施例1得到的锂空气电池用阴极催化剂的扫描电镜图。
图2是实施例2得到的锂空气电池用阴极催化剂组装成锂空气电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不限于此。
以下实例所使用的碳黑载体中，碳纳米粒子比表面积为1400m2g-1，粒径为40nm。碳纳米管比表面积为950m2g-1，管径为50nm。
以下实例中的锂空气电池电化学测试方法如下：
室温下，将锂空气电池封装在一个大气压的氧气气氛中测试其充放电性能，充放电区间为4.5-2.0V，首圈放电到2.0V，然后充电到4.5V。比容量的换算为阴极活性物质的单位质量。充放电测试系统为武汉金诺公司生产，型号为：LAND CT2001。
实施例1
在25℃下，将0.12g硝酸锰加入到40g水中，待其充分溶解后，搅拌下加入0.206g邻菲啰啉反应30分钟得锰邻菲啰啉配合物，加入1g碳纳米粒子，继续搅拌120分钟，蒸发去掉水，然后在氩气中，900℃热处理90分钟，冷却，得到一种锂空气电池用阴极催化剂。
图1是实施例1得到的锂空气电池用阴极催化剂扫描电镜图。从图中可以看出，粉体颗粒度均匀，有利于空气中的氧和活性中心接触反应。将该阴极催化剂组装成的锂空气电池首圈放电容量为3210mAh(g活性物质单位质量)-1(电流密度为0.15mAcm-1)，放电平台为2.7V。
实施例2
在25℃下，将0.13g醋酸钴加入到60g无水乙醇中，待其充分溶解后，搅拌下加入0.206g邻菲啰啉反应30分钟得钴邻菲啰啉配合物，加入1g碳纳米粒子，继续搅拌120分钟，蒸发去掉无水乙醇，然后在氩气中，900℃热处理90分钟，冷却，得到一种锂空气电池用阴极催化剂。
图2是实施例2得到的锂空气电池用阴极催化剂制备成的锂空气电池充放电曲线图。首圈放电容量达到4870mAh(g活性物质单位质量)-1(电流密度为0.05mA cm-1)，放电电压稳定在2.8V。
实施例3
在10℃下，将0.14g草酸钴加入到40g水中，待其充分溶解后，搅拌下加入0.18g联二吡啶反应30分钟得钴联二吡啶配合物，加入1g碳纳米管，继续搅拌120分钟，蒸发去掉水，然后在氮气中，900℃热处理90分钟，冷却，得到一种锂空气电池用阴极催化剂。XRD测试表明该催化剂中钴为立方晶型，与标准卡片PDF 89-4307一致。将该阴极催化剂组装成的锂空气电池首圈放电容量为3310mAh(g活性物质单位质量)-1(电流密度为0.1mAcm-1)，放电平台为2.75V。
实施例4
在50℃下，将0.11g醋酸锰加入到60g无水乙醇中，待其充分溶解后，搅拌下加入0.21g吡嗪反应30分钟得锰吡嗪配合物，加入1g碳纳米管，继续搅拌120分钟，蒸发去掉无水乙醇，然后在氮气中，900℃热处理90分钟，冷却，得到一种锂空气电池用阴极催化剂。将该阴极催化剂组装成的锂空气电池首圈放电容量为3250mAh(g活性物质单位质量)-1(电流密度为0.1mAcm-1)，放电平台为2.75V。
Claims (7)
1.一种锂空气电池用阴极催化剂，其特征在于其组成如下：
由过渡金属配合物和碳黑载体组成，过渡金属配合物与碳黑载体的质量比为10∶1-1∶100；过渡金属配合物为钴邻菲啰啉配合物、钴三聚氰胺配合物、钴联二吡啶配合物、钴4，4’-联吡啶配合物、钴吡嗪配合物、钴吡啶配合物、锰邻菲啰啉配合物，锰三聚氰胺配合物，锰联二吡啶配合物，锰4，4’-联吡啶配合物，锰吡嗪配合物或锰吡啶配合物；碳黑载体为碳纳米管或碳纳米粒子，其中比表面积为500m2g-1-1500m2g-1，粒径或管径为10nm-50nm。
2.如权利要求1所述一种锂空气电池用阴极催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
在10-50℃下，将1份-100份钴盐或锰盐加入到50份-1000份反应介质中，待其充分溶解后，搅拌下加入1份-100份的含氮配体反应10分钟-30分钟得过渡金属配合物，加入1份-1000份的碳黑载体，继续搅拌60分钟-240分钟，蒸发去掉反应介质，然后惰性气体中，600℃-1000℃热处理60分钟-240分钟，冷却，得到一种锂空气电池用阴极催化剂；其中含氮配体为：邻菲啰啉，三聚氰胺，联二吡啶，4，4’-联吡啶，吡嗪或吡啶。
3.根据权利要求2所述一种锂空气电池用阴极催化剂的制备方法，其特征是反应介质为水、无水乙醇、甲醇、丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺或乙二醇。
4.根据权利要求2所述一种锂空气电池用阴极催化剂的制备方法，其特征是钴盐为草酸钴、硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴。
5.根据权利要求2所述一种锂空气电池用阴极催化剂的制备方法，其特征是锰盐为草酸锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰。
6.根据权利要求2所述一种锂空气电池用阴极催化剂的制备方法，其特征是惰性气体为N2或Ar。
7.根据权利要求2所述一种锂空气电池用阴极催化剂的制备方法，其特征是碳黑载体为碳纳米管或碳纳米粒子，其比表面积为500m2g-1-1500m2g-1，粒径或管径为10nm-50nm。
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