JP2005228497A - 低温型燃料電池の酸素極添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイレクト燃料型低温燃料電池において、燃料のクロスオーバーによってカソード極の性能が低下することを防ぐため、従来の触媒に反応選択性を持たせる添加剤を提供すること。
【解決手段】添加剤として芳香族環を有し窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子から選ばれる原子を含む有機化合物、あるいは炭素、窒素、ホウ素、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも２種を含有してなる包接化合物に中心金属原子を含むヘテロ環有機配位子であって、白金などの触媒粒子表面に吸着能力を有する化合物、またはそれらの金属錯体を有効成分とする化合物を低温型燃料電池の酸素極触媒上に添加剤として添加する事によって、燃料化合物による妨害を受けることなく酸素還元選択的反応を進行させる。
【選択図】なし

Description

本発明はメタノール、エタノール、プロパノール、グリセロールなど有機燃料を用いた、ダイレクト燃料型低温燃料電池の空気極において、触媒表面上で酸素還元反応を選択的に生起させる添加剤に関する。

ダイレクトメタノール燃料電池などの低温型燃料電池において、燃料極に供給された燃料が電解質を浸透して酸素極に拡散し、酸素極の触媒上で反応することにより起電力の低下や燃料効率の低下などを引き起こす、いわゆるクロスオーバの問題は電池の深刻な出力低下をもたらす。従来は、膜の改良や新しい種類の触媒を開発することによってこれらの問題を解決する試みがなされてきた。
しかしながら、膜の改良によってクロスオーバーを抑制しながらプロトン伝導性能と機械的強度を維持するのは大変難しいし、膜の要件が満たされたとしても燃料電池を作ると、触媒と膜の接合がうまくいかず性能が出ない場合が多い。また触媒の改良において、合金触媒が研究されてきたが、酸性膜中では添加された第2、第3元金属元素の腐食の問題があり、実用化は難しい。

本発明は、従来の酸素極触媒に透過してきた燃料による触媒表面への妨害作用を抑制し、酸素還元反応の反応選択性を持たせる錯体添加剤を提供することにより前記の問題を解決するものである。

本発明者らは、上記問題を解決するため、ダイレクトメタノール燃料電池などの低温型燃料電池において、燃料極に例えば以下の（１）乃至（６）に示す化合物に代表されるような添加剤を用いることで、クロスオーバーによる燃料有機化合物が酸素極に与える妨害作用を著しく低減させることが可能であることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）芳香族性を有して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子から選ばれる金属配位能を有する原子を持ち、触媒表面上に吸着能を有する有機化合物を含有してなることを特徴とする、低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
（２）前記（１）記載の有機化合物を、金属原子に配位させた錯体であって、酸素極の触媒表面上に吸着能を有することを特徴とする、低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
（３）前記の有機化合物が、ビピリジン類、ターピリジン類、及びフェナントロリン類からなる群から選ばれることを特徴とする、前記（１）又は（２）記載の低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
（４）炭素、窒素、ホウ素、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも２種を含有してなる包接化合物に中心金属原子を含むヘテロ環有機化合物であって、白金などの触媒粒子表面に吸着能力を有する化合物、またはそれらの金属錯体を有効成分とする、低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
（５）前記（４）記載のヘテロ環有機化合物が、コバルトビスカルボライド又はその誘導体であることを特徴とする、低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
（６）前記（２）乃至（４）における金属原子が、周期律表第Ｉ族、第II族、第IV族、第Ｖ族、第VI族、第VII族、及び第VIII族の金属の１種または２種以上から選ばれる有機金属錯体であることを特徴とする、低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
（７）前記（１）乃至（６）いずれか記載の添加剤を用いた、ダイレクト燃料型低温燃料電池用膜電極接合体。
（８）前記（１）乃至（６）いずれか記載の添加剤を用いた酸素極を有する、有機燃料を用いた、ダイレクト燃料型低温燃料電池。
を提供するものである。

本発明の添加剤による効果は、低温型燃料電池のカソード極において、触媒表面上に吸着しブロックすることによって、燃料である有機化合物が触媒表面に吸着、酸化される過程を抑制し、酸素還元反応のみを選択的に起こさせることができる。

本発明は、低温型燃料電池のカソード極でおこる燃料酸化抑制のための添加剤として用いることができる、下記化合物群を提供するものである。
本発明において有機化合物が金属配位能をもつことは、その化合物が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん原子、ハロゲン原子のような原子を有することによって白金などの金属触媒表面上に吸着性を有することをいう。
本発明に用いられる有機化合物がビピリジン類、ターピリジン類、又はフェナントロリン類である場合、その具体例としては、2，2’−ビピリジン、2，6−ジ（2−ピリジル）ピリジン、1，10−フェナントロリン、4，7−ジフェニル−1，10−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、バソフェナントロリンスルフォン酸、バソクプロイン、バソクプロインスルフォン酸などをあげることができる。
これらの添加剤を低温型燃料電池のカソード極の触媒に担持または共存させる。触媒への担持法であるが、錯体水溶液に浸漬する方法や触媒にスプレーする方法、あるいは膜・電極接合体形成時に添加する方法など、それ自体公知の方法を用いることができる。添加剤の濃度については、使用する触媒によって変化させてよいが、飽和状態で析出するのを防ぐため、スプレー液などに対し、0．001mM〜100 mM、好ましくは0．1 mM〜10 mMで用いることが適当である。
このカソード極の触媒としては、一般に白金粉末、白金担持カーボン、白金−鉄合金担持カーボン、白金−コバルト合金担持カーボンなどが用いられる。

本発明の酸素極添加剤に用いられる炭素、窒素、ホウ素、ハロゲン原子からなる包接化合物に中心金属原子を含むヘテロ環有機化合物とはコバルトビス（塩素化カルボライド）、又はそのセシウム塩、コバルトビス（テトラヘキシルカルボライド）、又はそのセシウム塩などを意味し、文献 Ｒ．Ｎ． Ｇｒｉｍｅｓ, Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ． ２００−２０２（２０００）７７３−８１１により製造できる。上記包接化合物は水素原子を含んでもよい。

本発明において酸素極用添加剤が有機金属媒体である場合に用いられる周期律表第Ｉ族、第II族、第IV族、第Ｖ族、第VI族、第VII族、及び第VIII族の金属原子としては、好ましいものは次のものがあげられる。
Ｉ族 カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、銀、金
II族 カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム
III族 ランタノイド元素、アクチノイド元素、アルミニウム、インジウム
IV族 チタニウム、ジルコニウム、鉛
Ｖ族 バナジウム、ニオピウム、タンタル、ヒ素、アンチモン
VI族 クロム、モリブデン、タングステン
VII族 マンガン
VIII族 鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム

本発明において前記有機化合物又はその錯体の、担持又は共存量は、燃料有機化合物のクロスオーバーによる酸素極に与える妨害作用を十分に制御しうる量であり、触媒の実表面積に対して、吸着表面積が好ましくは３０％以上、より好ましくは４５〜５５％である。
本発明を適用する低温型燃料電池とは、それ自体は通常のものであり、例えばリン酸型燃料電池、高分子型燃料電池などをいう。
本発明の燃料電池の有機燃料としては、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセロール、ジメチルエーテルなどが用いられる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

実施例１
2，2’−ビピリジン、2，6−ジ（2−ピリジル）ピリジン、1，10−フェナントロリン、4，7−ジフェニル−1，10−フェナントロリンは市販のものを用いた。
これらの添加剤を0．05M硫酸水溶液に溶かし、直径6 mmの白金ディスク−白金リング電極を用いて、添加剤の効果を評価した。測定にはポテンショスタットを用い、参照電極としてバイコールガラスで隔離された飽和カロメル電極を、対極として白金線を用い、回転ディスク電極法で酸素還元反応の評価を行った（電極回転数＝ 0 rpm； 電位走引速度 ＝ 20 mV s⁻¹）。
図１に1 Mメタノールを含む0．05M硫酸水溶液において、酸素ガスを飽和した場合、及び窒素ガスを飽和した場合における白金電極上での電流−電位曲線を示す。メタノールが存在すると白金上でメタノールの酸化電流が0．5V付近から立ち上がり、この電流は酸素還元反応の起きる電位範囲と重なるため同反応を大きく妨害することが予想される。
一方、０．４ｍＭの2，2’−ビピリジンを溶液中に添加した場合、メタノール酸化電流が著しく抑制された。更にメタノール非存在下で酸素ガスを飽和した0．05M硫酸水溶液において同様な電流−電位曲線を測定したところ、酸素還元電流の低下はメタノール酸化電流の低下に比べ微少であることが分かった。つまり、溶液中に添加された2，2’−ビピリジンはメタノールによる酸素還元反応に対する妨害を選択的に抑えていることが判明した。この時の白金電極上への2，2’−ビピリジンの吸着量は０．３３μｇ／ｃｍ^２であった。

図２に０．４ｍＭの2，2’−ビピリジン（添加剤）存在下ならびに非存在下における酸素還元反応の定常分極曲線を示す（電極回転数 ＝ 300 rpm；電位走引速度＝ 5 mV s⁻¹）。図２から、白金単独（添加剤なし）の場合には、メタノール存在時、カソード電流の得られる電位が０．１８Ｖ（０．１Ｍメタノール）ならびに０．３０Ｖ（１Ｍメタノール）負方向にシフトし、メタノールの影響を強く受けることがわかる。2，2’−ビピリジル共存下でメタノール非存在下においては、カソード電流が得られる電位が0．1Vほどネガティブシフトするが（これは2，2’−ビピリジルが白金表面に吸着することによる）、０．１Ｍメタノールが存在してもカソード電流が得られる電位はほとんど影響を受けず、1Mメタノール存在下においてもわずかに０．０６Ｖ負側にシフトする程度である。これより、2，2’−ビピリジンを添加することにより、白金上の酸素還元反応がメタノールの影響を受けにくくなることが示された。この時の白金電極上の2，2’−ピリジンの吸着量は０．３μｇ／ｃｍ^２であった。
０．１Ｍメタノール存在下において、種々の添加剤を０．１ｍＭ共存させた時の酸素還元反応の定常分極曲線を図３に示す（電極回転数＝300 rpm；電位走引速度＝5 mV s⁻¹）。添加剤共存下では、いずれも添加剤なしの場合に比べ、よりポジティブ側からカソード電流が得られた。
拡散限界電流領域においても、添加剤による電流低下は殆どなかった。なお、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの場合はかさ高い置換基のため白金表面への吸着能が若干低下したと考えられる。

実施例２
下記の錯体を添加剤として用いた。
（μ−ヒドロキシ）テトラキス（2，2’−ビピリジン）二銅錯体； Cu₂（bpy）₄OH
（μ−ヒドロキシ）テトラキス（1，10−フェナントロリン）二銅錯体； Cu₂（phen）₄OH
（μ−ヒドロキシ）テトラキス（1，10−ビピリジン）二ニッケル錯体； Ni₂（bpy）₄OH
ビス（8，9，12−トリクロロジカルボライド） コバルト； ClCOSAN
ビス（ジカルボライド） コバルト； COSAN
これらの錯体添加剤を０．０５Ｍ硫酸水溶液に溶かし、０．１ｍＭ濃度とし、実施例１と同様な測定を行った。この時の白金電極の実表面積に対する各添加剤の被覆率は約５０％であった。０．１Ｍメタノール存在下における酸素還元反応の定常分極曲線を図４に示す（電極回転数＝300rpm；電位走引速度＝電位5 mV s⁻¹）。図４より錯体添加剤を共存させると、メタノール存在下において０．１Ｖ程度プラス電位からカソード電流が取り出せるようになった。これより、これらの添加剤を用いることによってカソード極において、燃料の酸化を抑制することができた。COSANの配位子は請求項の要件を満たしていないため、添加剤として機能せず、カソード電流が得られる電位も無添加とほぼ同様であった。

参考例
過塩素酸（μ−ヒドロキシ）テトラキス（2，2’−ビピリジル）二金属錯体ならびに、過塩素酸（μ−ヒドロキシ）テトラキス（1，10−フェナントロリン）二金属錯体は、原料として、市販の金属塩ならびに、配位子として2，2’−ビピリジルあるいは1，10’−フェナントロリンを用いた。フラスコ内に0．5mmolの 硫酸銅・5水和物を25mlの6:4−水:エタノール溶液に溶かし、攪拌しながら1．03mmolの配位子を加えた。青色が強くなり沈殿が生成したのち25μlのトリエチルアミンまたは水酸化リチウムを加え、1時間攪拌を続けた。この溶液をろ過した後、溶液に0．09g/1．75mlの過塩素酸ナトリウム水溶液を加え、1日放置した。沈殿を濾別したのち熱水に溶かし再結晶を行った。

1M メタノール−0．05M 硫酸水溶液中での白金電極の分極曲線に対する添加剤（2，2’−ビピリジン）の効果を示すグラフである（添加剤濃度 ＝ 0．4mM）。 メタノール存在下における酸素還元反応の分極曲線に対する添加剤（2，2’−ビピリジン）の効果を示すグラフである（添加剤濃度 ＝ 0．4mM）。 種々の添加剤共存下、0．1M メタノール−0．05M 硫酸水溶液中での酸素還元反応の分極曲線を示すグラフである（酸素分圧 ＝ 1気圧； 添加剤濃度 ＝0．1mM）。 種々の錯体添加剤共存下、0．1M メタノール−0．05M 硫酸水溶液中での酸素還元反応の分極曲線を示すグラフである（酸素分圧 ＝ 1気圧； 添加剤濃度＝ 0．1mM）。

Claims (8)

1. 芳香族性を有して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子から選ばれる金属配位能を有する原子を持ち、触媒表面上に吸着能を有する有機化合物を含有してなることを特徴とする、低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
2. 請求項１記載の有機化合物を、金属原子に配位させた錯体であって、酸素極の触媒表面上に吸着能を有することを特徴とする、低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
3. 前記の有機化合物が、ビピリジン類、ターピリジン類、及びフェナントロリン類からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２記載の低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
4. 炭素、窒素、ホウ素、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも２種を含有してなる包接化合物に中心金属原子を含むヘテロ環有機化合物であって、白金などの触媒粒子表面に吸着能力を有する化合物、またはそれらの金属錯体を有効成分とする、低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
5. 請求項４記載のヘテロ環有機化合物が、コバルトビスカルボライド又はその誘導体であることを特徴とする、低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
6. 請求項２乃至４における金属原子が、周期律表第Ｉ族、第II族、第IV族、第Ｖ族、第VI族、第VII族、及び第VIII族の金属の１種または２種以上から選ばれる有機金属錯体であることを特徴とする、請求項２乃至４の低温型燃料電池の酸素極用添加剤。
7. 請求項１乃至６いずれか記載の添加剤を用いた、ダイレクト燃料型低温燃料電池用膜電極接合体。
8. 請求項１乃至６いずれか記載の添加剤を用いた酸素極を有する、有機燃料を用いた、ダイレクト燃料型低温燃料電池。
   

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