WO2017073467A1 - マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体 - Google Patents

マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体 Download PDF

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air battery
cobalt
complex
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伸能 古志野
小林　憲史
浩 栗林
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住友化学株式会社
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a magnesium air battery, a magnesium air battery, an aromatic compound, and a metal complex.
  • the magnesium-air battery is supplied with oxygen, which is a positive electrode active material, from the outside of the battery, there is no need to accommodate the positive electrode active material in the battery. Therefore, a large amount of negative electrode active material can be filled in the battery, and a very high energy density can be achieved. Therefore, expectation is put on the magnesium air battery.
  • a magnesium air battery is a battery having a positive electrode capable of reducing oxygen, a negative electrode using magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material, and an electrolyte.
  • the discharge reaction of the battery is expressed by the following formula.
  • Positive electrode O 2 + 2H 2 O + 4e ⁇ ⁇ 4OH ⁇
  • Negative electrode 2Mg + 4OH ⁇ ⁇ 2Mg (OH) 2 + 4e ⁇
  • Total reaction 2Mg + O 2 + 2H 2 O ⁇ 2Mg (OH) 2
  • Patent Literature 1 discloses a magnesium air battery using carbon (carbon fiber sheet) as a positive electrode.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a magnesium-air battery electrode and a magnesium-air battery that suppress the generation of hydrogen peroxide.
  • the present invention also provides ligands and metal complexes that are useful as raw materials for the magnesium-air battery electrode.
  • the present invention provides the following [1] to [19].
  • the cobalt complex has a coordination atom, and at least one of the coordination atoms is a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • the amount of change in energy accompanying adsorption of oxygen molecules determined by the density functional method is ⁇ 50 to ⁇ 230 kJ / mol.
  • the amount of energy change accompanying water molecule adsorption determined by the density functional method is 0 to ⁇ 80 kJ / mol.
  • One or more atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom and an oxygen atom are coordinated to one or more elements selected from the group consisting of iron and cobalt, [9] or [10]
  • the electrode for magnesium air batteries of description is ⁇ 50 to ⁇ 230 kJ / mol.
  • Q 1 , R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • a plurality of Q 1 , R 1 , R 2 and R 3 are each Can be the same or different.
  • Q 2 is a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a halogen atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • Plural Q 2 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different.
  • a metal complex having a ligand and a metal, The ligand is an aromatic compound represented by the formula (3); A metal complex, wherein the metal is one or more elements selected from the group consisting of iron and cobalt.
  • Q 3 is a monovalent nitrogen-containing heterocyclic ring or a halogen atom.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • Q ⁇ 3 >, R ⁇ 7 >, R ⁇ 8 > and R ⁇ 9> in each may be the same or different.
  • the amount of hydrogen peroxide generated can be suppressed when the magnesium-air battery is powered.
  • the ligand and metal complex which are useful as a raw material of the said electrode for magnesium air batteries can be provided.
  • the magnesium-air battery electrode of the present invention contains one or more metal complexes selected from the group consisting of cobalt complexes and iron complexes.
  • the cobalt complex has a cobalt atom or a cobalt ion as a central metal and has an organic ligand.
  • the organic ligand has a coordination atom coordinated to the central metal, and at least one of the coordination atoms is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, and all of the coordination atoms are More preferably, they are a nitrogen atom and / or an oxygen atom, and it is still more preferable that all the coordination atoms are a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the cobalt complex preferably has an oxygen reducing ability.
  • the oxygen reducing ability means that oxygen can be reduced to hydroxide ions.
  • cobalt complex having the ability to reduce oxygen examples include cobalt mononuclear complexes such as cobalt porphyrin, cobalt benzoporphyrin, cobalt phthalocyanine, cobalt porphycene, and sarcomin, and a cobalt polynuclear complex having a plurality of cobalt atoms or cobalt ions in one molecule. Exemplified is a cobalt polynuclear complex.
  • Examples of the substituent that the cobalt complex may have include a halogeno group such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group; a hydroxyl group; a carboxyl group; a mercapto group; a sulfonic acid group; a nitro group; Silyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, 1 to all carbon atoms such as cyclohexyl, norbornyl, nonyl, cyclononyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, adamantyl, dodecyl, cyclododecyl
  • An iron complex has an iron atom or an iron ion as a central metal and has an organic ligand.
  • the organic ligand has a coordination atom coordinated to the central metal, and at least one of the coordination atoms is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, and all of the coordination atoms are More preferably, it is a nitrogen atom.
  • the iron complex preferably has an oxygen reducing ability.
  • iron complexes having oxygen reducing ability include iron mononuclear complexes such as iron phthalocyanine and iron naphthalocyanine, and iron multinuclear complexes having a plurality of iron atoms or iron ions in one molecule.
  • Examples of the substituent that the iron complex may have include the same substituents that the cobalt complex may have.
  • the metal complex used in the magnesium-air battery electrode of the present invention is calculated by the density functional method (B3LYP / LANL2DZ) as the energy change accompanying adsorption of oxygen molecules is ⁇ 50 to ⁇ 230 kJ / mol. Is preferred. When the amount of energy change falls within this range, a magnesium-air battery electrode excellent in oxygen reduction can be obtained.
  • the metal complex used in the magnesium-air battery electrode of the present invention is calculated by the density functional method (B3LYP / LANL2DZ) as the energy change accompanying adsorption of oxygen molecules is ⁇ 50 to ⁇ 230 kJ / mol. Is preferred.
  • the amount of change in energy accompanying adsorption of oxygen molecules is more preferably ⁇ 55 to ⁇ 200 kJ / mol, and further preferably ⁇ 60 to ⁇ 180 kJ / mol.
  • the program for performing the above energy calculation is GAUSSIAN 09 of GAUSSIAN INC.
  • the metal complex When performing energy calculation, the metal complex performs structural optimization calculation in the most stable spin state in each of the cationic state, neutral state, and anion state, and adopts the energy value in the most stable state.
  • the energy calculation is performed with a structure in which a substituent that is considered to be hydrated and eliminated from the metal complex is excluded.
  • the structure optimization calculation is performed in the most stable spin state in each of the cation state, neutral state, and anion state, and the energy value in the most stable state is adopted.
  • the amount of energy change is calculated by subtracting the energy value of the metal complex before adsorbing oxygen molecules and the energy value of oxygen molecules alone from the adopted energy value.
  • a metal complex included in the above range can be appropriately selected.
  • the present inventors estimate the reason why a magnesium-air battery electrode excellent in oxygen reduction can be obtained by using such a metal complex for a magnesium-air battery electrode as follows.
  • a metal complex having a relatively small physical size such as a halogen atom, an alkoxy group, or a carboxylic acid group and having a highly water-soluble ligand is released when the ligand is eliminated in water. It is thought that the environment is easy for molecules to coordinate with the central metal.
  • the reduction reaction proceeds in a structure in which the above-mentioned coordination unsaturated place is generated. Further, the above oxygen molecule reduction reaction occurs at the positive electrode, and electrons come from the negative electrode through the conductor to the positive electrode, so that the metal complex is highly likely to be in an anionic state. It is considered that oxygen molecules need to be adsorbed stably to a metal complex having a structure in which the above-mentioned coordination unsaturated site is generated and in an anionic state. However, if the metal complex is excessively stabilized, an undesirable reaction such as mere metal oxidation may be caused. Therefore, it is considered preferable that the metal complex is appropriately stabilized. Therefore, in the present specification, the oxygen molecule adsorption ability of the metal complex was calculated by quantum chemical calculation.
  • the metal complex contained in the magnesium-air battery electrode of the present invention has an energy change amount of 0 to ⁇ 80 kJ / mol accompanying adsorption of water molecules in the anionic state by the density functional method (B3LYP / LANL2DZ). Is preferably calculated.
  • the amount of energy change associated with the adsorption of water molecules is more preferably ⁇ 20 to ⁇ 75 kJ / mol, and further preferably ⁇ 40 to ⁇ 70 kJ / mol.
  • the above-mentioned energy calculation program is the same as that described above (calculation of the amount of energy change accompanying adsorption of oxygen atoms), and the calculation is performed by replacing the oxygen molecules in the above with water molecules.
  • a preferred structural formula is illustrated for a metal complex in which the amount of energy change accompanying adsorption of oxygen molecules is calculated to be ⁇ 50 to ⁇ 230 kJ / mol.
  • the hydrogen atom in the structural formula may be substituted with a substituent. Note that in the structural formula, the description of the charge and the counter ion is omitted. (Here, M is iron or cobalt.)
  • Examples of the substituent that the metal complex whose energy change amount accompanying adsorption of oxygen molecules is calculated to be ⁇ 50 to ⁇ 230 kJ / mol may include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group Hydroxyl group; carboxyl group; mercapto group; sulfonic acid group; nitro group; phosphonic acid group; silyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl Group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, nonyl group, cyclononyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, adamantyl group , Do
  • the metal complex used for the electrode for magnesium air batteries of this invention has the aromatic compound represented by Formula (1) as a ligand.
  • the metal complex By using the metal complex, a magnesium-air battery electrode excellent in oxygen reduction can be obtained.
  • Q 1, R 1, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent. Plurality of Q 1, R 1, R 2 and R 3 each, Same or different.
  • a proton may be bonded to N (nitrogen atom) in formula (1), and a proton may be bonded to the phenolate in formula (1) to form a phenol structure.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • monovalent substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 the total number of carbon atoms having a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a sulfonic acid group, a nitro group, a phosphonic acid group or an alkyl group 1-18 silyl group, straight chain, branched or cyclic saturated hydrocarbyl group having 1 to 50 carbon atoms, straight chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, 1 having 6 to 60 carbon atoms Valent aromatic groups are exemplified.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • Examples of the silyl group having 1 to 18 carbon atoms having an alkyl group include a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group.
  • Examples of the linear, branched or cyclic saturated hydrocarbyl group having 1 to 50 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and pentyl group.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, cyclohexyloxy group, norbornyloxy Group, decyloxy group, dodecyloxy group are exemplified.
  • Examples of the monovalent aromatic group having 6 to 60 carbon atoms include phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-octylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and 9-anthryl group. .
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic saturated hydrocarbyl group having 1 to 50 carbon atoms, and a monovalent aromatic group having 6 to 60 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 18 carbon atoms.
  • the phenyl group may have an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms as a substituent.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a linear saturated hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferable.
  • the four R 2 groups may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbyl group having 1 to 50 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.
  • An atom, a linear or branched saturated hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom or a straight or branched chain having 1 to 18 carbon atoms is more preferable.
  • the saturated hydrocarbyl group is more preferred.
  • the six R 3 groups may be the same or different, but are preferably different.
  • R 3 in the meta position is particularly preferably a hydrogen atom when viewed from the position of the substituent O (oxygen atom) on the benzene ring having R 3 .
  • R 3 in the para-position is preferably a linear or branched saturated hydrocarbyl group having a total carbon number of 1-18.
  • Q 1 is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent represented by Q 1 include the same monovalent substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 , and in addition, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyridine
  • examples thereof include monovalent aromatic heterocyclic groups having 3 to 60 carbon atoms such as a ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, an imidazole ring and a phosphabenzene ring.
  • These rings may have a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbyloxy group having 1 to 18 carbon atoms as a substituent. These rings may be further condensed with an aromatic ring. However, the substituent can be introduced for the purpose of increasing the solubility of the metal complex in a general-purpose solvent and improving the operability within a range that does not affect the oxygen reduction activity of the metal complex. Therefore, the Q 1, preferably electronic hydrocarbyl group less contributing 1 to 18 carbon atoms to the central metal of the metal complex. Since these rings are monovalent substituents, Q 1 is a group formed by removing one hydrogen atom from these rings. For example, if the ring is a pyridine ring, Q 1 is a pyridyl group.
  • At least one of the two Q 1 is preferably a monovalent substituent, and more preferably both are monovalent substituents.
  • the monovalent substituent represented by Q 1 includes a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a sulfonic acid group, a nitro group, a phosphonic acid group, a linear or branched saturated group having 1 to 18 carbon atoms in total.
  • a hydrocarbyl group, a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and a monovalent aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms are preferred, a halogen atom, and a monovalent aromatic group having 3 to 18 carbon atoms. Heterocyclic groups are more preferred.
  • the monovalent aromatic heterocyclic group is preferably a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group because the oxygen reduction activity of the metal complex is increased.
  • the ring constituting the monovalent nitrogen-containing heterocyclic group include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a phenanthrolin ring, a bipyridine ring, a dipyrrolylmethylene ring, a quinoline ring, and an isoquinoline ring.
  • pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, phenanthrolin ring Bipyridine ring and imidazole ring are preferred, and pyridine ring, pyridazine ring and pyrimidine ring are more preferred.
  • the halogen atom represented by Q 1 a chlorine atom or a bromine atom.
  • Q 1 is preferably a substituent having a small volume so that the molecular structure of the aromatic compound represented by the formula (1) maintains planarity.
  • Q 1 may be the same or different, but as there are two Q 1 together as described above is not a steric repulsion, if to Q 1 one is bulky substituents, of the other Q 1 is preferably a compact substituent.
  • the other Q 1 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the two Q 1 are preferably the same.
  • aromatic compound represented by the formula (1) include aromatic compounds represented by the formulas (A1) to (A30).
  • the formulas (A1) to (A3) are preferable.
  • At least one of the two Q 1 in the compound is a halogen atom or a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group
  • two Q 1 in the aromatic compound represented by the formula (1) are the same, more preferably the formulas (A5) to (A13), (A15) , (A20), (A22).
  • the metal complex having the aromatic compound represented by the formula (1) as a ligand may have a counter anion so that the whole is neutral depending on the number and the valence of the central metal.
  • the counter anion include an anion portion of a metal salt described later. That is, the metal complex may have, for example, acetate ions and halide ions as counter anions. From the viewpoint of ease of handling when used as an electrode for a magnesium air battery, the metal complex preferably has 0 to 1 counter anions per molecule of the complex.
  • the metal complex having the aromatic compound represented by the formula (1) as a ligand include formulas (Co-A5), (Co-A6), (Co-A7), (Co-A8), (Fe-A5), (Fe-A6), (Fe-A7), (Fe-A8), (Co2-A9), (Co2-A10), (Fe2-A1) 1, (FeCo-A12), ( (Co-A9), (Co-A10), (Fe-A11), (Co-A12), (Co-A20), (Fe-A20), (Co2-A22), (Fe2-A22), (Co2- A24), (Co2-A25), (Co2-A26), (Co2-A27), (Co2-A28), and (Co2-A29).
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Metal complex used with the electrode for magnesium air batteries of this invention
  • the metal complex having the ability to reduce oxygen suitably used in the magnesium-air battery electrode of the present invention is obtained by, for example, synthesizing a ligand compound organically.
  • the obtained ligand compound is obtained by mixing and reacting with a reagent for imparting a metal atom or metal ion (hereinafter referred to as “metal imparting agent”).
  • metal imparting agent a reagent for imparting a metal atom or metal ion
  • the amount of the metal imparting agent to be reacted with the ligand compound is not particularly limited, and the amount of the metal imparting agent may be adjusted according to the target metal complex. The amount of metal imparting agent is reacted.
  • iron (II) acetate, iron (II) chloride, and iron (III) chloride are preferable.
  • Hydrate may be sufficient as a metal provision agent, for example, iron chloride (II) tetrahydrate and iron chloride (III) hexahydrate are mentioned.
  • the step of mixing the ligand compound and the metal imparting agent is performed in the presence of an appropriate solvent.
  • a solvent reaction solvent
  • water organic acids such as acetic acid and propionic acid
  • amines such as aqueous ammonia and triethylamine
  • Alcohols such as 1-butanol and 1,1-dimethylethanol
  • Aromatic hydrocarbons such as decalin; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, N, N′-
  • the mixing temperature of the ligand compound and the metal imparting agent is preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the mixing time of the ligand compound and the metal imparting agent is preferably 1 minute or more and 1 week or less, more preferably 5 minutes or more and 24 hours or less, and further preferably 1 hour or more and 12 hours or less. In addition, it is preferable to adjust the mixing temperature and the mixing time in consideration of the types of the ligand compound and the metal imparting agent.
  • the generated metal complex can be removed from the solvent by selecting and applying a suitable method from known recrystallization methods, reprecipitation methods, chromatography methods, etc. At this time, a plurality of methods can be combined. Good.
  • the produced metal complex may be precipitated. In this case, the precipitated metal complex may be separated by filtration or the like, and then washed, dried, or the like.
  • the metal complex may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal complex may be mixed by any known method, for example, a method of mixing using an agate mortar.
  • the aromatic compound represented by the formula (1) is not particularly limited because it can be produced by combining generally known reactions.
  • the aromatic compound is produced by the scheme of the formula (4). be able to.
  • One form of the scheme of Formula (4) is shown. After organically synthesizing a compound having Q 1 and a pyrrole ring, the compound can be bonded to the pyrrole ring site by mixing with an aldehyde compound having R 1 . The resulting intermediate product has a methine structure between the two pyrrole rings. Therefore, the aromatic compound represented by Formula (1) can be obtained by converting methine hydrogen into a methylene form using an appropriate oxidizing agent.
  • the oxidizing agent a general oxidizing agent such as oxygen in the air, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) can be appropriately selected and used.
  • DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone
  • a general-purpose technique generally used for a cyclization reaction when synthesizing a porphyrin derivative can be applied to the scheme of the formula (4).
  • a general-purpose protecting group may be attached to each of the OH site and the NH site.
  • the H site of OH may be in a state with, for example, methoxymethyl protection or methyl protection
  • the H site of NH may be in a state with, for example, tert-butoxycarbonyl protection.
  • the aromatic compound represented by the formula (1) can be obtained by carrying out the deprotection reaction after carrying out the scheme of the formula (4).
  • Q 1 may be a substituent that can be converted to Q 2 in the reaction described below.
  • Q 1 has a halogen atom, and after performing the scheme of formula (4), a cross-coupling reaction such as Suzuki reaction, Yamamoto reaction, Hiyama reaction, Stille reaction, etc. It can be converted to a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group.
  • the manufacturing method of the metal complex which has an aromatic compound represented by Formula (1) as a ligand is demonstrated.
  • the aromatic compound represented by Formula (1) After synthesizing the aromatic compound represented by Formula (1) organically, the aromatic compound represented by Formula (1), and the target metal It is obtained by mixing and reacting a metal salt containing a seed in a solvent.
  • the amount of the metal salt to be reacted with the aromatic compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and the amount of the metal salt may be adjusted according to the target metal complex. It is preferable to use a small excess amount of the metal salt relative to the aromatic compound represented by
  • Metal salts include iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, iron (II) sulfate, iron (II) acetate, iron (II) trifluoromethanesulfonate, iron (II) chloride, iron chloride (III), iron (III) nitrate, iron (II) methoxide, iron (II) ethoxide, cobalt (II) acetate, cobalt (III) acetate, cobalt (II) chloride, cobalt (II) fluoride, cobalt fluoride (III), cobalt bromide (II), cobalt iodide (II), cobalt sulfate (II), cobalt carbonate (II), cobalt nitrate (II), cobalt hydroxide (II), cobalt phosphate (II), Cobalt perchlorate (II), cobalt trifluor
  • the metal salt may be a hydrate, and examples thereof include iron (II) chloride tetrahydrate, cobalt (II) acetate tetrahydrate, and cobalt (II) chloride hexahydrate.
  • the step of mixing the aromatic compound and the metal salt is performed in the presence of a suitable solvent.
  • a solvent used in the reaction, water; organic acids such as acetic acid and propionic acid; amines such as aqueous ammonia and triethylamine; methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as 1-butanol and 1,1-dimethylethanol; ethylene glycol, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, methyl ethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, mesitylene, durene, Aromatic hydrocarbons such as decalin; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, N, N′-dimethyl
  • the mixing temperature of the aromatic compound represented by the formula (1) and the metal salt is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, Preferably they are 0 degreeC or more and 150 degrees C or less.
  • the mixing time of the aromatic compound represented by the formula (1) and the metal salt is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 1 week, more preferably 3 minutes to 24 hours, and further preferably Is from 10 minutes to 12 hours.
  • the mixing temperature and mixing time are preferably adjusted in consideration of the type of aromatic compound and metal salt represented by the formula (1).
  • the generated metal complex can be removed from the solvent by selecting and applying a suitable method from known recrystallization methods, reprecipitation methods, chromatography methods, etc. At this time, a plurality of methods can be combined. Good.
  • the produced metal complex may be precipitated. In this case, the precipitated metal complex may be separated by filtration or the like, and then washed, dried, or the like.
  • the metal complex used for the magnesium-air electrode of the present invention has a ligand and a metal, the ligand is an aromatic compound represented by the formula (2), and the metal is iron. And one or more elements selected from the group consisting of cobalt.
  • Q 2 is a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a halogen atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent. Plural Q 2 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different.
  • R 4 , R 5 and R 6 in formula (2) are the same as specific examples and preferred examples of R 1 , R 2 and R 3 in formula (1), respectively.
  • Q 2 in formula (2) are the same as the specific examples and preferred examples of the monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or halogen atom represented by Q 1 in formula (1). That, Q 2 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group.
  • Examples of the ring constituting the monovalent nitrogen-containing heterocyclic group include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a phenanthrolin ring, a bipyridine ring, a dipyrrolylmethylene ring, a quinoline ring, and an isoquinoline ring.
  • pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, phenanthrolin ring Bipyridine ring and imidazole ring are preferred, and pyridine ring, pyridazine ring and pyrimidine ring are more preferred.
  • the halogen atom represented by Q 2 is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the aromatic compound represented by the formula (2) is not particularly limited because it can be produced by combining generally known reactions.
  • the aromatic compound is produced by the scheme of the formula (5). be able to.
  • One mode of the scheme of the formula (5) is the same as the mode of the formula (4) in which Q 2 is a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a halogen atom.
  • the magnesium-air battery electrode of the present invention is a metal complex having a ligand and a metal, wherein the ligand is an aromatic compound represented by the formula (3), and the metal is iron And a metal complex that is one or more elements selected from the group consisting of cobalt.
  • Q 3 is a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a halogen atom.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the plurality of Q 3 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different.
  • a proton may be bonded to N (nitrogen atom) in formula (3), and a proton may be bonded to the phenolate in formula (3) to form a phenol structure.
  • R 7 , R 8 and R 9 in formula (3) are the same as specific examples and preferred examples of R 1 , R 2 and R 3 in formula (1), respectively.
  • Specific examples and preferred examples of Q 3 in formula (3) are the same as the specific examples and preferred examples of Q 2 in formula (2).
  • the structure and specific example of the metal complex having the aromatic compound represented by the formula (3) as a ligand are, among the metal complexes having the aromatic compound represented by the formula (1) as a ligand, the formula
  • the structure and specific examples in which Q 1 in (1) is limited to a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a halogen atom are the same.
  • Preferred forms of the metal complex having an aromatic compound represented by the formula (3) as a ligand are the above formulas (Co-A5), (Co-A6), (Co-A7), (Co-A8), (Fe-A5), (Fe-A6), (Fe-A7), (Fe-A8), (Co2-A9), (Co2-A10), (Fe2-A11), (FeCo-A12), (Co -A9), (Co-A10), (Fe-A11), (Co-A12), (Co-A20), (Fe-A20), (Co2-A22), (Fe2-A22), (Co2-A24) ), (Co2-A25), and (Co2-A26).
  • a metal complex having an aromatic compound represented by formula (3) as a ligand can be produced in the same manner as a metal complex having an aromatic compound represented by formula (1) as a ligand. it can.
  • the magnesium-air battery of the present embodiment has the magnesium-air battery electrode of the present invention as a positive electrode, and includes a negative electrode containing one or more negative electrode active materials selected from the group consisting of magnesium alone and a magnesium alloy, an electrolyte solution, have.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an embodiment of a magnesium-air battery according to this embodiment.
  • a magnesium-air battery 1 shown in FIG. 1 contains a positive electrode catalyst layer 11 including an electrode catalyst, a positive electrode current collector 12, a negative electrode active material layer 13 including a negative electrode active material, a negative electrode current collector 14, an electrolyte solution 15, and these. It has a container (not shown).
  • the positive electrode current collector 12 is disposed in contact with the positive electrode catalyst layer 11 to constitute a positive electrode.
  • the negative electrode current collector 14 is disposed in contact with the negative electrode active material layer 13, and these constitute a negative electrode.
  • a positive electrode terminal (lead wire) 120 is connected to the positive electrode current collector 12, and a negative electrode terminal (lead wire) 140 is connected to the negative electrode current collector 14.
  • the positive electrode catalyst layer 11 and the negative electrode active material layer 13 are disposed to face each other, and the electrolyte solution 15 is disposed so as to be in contact with them.
  • the magnesium air battery which concerns on this embodiment is not limited to what is shown in FIG. 1, A one part structure may be changed as needed.
  • the positive electrode catalyst layer includes a metal complex as an electrode catalyst, but may include other electrode catalysts in addition to the metal complex. Further, the positive electrode catalyst layer preferably contains a metal complex, a conductive material, and a binder.
  • the conductive material may be any material that can improve the conductivity of the electrode, and conductive carbon is preferable.
  • Examples of conductive carbon include “NORIT” (manufactured by NORIT), “Ketjen black” (manufactured by Lion), “Vulcan” (manufactured by Cabot), “Black Pearls” (manufactured by Cabot), “acetylene black” (Manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (all trade names) carbon black; fullerenes such as C60 and C70; carbon fibers such as carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, single wall carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphene Graphene oxide is exemplified, and carbon black is preferable.
  • Conductive carbon may be used in combination with a conductive polymer such as polypyrrole or polyaniline.
  • the binder is a material for adhering the electrode catalyst and the conductive material to each other.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEO polyethylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-H polyvinylidene fluoride- Hexafluoropropylene copolymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-H polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • Nafion registered trademark
  • the upper limit of the compounding amount of the metal complex with respect to the total amount of the metal complex and the conductive material is preferably 90% by weight, more preferably 50% by weight, still more preferably 30% by weight, and particularly preferably 20% by weight. .
  • 0.1 weight% is preferable, 0.5 weight% is more preferable, 1.0 weight% is further more preferable, and 2.0 weight% is especially preferable.
  • the amount of the binder to be blended is preferably 300 parts by weight, more preferably 200 parts by weight, and particularly preferably 150 parts by weight with respect to 1 part by weight of the electrode catalyst.
  • 0.1 mass part is preferable and 0.5 mass part is more preferable.
  • each of the constituent components such as the other electrode catalyst, the conductive material, and the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the material of the positive electrode current collector may be conductive.
  • Preferred positive electrode current collectors include metal plates, metal foils, metal meshes, metal sintered bodies, carbon paper, and carbon cloth. Examples of the metal in the metal mesh and the metal sintered body include simple metals such as nickel, copper, chromium, iron, titanium, and alloys containing two or more of these metals, such as nickel, copper, stainless steel (iron-nickel- Chromium alloys) are preferred.
  • the positive electrode has a positive electrode catalyst layer and a positive electrode current collector. A gas diffusion layer may be sandwiched between the positive electrode catalyst layer and the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is formed by mixing an electrode catalyst, a conductive material, a binder, and the like, placing the mixture on the positive electrode current collector, and then hot pressing to form a positive electrode catalyst layer on the positive electrode current collector. Can do.
  • the temperature of the hot press is not particularly limited and can be arbitrarily set, but it is preferably set near the glass transition temperature of the binder used.
  • the positive electrode can be formed by dispersing the mixture in a solvent, applying the mixture onto a positive electrode current collector, and drying. As the solvent, the solvents exemplified as the aforementioned reaction solvent can be used.
  • Electrode As the negative electrode, one or more selected from the group consisting of magnesium alone and magnesium compounds can be used as the negative electrode active material. Examples of magnesium compounds include magnesium alloys.
  • the magnesium alloy is an alloy containing magnesium as a main component, and includes a magnesium-aluminum alloy, a magnesium-aluminum-zinc alloy, a magnesium-zirconium alloy, a magnesium-zinc-zirconium alloy, a magnesium-rare earth element alloy, and A flame retardant magnesium alloy obtained by adding several percent of calcium to the alloy is exemplified.
  • the shape of the negative electrode is not particularly limited, and any shape such as plate, granule, powder, and gel may be used.
  • the form of the negative electrode current collector 14 may be the same as that of the positive electrode current collector 12.
  • electrolytic solution an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
  • solvent water is preferable because ions are easily ionized.
  • Examples of the electrolyte include sodium chloride, potassium chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium formate, potassium formate, sodium acetate, potassium acetate, tripotassium phosphate, phosphorus
  • Examples include dipotassium oxyhydrogen, potassium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium borate, potassium sulfate, sodium sulfate, preferably sodium chloride, potassium chloride, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and potassium hydrogen carbonate are preferable, and sodium chloride, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate are more preferable.
  • the electrolyte may be an anhydride or a hydrate.
  • Electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be arbitrarily set depending on the use environment of the magnesium-air battery, but is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 60% by mass. More preferably, it is 40 mass%.
  • the electrolyte may contain a polyvalent carboxylate such as citrate, succinate or tartrate.
  • An electrolytic solution may be used as a gel electrolyte in which a water-absorbing polymer such as polyacrylic acid is absorbed.
  • the container accommodates the positive electrode catalyst layer 11, the positive electrode current collector 12, the negative electrode active material layer 13, the negative electrode current collector 14, and the electrolytic solution 15.
  • the material of the container include resins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and ABS resin, and metals that do not react with the contents such as the positive electrode catalyst layer 11.
  • the magnesium air battery 1 may be provided with an oxygen diffusion film separately.
  • the oxygen diffusion film is preferably provided outside the positive electrode current collector 12 (on the opposite side of the positive electrode catalyst layer 11). By providing the oxygen diffusion film outside the electrode assembly 12, oxygen (air) is preferentially supplied to the positive electrode catalyst layer 11 through the oxygen diffusion film.
  • the oxygen diffusion film may be a film that can suitably transmit oxygen (air), and examples thereof include a resin nonwoven fabric and a porous film. Examples of the resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; and fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • a separator may be provided between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is not particularly limited as long as it is made of an insulating material that can move the electrolytic solution 15, and examples thereof include a resin nonwoven fabric or a porous membrane.
  • the resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; and fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the electrolytic solution 15 is used as an aqueous solution, it is preferable to use a hydrophilic resin as the resin.
  • the shape of the magnesium-air battery of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type.
  • the magnesium-air battery of this embodiment is useful as a large power source such as a power source for electric vehicles and a household power source, and is also useful as a small power source for mobile devices such as a mobile phone and a portable personal computer.
  • Macrocyclic compound (F) was synthesized according to the following reaction formula.
  • Cobalt complex MC2 was synthesized according to the following reaction formula.
  • the obtained mixed solution was added to the previous reaction vessel at room temperature, stirred at an internal temperature of 60 ° C. for 4 hours, and then stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour.
  • the obtained blue solid was extracted with dichloromethane, and the obtained organic layer was washed with concentrated hydrochloric acid, then with dilute hydrochloric acid, and then with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then dried over sodium sulfate. Filtration and concentration gave Compound 16 (58.0 mg, yield 26.5%) as a red solid.
  • the compound 12 (32.2 mg: yield 14.7%) was obtained as a by-product.
  • the obtained organic layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, then with water, then with a saturated saline solution, dried over sodium sulfate, filtered, concentrated, and silica gel with chloroform as a developing solvent.
  • a red solid (19.3 mg) was obtained by performing column chromatography.
  • a mixed solution of 3 mL of methanol containing 3 equivalents of cobalt acetate tetrahydrate and 3 mL of chloroform was mixed with the obtained red solid and stirred for 2 hours while heating to 60 ° C.
  • the obtained reaction solution was concentrated to dryness, and water was added to the resulting residue, followed by suspension filtration to obtain cobalt complex MC7.
  • the results of DART-MS measurement of the obtained cobalt complex MC7 are shown below.
  • Example 1 ⁇ Electrode evaluation> As the electrode, a ring disk electrode in which the disk part is glassy carbon (diameter 6.0 mm) and the ring part is Pt (ring inner diameter 7.3 mm, ring outer diameter 9.3 mm) was used.
  • the current value of the oxygen reduction reaction was measured with the following measurement apparatus and measurement conditions.
  • the current value is measured in a state in which nitrogen gas is saturated (in a nitrogen gas atmosphere) and in a state in which air is saturated (in an air atmosphere). From the current value obtained in the measurement under the air atmosphere, nitrogen is measured.
  • the value obtained by subtracting the current value obtained by measurement under a gas atmosphere was defined as the current value of the oxygen reduction reaction.
  • the current density was determined by dividing the current value by the surface area of the measurement electrode.
  • the 4-electron reduction rate of oxygen by the electrode catalyst was determined.
  • the 4-electron reduction rate was calculated based on the following equation.
  • i D represents the disk current density
  • i R represents the ring current density
  • N r / d represents the capture rate of the disk reaction product at the ring electrode.
  • the supplement rate was measured using a redox system of [Fe (CN) 6 ] 3 ⁇ / 4 ⁇ and found to be 0.38 for the electrodes used in the examples.
  • the 4-electron reduction rate of oxygen by the electrode catalyst was determined.
  • the 4-electron reduction rate of oxygen is shown in Table 1 below.
  • Example 2 instead of cobalt complex MC1 (Example 1), cobalt complex MC2 (Example 2), cobalt complex MC3 (Example 3), cobalt complex MC4 (Example 4), cobalt complex MC5 (Example 5), cobalt complex Example using MC6 (Example 6), cobalt complex MC7 (Example 7) and iron complex MC8 (Example 8, iron phthalocyanine, manufactured by Aldrich, product code 379549, a compound represented by the following formula), respectively Evaluation was performed in the same manner as in 1. The 4-electron reduction rate of oxygen is shown in Table 1 below.
  • Example 1 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using only carbon without using a cobalt complex.
  • the 4-electron reduction rate of oxygen is shown in Table 1 below.
  • the magnesium-air battery electrode of the present invention has a high 4-electron reduction rate of oxygen, so that the generation of hydrogen peroxide is suppressed.
  • the metal complex has an acetate ion as a counter anion, but is assumed to be hydrated and eliminated as an acetate anion on an electrode in water, and has a structure having no acetate ion in a monoanion state and a dianion state.
  • the structure optimization calculation by density functional method (B3LYP / LANL2DZ) is performed for each stable structure to confirm that the monoanion state is the most stable structure in the triplet state. And got its energy value.
  • the structure optimization calculation was also performed on the structure in which the metal complex in the monoanion state adsorbed oxygen molecules, and the energy value was obtained while confirming that the structure was most stable in the quintet state.
  • the amount of change in energy was calculated by subtracting the energy value of the metal complex before adsorbing oxygen molecules and the energy value of oxygen molecules alone from the obtained energy value.
  • the amount of energy change associated with the adsorption of water molecules was calculated by replacing oxygen molecules with water molecules in the calculation of the amount of energy variation associated with the adsorption of oxygen molecules.
  • the metal complex adsorbed with water molecules was confirmed to have the most stable structure in the triplet state.
  • the oxygen reduction activity was evaluated using the above measurement electrode.
  • the current value of the oxygen reduction reaction is shown in Table 2 below.
  • the current density is a value at ⁇ 0.1 V with respect to the silver / silver chloride electrode.
  • An electrode containing a metal complex whose energy change accompanying adsorption of oxygen molecules is calculated to be ⁇ 50 to ⁇ 230 kJ / mol by the density functional method (B3LYP / LANL2DZ) has a high oxygen reduction current density. It can be seen that the electrode has a high oxygen reducing ability and is suitable for a magnesium-air battery.
  • Ligand (A1) was prepared according to Chem. Commun. , 2009, 2544-2546. A mixed solution of 3 mL of methanol and 3 mL of chloroform containing 3 equivalents of cobalt acetate tetrahydrate was mixed with 10 mg of the ligand (A1), followed by stirring for 2 hours while heating to 60 ° C. The obtained solution was concentrated to dryness, water was added to the obtained residue, and suspension filtration was performed to obtain cobalt complex MC10.
  • the electrode including the metal complex having the aromatic compound represented by the formula (1) as a ligand is oxygen reduction current density. Therefore, it is an electrode suitable for a magnesium-air battery.
  • Example 9 ⁇ Production of magnesium air battery> (Production of powder for gas diffusion layer) Carbon black (acetylene black), triton (Kishida Chemical) and water were mixed at a ratio of 1: 1: 30 (weight ratio), and then PTFE (Daikin, D-210C) was 67% by weight with respect to the carbon black. Then, the mixture is pulverized with a miller for 5 minutes, suction filtered, and dried at 120 ° C. for 12 hours. The resulting dried product is pulverized with a miller and heat treated in air at 280 ° C. for 3 hours. The obtained heat-treated product is pulverized again with a miller to obtain a gas diffusion layer powder.
  • acetylene black acetylene black
  • triton Korean, D-210C
  • a magnesium-air battery is manufactured by using a magnesium plate (manufactured by Elekit Corp., magnesium fuel cell car JS-7900) as a positive electrode and a negative electrode obtained as described above, and copper foil (product code 34208, manufactured by Aldrich) as a negative electrode current collector. assemble. By injecting a 1M sodium chloride aqueous solution as an electrolyte, connecting it to a charge / discharge tester (product name: TOSCAT-3000U, manufactured by Toyo System Co., Ltd.), and performing a power generation test, the power generation of the magnesium-air battery can be confirmed. .
  • a charge / discharge tester product name: TOSCAT-3000U, manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • the amount of hydrogen peroxide generated can be suppressed when the magnesium-air battery is powered.
  • the ligand and metal complex which are useful as a raw material of the said electrode for magnesium air batteries can be provided.

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Abstract

過酸化水素の発生を抑制するマグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム電池を提供する。 コバルト錯体および鉄錯体からなる群から選ばれる一種以上の金属錯体を含む、マグネシウム空気電池用電極。前記金属錯体が、コバルト錯体である、マグネシウム空気電池用電極。前記コバルト錯体が、配位原子を有し、該配位原子のうち少なくとも１つが、窒素原子または酸素原子である、マグネシウム空気電池用電極。前記金属錯体が、鉄錯体である、マグネシウム空気電池用電極。前記マグネシウム空気電池用電極を有するマグネシウム空気電池。また、上記錯体を形成する芳香族化合物および、上記錯体。

Description

マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体
　本発明は、マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体に関する。
　マグネシウム空気電池は、当該電池外部から正極活物質である酸素が供給されるため、電池内に正極活物質を収容する必要がない。そのため、電池内に大量の負極活物質を充填することができ、非常に高いエネルギー密度を達成することができる。そのため、マグネシウム空気電池に期待が寄せられている。
　マグネシウム空気電池は、酸素の還元能を有する正極と、マグネシウムまたはマグネシウム合金を負極活物質とする負極と、電解液とを有する電池である。電池の放電反応は、以下の式で表わされる。

　　　正極　：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－　→　４ＯＨ－
　　　負極　：２Ｍｇ＋４ＯＨ－　　　　→　２Ｍｇ（ＯＨ）２＋４ｅ－
　　　全反応：２Ｍｇ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ　→　２Ｍｇ（ＯＨ）２
　例えば、特許文献１には、正極としてカーボン（炭素繊維シート）を用いたマグネシウム空気電池が開示されている。
特開２０１１－１８１３８２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている、正極としてカーボンのみを用いたマグネシウム空気電池は、過酸化水素が大量に発生してしまうという課題があった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、過酸化水素の発生を抑制するマグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池を提供する。本発明はまた、当該マグネシウム空気電池用電極の原料として有用な配位子および金属錯体を提供する。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［１９］を提供する。
［１］コバルト錯体および鉄錯体からなる群から選ばれる一種以上の金属錯体を含む、マグネシウム空気電池用電極。
［２］前記金属錯体が、コバルト錯体である、［１］に記載のマグネシウム空気電池用電極。
［３］前記コバルト錯体が、配位原子を有し、該配位原子のうちの少なくとも１つが、窒素原子または酸素原子である、［２］に記載のマグネシウム空気電池用電極。
［４］前記コバルト錯体が、２つ以上の配位原子を有し、該配位原子が、窒素原子および酸素原子である、［２］または［３］に記載のマグネシウム空気電池用電極。
［５］前記コバルト錯体が、多核錯体である、［２］～［４］のいずれかに記載のマグネシウム空気電池用電極。
［６］前記金属錯体が、鉄錯体である、［１］に記載のマグネシウム空気電池用電極。
［７］前記鉄錯体が、配位原子を有し、該配位原子の全てが窒素原子である、［６］に記載のマグネシウム空気電池用電極。
［８］更に、導電性カーボンを含む、［１］～［７］のいずれかに記載のマグネシウム空気電池用電極。
［９］前記金属錯体が、下記の要件を満たす、［１］に記載のマグネシウム空気電池用電極。
　　　密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）で求められる酸素分子の吸着に伴うエネルギー変化量が、－５０～－２３０ｋＪ／ｍｏｌである。
［１０］前記金属錯体が、更に下記の要件を満たす、［９］に記載のマグネシウム空気電池用電極。
　　　密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）で求められる水分子の吸着に伴うエネルギー変化量が、０～－８０ｋＪ／ｍｏｌである。
［１１］窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子が、鉄およびコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素に配位している、［９］または［１０］に記載のマグネシウム空気電池用電極。
［１２］前記金属錯体が、鉄錯体であり、鉄への配位原子の全てが窒素原子である、［９］～［１１］のいずれかに記載のマグネシウム空気電池用電極。
［１３］前記金属錯体が、コバルト錯体であり、コバルトへの配位原子が２つ以上あり、該配位子が、窒素原子および酸素原子である、［９］～［１１］のいずれかに記載のマグネシウム空気電池用電極。
［１４］更に、導電性カーボンと、結着材とを含む、［９］～［１３］のいずれかに記載のマグネシウム空気電池用電極。
［１５］前記金属錯体が、式（１）で表される芳香族化合物を配位子として有する、［１］に記載のマグネシウム空気電池用電極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式（１）中、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基である。複数のＱ１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、同じでも異なっていてもよい。）
［１６］前記Ｑ１が、１価の窒素含有複素環基またはハロゲン原子である、［１５］に記載のマグネシウム空気電池用電極。
［１７］［１］～［１６］のいずれかに記載のマグネシウム空気電池用電極を有する、マグネシウム空気電池。
［１８］式（２）で表される芳香族化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式（２）中、Ｑ２は、１価の窒素含有複素環基またはハロゲン原子である。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基である。複数のＱ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、同じでも異なっていてもよい。）
［１９］配位子と、金属とを有する金属錯体であって、
　該配位子が、式（３）で表される芳香族化合物であり、
　該金属が、鉄およびコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素である、金属錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式（３）中、Ｑ３は、１価の窒素含有複素環またはハロゲン原子である。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基である。複数のＱ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
　本発明によれば、マグネシウム空気電池を発電させた際、過酸化水素の発生量を抑制させることができる。また、本発明によれば、当該マグネシウム空気電池用電極の原料として有用な配位子および金属錯体を提供することができる。
本実施形態のマグネシウム空気電池の一例を示す概略模式図である。
　以下、本実施形態について詳細に説明する。
＜電極＞
　本発明のマグネシウム空気電池用電極は、コバルト錯体および鉄錯体からなる群から選ばれる一種以上の金属錯体を含む。
（コバルト錯体）
　コバルト錯体とは、中心金属としてコバルト原子またはコバルトイオンを有し、かつ、有機配位子を有する。該有機配位子は、中心金属に配位する配位原子を有しており、配位原子のうちの少なくとも１つが、窒素原子または酸素原子であることが好ましく、配位原子の全てが、窒素原子および／または酸素原子であることがより好ましく、配位原子の全てが、窒素原子および酸素原子であることが更に好ましい。コバルト錯体は、酸素の還元能を有することが好ましい。ここで、酸素の還元能とは、酸素を水酸化物イオンに還元できることを意味する。
　酸素の還元能を有するコバルト錯体としては、コバルトポルフィリン、コバルトベンゾポルフィリン、コバルトフタロシアニン、コバルトポルフィセン、サルコミンなどのコバルト単核錯体、１つの分子内に複数のコバルト原子またはコバルトイオンを有するコバルト多核錯体が例示され、コバルト多核錯体が好ましい。
　コバルト単核錯体について、具体的な構造式を例示する。構造式における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。なお、当該構造式において、電荷および対イオンの記載は省略されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　コバルト多核錯体について、具体的な構造式を例示する。構造式における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。なお、当該構造式において、電荷および対イオンの記載は省略されている。また、当該構造式におけるコバルトの一部が、別の金属原子または金属イオンで置換されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　コバルト錯体が有していてもよい置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１～４のアルキル基を有するシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状の飽和ヒドロカルビル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アントリル基等の全炭素数６～６０の１価の芳香族基が例示され、好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、全炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、全炭素数６～３０の１価の芳香族基であり、より好ましくは、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
（鉄錯体）
　鉄錯体とは、中心金属として鉄原子または鉄イオンを有し、かつ、有機配位子を有する。該有機配位子は、中心金属に配位する配位原子を有しており、配位原子のうちの少なくとも１つが、窒素原子または酸素原子であることが好ましく、配位原子の全てが、窒素原子であることがより好ましい。鉄錯体は、酸素の還元能を有することが好ましい。
　酸素の還元能を有する鉄錯体としては、鉄フタロシアニン、鉄ナフタロシアニンなどの鉄単核錯体、１つの分子内に複数の鉄原子または鉄イオンを有する鉄多核錯体が例示される。
　鉄単核錯体について、具体的な構造式を例示する。構造式における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。なお、当該構造式において、電荷および対イオンの記載は省略されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　鉄多核錯体について、具体的な構造式を例示する。構造式における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。なお、当該構造式において、電荷および対イオンの記載は省略されている。また、当該構造式における鉄の一部が、別の金属原子、金属イオンで置換されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　鉄錯体が有していてもよい置換基としては、コバルト錯体が有していてもよい置換基と同じものがあげられる。
　本発明のマグネシウム空気電池用電極に用いられる金属錯体は、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）で、酸素分子を吸着することに伴うエネルギー変化量が－５０～－２３０ｋＪ／ｍｏｌと計算されることが好ましい。エネルギー変化量がこの範囲となることで、酸素還元に優れるマグネシウム空気電池用電極が得られる。
（密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）の説明）
　本発明のマグネシウム空気電池用電極に用いられる金属錯体は、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）で、酸素分子を吸着することに伴うエネルギー変化量が－５０～－２３０ｋＪ／ｍｏｌと計算されることが好ましい。酸素分子を吸着することに伴うエネルギー変化量として、より好ましくは－５５～－２００ｋＪ／ｍｏｌであり、更に好ましくは－６０～－１８０ｋＪ／ｍｏｌである。上記のエネルギー計算を行うプログラムは、ＧＡＵＳＳＩＡＮ　ＩＮＣ社のＧＡＵＳＳＩＡＮ０９である。エネルギー計算を行う時は、金属錯体が、カチオン状態、中性状態およびアニオン状態の各状態で、最安定なスピン状態での構造最適化計算を行い、最も安定な状態のエネルギー値を採用する。また、上記のエネルギー計算を行う際は、金属錯体において、水和して脱離していると考えられる置換基は除いた構造で、エネルギー計算を行う。
　金属錯体が酸素分子を吸着する構造についても、カチオン状態、中性状態およびアニオン状態の各状態で、最安定なスピン状態での構造最適化計算を行い、最も安定な状態のエネルギー値を採用する。採用されたエネルギー値から、酸素分子を吸着する前の金属錯体のエネルギー値と、酸素分子単独のエネルギー値とを引き算することにより、エネルギー変化量を計算する。金属錯体の選定方法としては、例えば、公知の金属錯体のエネルギー変化量を計算することで、上述の範囲に含まれるものを適宜選ぶことができる。
　このような金属錯体を、マグネシウム空気電池用電極に用いることで、酸素還元に優れるマグネシウム空気電池用電極が得られる理由について、本発明者らは次のように推定する。
　金属錯体を用いた触媒反応では、反応性のある分子が配位しやすいように配位不飽和の場所が生じていると考えられる。金属錯体の中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボン酸基などの物理的大きさが比較的小さく、かつ、水溶性の高い配位子を有する金属錯体は、配位子が水中では脱離し、酸素分子が中心金属に配位しやすい環境と考えられる。本発明のマグネシウム空気電池に用いられる金属錯体においても、上記の配位不飽和な場所が生じている構造で、還元反応が進むと考えられる。更に、上記の酸素分子還元反応は、正極において起こるものであり、正極には、負極から導電体を通って電子が来るため、当該金属錯体はアニオン状態になる可能性が高いと考えられる。上記の配位不飽和な場所が生じている構造を有し、かつ、アニオン状態となった金属錯体には、酸素分子が安定に吸着する必要があると考えられる。ただし、金属錯体が過度に安定化されると、単なる金属酸化などの好ましくない反応を引き起こす可能性があるので、金属錯体が適度に安定化されていることが好ましいと考えられる。そこで、本明細素では、金属錯体の酸素分子吸着能を、量子化学計算で計算した。
　更に、本発明のマグネシウム空気電池用電極に含まれる金属錯体は、アニオン状態において、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）で、水分子を吸着することに伴うエネルギー変化量が０～－８０ｋＪ／ｍｏｌと計算されることが好ましい。水分子の吸着に伴うエネルギー変化量として、より好ましくは－２０～－７５ｋＪ／ｍｏｌであり、更に好ましくは－４０～－７０ｋＪ／ｍｏｌである。上記のエネルギー計算を行うプログラムは、上述（酸素原子を吸着することに伴うエネルギー変化量の計算）と同じものを用い、上述における酸素分子を水分子に読み替えて、計算を行う。
　酸素分子を吸着することに伴うエネルギー変化量が－５０～－２３０ｋＪ／ｍｏｌと計算される金属錯体について、好ましい構造式を例示する。構造式における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。なお、当該構造式において、電荷および対イオンの記載は省略されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（ここで、Ｍは、鉄またはコバルトである。）
　酸素分子を吸着することに伴うエネルギー変化量が－５０～－２３０ｋＪ／ｍｏｌと計算される金属錯体が有していてもよい置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１～４のアルキル基を有するシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状の飽和ヒドロカルビル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アントリル基等の全炭素数６～６０の１価の芳香族基が例示され、好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、全炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、全炭素数６～３０の１価の芳香族基であり、より好ましくは、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
　本発明のマグネシウム空気電池用電極に用いられる金属錯体は、式（１）で表される芳香族化合物を配位子として有することが好ましい。当該金属錯体を用いることで、酸素還元に優れるマグネシウム空気電池用電極が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式（１）中、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基である。複数のＱ１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、同じでも異なっていてもよい。）
　式（１）で表される芳香族化合物において、電荷の記載は省略されている。式（１）中のＮ（窒素原子）にはプロトンが結合していてもよく、式（１）中のフェノラートにはプロトンが結合してフェノール構造を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、アルキル基を有する全炭素数１～１８のシリル基、全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状の飽和ヒドロカルビル基、全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、全炭素数６～６０の１価の芳香族基が例示される。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が例示される。
　前記アルキル基を有する全炭素数１～１８のシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が例示される。
　前記全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状の飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基が例示される。
　前記全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基が例示される。
　前記全炭素数６～６０の１価の芳香族基としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、４－オクチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アントリル基が例示される。
　Ｒ１は、水素原子、全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状の飽和ヒドロカルビル基、全炭素数６～６０の１価の芳香族基が好ましく、水素原子、全炭素数１～１８の直鎖、分岐または環状の飽和ヒドロカルビル基、全炭素数６～３６の１価の芳香族基がより好ましく、全炭素数６～１８の１価の芳香族基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。該フェニル基は、炭素数１～１６のアルキル基を置換基として有していてもよい。
　Ｒ２は水素原子、全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状の飽和ヒドロカルビル基が好ましく、水素原子、全炭素数１～１８の直鎖の飽和ヒドロカルビル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　４つあるＲ２は同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状の飽和ヒドロカルビル基、全炭素数１～５０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基が好ましく、水素原子、全炭素数１～１８の直鎖または分岐の飽和ヒドロカルビル基、全炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、全炭素数１～１８の直鎖または分岐の飽和ヒドロカルビル基が更に好ましい。
　６つあるＲ３は同じでも異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。６つあるＲ３のうち、Ｒ３を有するベンゼン環の置換基Ｏ（酸素原子）の位置から見て、メタ位にあるＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。Ｒ３を有するベンゼン環のＯ（酸素原子）の位置から見て、パラ位にあるＲ３は、全炭素数１～１８の直鎖または分岐の飽和ヒドロカルビル基であることが好ましい。
　Ｑ１は、水素原子または一価の置換基である。Ｑ１で表される一価の置換基としては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される一価の置換基と同じものが例示され、加えてフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、フォスファベンゼン環などの全炭素数３～６０の１価の芳香族複素環基が例示される。これらの環は、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のヒドロカルビル基または炭素原子数１～１８のヒドロカルビルオキシ基を置換基として有していてもよい。また、これらの環にはさらに芳香環が縮合されていてもよい。ただし、該置換基は、金属錯体の酸素還元活性に影響を与えない範囲で、該金属錯体の汎用溶媒に対する溶解性を増し操作性を向上させる目的で導入され得るものである。そのため、Ｑ１としては、金属錯体の中心金属への電子的な寄与が少ない炭素原子数１～１８のヒドロカルビル基が好ましい。なお、これらの環は一価の置換基であるので、Ｑ１は、これらの環から水素原子を一つ除いてなる基である。例えば、環がピリジン環であれば、Ｑ１はピリジル基である。
　２つあるＱ１の少なくとも一方は一価の置換基であることが好ましく、２つとも一価の置換基であることがより好ましい。
　Ｑ１で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、全炭素数１～１８の直鎖または分岐の飽和ヒドロカルビル基、全炭素数６～１８の１価の芳香族基、全炭素数３～１８の１価の芳香族複素環基が好ましく、ハロゲン原子、全炭素数３～１８の１価の芳香族複素環基がより好ましい。該１価の芳香族複素環基としては、金属錯体の酸素還元活性が高くなるので、１価の窒素含有複素環基であることが好ましい。該１価の窒素含有複素環基を構成する環としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、フェナンスロリン環、ビピリジン環、ジピロリルメチレン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環、アクリジン環、Ｎ－アルキルピロール環などが挙げられ、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、フェナンスロリン環、ビピリジン環、イミダゾール環が好ましく、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環がより好ましい。Ｑ１で表されるハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
　Ｑ１が嵩高い置換基である場合、２つあるＱ１同士の立体反発により、式（１）で表される芳香族化合物（配位子）の分子構造が平面性を損ない、金属錯体の酸素還元活性が低下する。そのため、Ｑ１は、式（１）で表される芳香族化合物の分子構造が平面性を保つ程度に、嵩が小さい置換基であることが好ましい。
　２つあるＱ１は同じでも異なっていてもよいが、上述のように２つあるＱ１同士が立体反発をしないように、片方のＱ１が嵩高い置換基の場合は、もう片方のＱ１はコンパクトな置換基であることが好ましい。例えば、片方のＱ１がフェナンスロリン環、ビピリジン環から構成される１価の窒素含有複素環基の場合は、もう方方のＱ１は水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。
　式（１）で表される芳香族化合物の製造容易性の観点から、２つあるＱ１は同じであることが好ましい。
　式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、式（Ａ１）～（Ａ３０）で表される芳香族化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　式（Ａ１）～（Ａ３０）で表される芳香族化合物において、電荷の記載は省略されている。式（Ａ１）～（Ａ３０）中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはノルマルブチル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基、ｎＯｃｔはノルマルオクチル基、ｔＯｃｔはｔｅｒｔ－オクチル基である。式（Ａ１）～（Ａ３０）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１～１８のヒドロカルビル基である。Ｒが水素原子のとき、プロトンとして外れてもよい。
　式（Ａ１）～（Ａ３０）で表される金属錯体のうち、式（１）で表される芳香族化合物における２つのＱ１の立体障害が少ない観点から、好ましくは式（Ａ１）～（Ａ３）、（Ａ５）～（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１６）、（Ａ１８）、（Ａ２０）、（Ａ２２）、（Ａ２４）～（Ａ３０）であり、式（１）で表される芳香族化合物における２つのＱ１のうち少なくとも１つがハロゲン原子または１価の窒素含有複素環基である観点から、より好ましくは式（Ａ５）～（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ２０）、（Ａ２２）、（Ａ２４）～（Ａ２９）であり、式（１）で表される芳香族化合物における２つのＱ１が同じである観点から、更に好ましくは、式（Ａ５）～（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ２０）、（Ａ２２）である。
　式（１）で表される芳香族化合物を配位子として有する金属錯体は、中心金属の数と電価によって、全体が中性になるようにカウンターアニオンを有していてもよい。カウンターアニオンの例としては、後述する金属塩のアニオン部が挙げられる。すなわち、金属錯体は、カウンターアニオンとして、例えば、酢酸イオン、ハロゲン化物イオンを有していてもよい。金属錯体は、マグネシウム空気電池用電極として用いる際の取扱容易性の観点から、錯体１分子に対し、カウンターアニオン０～１個であることが好ましい。
　式（１）で表される芳香族化合物を配位子とする金属錯体の具体例としては、式（Ｃｏ－Ａ５）、（Ｃｏ－Ａ６）、（Ｃｏ－Ａ７）、（Ｃｏ－Ａ８）、（Ｆｅ－Ａ５）、（Ｆｅ－Ａ６）、（Ｆｅ－Ａ７）、（Ｆｅ－Ａ８）、（Ｃｏ２－Ａ９）、（Ｃｏ２－Ａ１０）、（Ｆｅ２－Ａ１）１、（ＦｅＣｏ－Ａ１２）、（Ｃｏ－Ａ９）、（Ｃｏ－Ａ１０）、（Ｆｅ－Ａ１１）、（Ｃｏ－Ａ１２）、（Ｃｏ－Ａ２０）、（Ｆｅ－Ａ２０）、（Ｃｏ２－Ａ２２）、（Ｆｅ２－Ａ２２）、（Ｃｏ２－Ａ２４）、（Ｃｏ２－Ａ２５）、（Ｃｏ２－Ａ２６）、（Ｃｏ２－Ａ２７）、（Ｃｏ２－Ａ２８）、（Ｃｏ２－Ａ２９）で表される金属錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　上記式で表される金属錯体において、電荷およびカウンターアニオンの記載は省略されている。上記式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１～１８のヒドロカルビル基である。
　式（Ｃｏ－Ａ５）、（Ｃｏ－Ａ６）、（Ｃｏ－Ａ７）、（Ｃｏ－Ａ８）、（Ｆｅ－Ａ５）、（Ｆｅ－Ａ６）、（Ｆｅ－Ａ７）、（Ｆｅ－Ａ８）、（Ｃｏ２－Ａ９）、（Ｃｏ２－Ａ１０）、（Ｆｅ２－Ａ１１）、（ＦｅＣｏ－Ａ１２）、（Ｃｏ－Ａ９）、（Ｃｏ－Ａ１０）、（Ｆｅ－Ａ１１）、（Ｃｏ－Ａ１２）、（Ｃｏ－Ａ２０）、（Ｆｅ－Ａ２０）、（Ｃｏ２－Ａ２２）、（Ｆｅ２－Ａ２２）、（Ｃｏ２－Ａ２４）、（Ｃｏ２－Ａ２５）、（Ｃｏ２－Ａ２６）、（Ｃｏ２－Ａ２７）、（Ｃｏ２－Ａ２８）、（Ｃｏ２－Ａ２９）で表される金属錯体のうち、式（１）で表される芳香族化合物（配位子）における２つのＱ１が同じである観点から、好ましくは、式（Ｃｏ－Ａ５）、（Ｃｏ－Ａ６）、（Ｃｏ－Ａ７）、（Ｃｏ－Ａ８）、（Ｆｅ－Ａ５）、（Ｆｅ－Ａ６）、（Ｆｅ－Ａ７）、（Ｆｅ－Ａ８）、（Ｃｏ２－Ａ９）、（Ｃｏ２－Ａ１０）、（Ｆｅ２－Ａ１１）、（ＦｅＣｏ－Ａ１２）、（Ｃｏ－Ａ９）、（Ｃｏ－Ａ１０）、（Ｆｅ－Ａ１１）、（Ｃｏ－Ａ１２）、（Ｃｏ－Ａ２０）、（Ｆｅ－Ａ２０）、（Ｃｏ２－Ａ２２）、（Ｆｅ２－Ａ２２）である。中心金属がコバルトである観点から、より好ましくは、式（Ｃｏ－Ａ５）、（Ｃｏ－Ａ６）、（Ｃｏ－Ａ７）、（Ｃｏ－Ａ８）、（Ｃｏ２－Ａ９）、（Ｃｏ２－Ａ１０）、（ＦｅＣｏ－Ａ１２）、（Ｃｏ－Ａ９）、（Ｃｏ－Ａ１０）、（Ｃｏ－Ａ１２）、（Ｃｏ－Ａ２０）、（Ｃｏ２－Ａ２２）である。
（金属錯体の製造方法）
　次に、本発明のマグネシウム空気電池用電極で用いられる金属錯体の製造方法について説明する。
　金属錯体の製造方法には、特に制限はないが、本発明のマグネシウム空気電池用電極に好適に用いられる酸素の還元能を有する金属錯体は、例えば、配位子化合物を有機化学的に合成した後、得られた配位子化合物を、金属原子または金属イオンを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合し、反応させることにより得られる。配位子化合物と反応させる金属付与剤の量は特に限定されず、目的とする金属錯体に応じて、金属付与剤の量を調節すればよいが、通常、配位子化合物に対して、過剰量の金属付与剤を反応させる。
　配位子化合物について、具体的な構造式を例示する。構造式における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　金属付与剤としては、中心金属をコバルトとする場合、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸コバルト（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸コバルト（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸コバルト（ＩＩ）、テトラフェニルホウ酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、安息香酸コバルト（ＩＩ）等が挙げられ、好ましくは、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）である。
　金属付与剤は、水和物であってもよく、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物が挙げられる。
　金属付与剤としては、中心金属を鉄とする場合、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸鉄（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）、テトラフェニルホウ酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられ、好ましくは、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）である。
　金属付与剤は、水和物であってもよく、例えば、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物が挙げられる。
　配位子化合物および金属付与剤を混合する工程は、適当な溶媒の存在下で行う。反応で用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；アンモニア水、トリエチルアミン等のアミン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１－ブタノール、１,１－ジメチルエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチルエーテル、１,２－ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１,４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１,２－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。なお、これらの反応溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、溶媒としては、配位子化合物および金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。
　配位子化合物および金属付与剤の混合温度は、好ましくは－１０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上１５０℃以下である。
　配位子化合物および金属付与剤の混合時間は、好ましくは１分間以上１週間以下であり、より好ましくは５分間以上２４時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上１２時間以下である。
　なお、混合温度および混合時間は、配位子化合物および金属付与剤の種類を考慮して調節することが好ましい。
　生成した金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法などから適した方法を選択して適用することで、溶媒から取り出すことができ、この時、複数の方法を組み合わせてもよい。なお、溶媒の種類によっては、生成した金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した金属錯体を濾別等で分離した後、洗浄、乾燥等を行えばよい。
　本発明のマグネシウム空気電池用電極において、金属錯体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明のマグネシウム空気電池用電極において、金属錯体は、公知の如何なる方法で混合してもよいが、例えば、メノウの乳鉢を用いて混合する方法が挙げられる。
　次に、式（１）で表される芳香族化合物の製造方法について説明する。
　式（１）で表される芳香族化合物は、一般に知られている反応を組み合わせることで製造することができるため、特に限定されるものではないが、例えば、式（４）のスキームで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　式（４）のスキームの一形態を示す。
　Ｑ１とピロール環を有する化合物を有機化学的に合成した後、Ｒ１を有するアルデヒド化合物と混合することで、ピロール環部位へ結合させることができる。得られた中間生成物は、２つのピロール環の間にメチン構造を有する。そのため、メチン水素を適切な酸化剤を用いてメチレン体に変換することで、式（１）で表される芳香族化合物を得ることができる。
　酸化剤としては、空気中の酸素、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）などの一般的な酸化剤を適宜選択して用いることができる。
　式（４）のスキームには、ポルフィリン誘導体を合成する際の環化反応などに一般的に用いられる汎用な手法を適応することができる。
　式（４）のスキームおいて、ＯＨ部位、ＮＨ部位にはそれぞれ、汎用な保護基をつけておいてもよい。ＯＨのＨ部位は、例えば、メトキシメチル保護、メチル保護などをした状態であってもよく、ＮＨのＨ部位は、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル保護などをした状態であってもよい。この場合、式（４）のスキームを行った後に、脱保護反応を行うことで、式（１）で表される芳香族化合物を得ることができる。
　式（４）のスキームにおいて、Ｑ１は、後述する反応においてＱ２に変換できる置換基であってもよい。例えば、式（４）のスキームにおいて、Ｑ１がハロゲン原子あり、式（４）のスキームを行った後に、鈴木反応、山本反応、檜山反応、スティル反応などのクロスカップリング反応を行うことで、１価の窒素含有複素環基へ変換することができる。
　次に、式（１）で表される芳香族化合物を配位子として有する金属錯体の製造方法について説明する。
　金属錯体の製造方法には、特に制限はないが、式（１）で表される芳香族化合物を有機化学的に合成した後、式（１）で表される芳香族化合物と、目的の金属種を含有する金属塩とを、溶媒中で混合して反応させることで得られる。式（１）で表される芳香族化合物と反応させる金属塩の量は特に限定されず、目的とする金属錯体に応じて、金属塩の量を調節すればよいが、通常、式（１）で表される芳香族化合物に対して、小過剰量の金属塩を用いることが好ましい。
　金属塩としては、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩ）エトキシド、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸コバルト（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸コバルト（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸コバルト（ＩＩ）、テトラフェニルホウ酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、安息香酸コバルト（ＩＩ）等が挙げられ、好ましくは、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）である。
　金属塩は、水和物であってもよく、例えば、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物が挙げられる。
　芳香族化合物および金属塩を混合する工程は、適当な溶媒の存在下で行う。反応で用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；アンモニア水、トリエチルアミン等のアミン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１－ブタノール、１,１－ジメチルエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチルエーテル、１,２－ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１,４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１,２－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。なお、これらの反応溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、溶媒としては、式（１）で表される芳香族化合物および金属塩が溶解し得る溶媒が好ましい。
　式（１）で表される芳香族化合物および金属塩の混合温度は、特に制限はないが、好ましくは－１０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上１５０℃以下である。
　式（１）で表される芳香族化合物および金属塩の混合時間は、特に制限はないが、好ましくは１分間以上１週間以下であり、より好ましくは３分間以上２４時間以下であり、さらに好ましくは１０分以上１２時間以下である。
　なお、混合温度および混合時間は、式（１）で表される芳香族化合物および金属塩の種類を考慮して調節することが好ましい。
　生成した金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法などから適した方法を選択して適用することで、溶媒から取り出すことができ、この時、複数の方法を組み合わせてもよい。なお、溶媒の種類によっては、生成した金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した金属錯体を濾別等で分離した後、洗浄、乾燥等を行えばよい。
　次に、式（２）で表される芳香族化合物について説明する。本発明のマグネシウム空気用電極に用いられる金属錯体は、配位子と、金属とを有し、該配位子が、式（２）で表される芳香族化合物であり、該金属が、鉄およびコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
（式（２）中、Ｑ２は、１価の窒素含有複素環基またはハロゲン原子である。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基である。複数のＱ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、同じでも異なっていてもよい。）
　式（２）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６の具体例および好ましい例はそれぞれ、式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の具体例および好ましい例と同じである。
　式（２）におけるＱ２の具体例および好ましい例は、式（１）におけるＱ１で表される１価の窒素含有複素環基またはハロゲン原子の具体例および好ましい例と同じである。
　すなわち、Ｑ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または１価の窒素含有複素環基である。該１価の窒素含有複素環基を構成する環としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、フェナンスロリン環、ビピリジン環、ジピロリルメチレン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環、アクリジン環、Ｎ－アルキルピロール環などが挙げられ、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、フェナンスロリン環、ビピリジン環、イミダゾール環が好ましく、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環がより好ましい。Ｑ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
　式（２）で表される芳香族化合物の好ましい形態は、上記式（Ａ５）～（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ２０）、（Ａ２２）、（Ａ２４）～（Ａ２６）で表される芳香族化合物である。
　式（２）で表される芳香族化合物は、一般に知られている反応を組み合わせることで製造することができるため、特に限定されるものではないが、例えば、式（５）のスキームで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　式（５）のスキームの一形態は、式（４）のスキームにおいて、Ｑ２が１価の窒素含有複素環基またはハロゲン原子である一形態と同じである。
　次に、配位子と、金属とを有する金属錯体であって、該配位子が、式（３）で表される芳香族化合物であり、該金属が、鉄およびコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素である金属錯体について説明する。本発明のマグネシウム空気電池用電極は、配位子と、金属とを有する金属錯体であって、該配位子が、式（３）で表される芳香族化合物であり、該金属が、鉄およびコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素である金属錯体を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
（式（３）中、Ｑ３は、１価の窒素含有複素環基またはハロゲン原子である。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基である。複数のＱ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、同じでも異なっていてもよい。）
　式（３）で表される芳香族化合物において、電荷の記載は、式（１）で表される芳香族化合物と同様に、省略されている。式（３）中のＮ（窒素原子）にはプロトンが結合していてもよく、式（３）中のフェノラートにはプロトンが結合してフェノール構造を形成していてもよい。
　式（３）におけるＲ７、Ｒ８およびＲ９の具体例および好ましい例はそれぞれ、式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の具体例および好ましい例と同じである。式（３）におけるＱ３の具体例および好ましい例は、式（２）におけるＱ２の具体例および好ましい例と同じである。
　式（３）で表される芳香族化合物を配位子として有する金属錯体の構造および具体例は、式（１）で表される芳香族化合物を配位子として有するする金属錯体のうち、式（１）におけるＱ１を１価の窒素含有複素環基またはハロゲン原子に限定した構造および具体例と同じである。
　式（３）で表される芳香族化合物を配位子として有する金属錯体の好ましい形態は、上記式（Ｃｏ－Ａ５）、（Ｃｏ－Ａ６）、（Ｃｏ－Ａ７）、（Ｃｏ－Ａ８）、（Ｆｅ－Ａ５）、（Ｆｅ－Ａ６）、（Ｆｅ－Ａ７）、（Ｆｅ－Ａ８）、（Ｃｏ２－Ａ９）、（Ｃｏ２－Ａ１０）、（Ｆｅ２－Ａ１１）、（ＦｅＣｏ－Ａ１２）、（Ｃｏ－Ａ９）、（Ｃｏ－Ａ１０）、（Ｆｅ－Ａ１１）、（Ｃｏ－Ａ１２）、（Ｃｏ－Ａ２０）、（Ｆｅ－Ａ２０）、（Ｃｏ２－Ａ２２）、（Ｆｅ２－Ａ２２）、（Ｃｏ２－Ａ２４）、（Ｃｏ２－Ａ２５）、（Ｃｏ２－Ａ２６）で表される金属錯体である。
　式（３）で表される芳香族化合物を配位子として有する金属錯体は、上述の式（１）で表される芳香族化合物を配位子とする金属錯体と同じ方法で製造することができる。
（マグネシウム空気電池）
　本実施形態のマグネシウム空気電池は、本発明のマグネシウム空気電池用電極を正極として有し、かつ、マグネシウム単体およびマグネシウム合金からなる群より選ばれる一種以上の負極活物質を含む負極と、電解液とを有している。
　図１は、本実施形態に係るマグネシウム空気電池の一実施形態を例示する概略断面図である。
　図１に示すマグネシウム空気電池１は、電極触媒を含む正極触媒層１１、正極集電体１２、負極活物質を含む負極活物質層１３、負極集電体１４、電解液１５およびこれらを収容する容器（図示略）を有する。
　正極集電体１２は正極触媒層１１に接触して配置され、これらにより正極が構成されている。また、負極集電体１４は負極活物質層１３に接触して配置され、これらにより負極が構成されている。また、正極集電体１２には正極端子（リード線）１２０が接続され、負極集電体１４には負極端子（リード線）１４０が接続されている。正極触媒層１１および負極活物質層１３は、対向して配置され、これらの間にこれらに接触するように電解液１５が配置されている。
　なお、本実施形態に係るマグネシウム空気電池は、図１に示すものに限定されず、必要に応じて一部構成が変更されていてもよい。
（正極触媒層）
　正極触媒層は、電極触媒として金属錯体を含むが、金属錯体以外に、他の電極触媒を含んでもよい。さらに、正極触媒層には、金属錯体と、導電材と、結着材とを含むものが好ましい。導電材は、電極の導電性を向上させることができるものであればよく、導電性カーボンが好ましい。
　導電性カーボンとしては、「ノーリット」（ＮＯＲＩＴ社製）、「ケッチェンブラック」（Ｌｉｏｎ社製）、「バルカン」（Ｃａｂｏｔ社製）、「ブラックパールズ」（Ｃａｂｏｔ社製）、「アセチレンブラック」（電気化学工業社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；カーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン繊維、グラフェン、グラフェンオキシドが例示され、カーボンブラックが好ましい。
　導電性カーボンは、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、電極触媒と導電材とを互いに接着するものであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－Ｈ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ナフィオン（登録商標）などが例示され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－Ｈ）、ナフィオン（登録商標）が好ましい。
　金属錯体と、導電材との合計量に対する、金属錯体の配合量は、上限値としては、９０重量％が好ましく、５０重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましく、２０重量％が特に好ましい。下限値としては、０．１重量％が好ましく、０．５重量％がより好ましく、１．０重量％がさらに好ましく、２．０重量％が特に好ましい。
　結着材の配合量は、電極触媒１質量部に対して、上限値としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１５０質量部が特に好ましい。下限値としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。
　正極触媒層において、他の電極触媒、導電材、結着材等の各構成成分は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
（正極集電体）
　正極集電体は電流を電極触媒に供給する役割があるため、正極集電体の材質は、導電性であればよい。好ましい正極集電体としては、金属板、金属箔、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロスが例示される。
　金属メッシュおよび金属焼結体における金属としては、ニッケル、銅、クロム、鉄、チタン等の金属の単体；二種以上のこれら金属を含む合金が例示され、ニッケル、銅、ステンレス（鉄－ニッケル－クロム合金）が好ましい。
（正極）
　正極は、正極触媒層と、正極集電体とを有する。正極触媒層と正極集電体の間に、ガス拡散層をはさんでもよい。正極は、電極触媒、導電材、結着材等を混合し、該混合物を正極集電体の上に配置した後、熱プレスすることで、正極集電体上に正極触媒層を形成することができる。熱プレスの温度は、特に制限はなく、任意に設定することができるが、用いる結着材のガラス転移温度付近に設定することが好ましい。また、正極は、前記混合物を溶媒中に分散させた後、正極集電体の上に塗布し、乾燥することで形成することができる。溶媒としては、前述の反応溶媒として例示した溶媒を用いることができる。
（負極）
　負極として、マグネシウム単体およびマグネシウム化合物からなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いることができる。マグネシウム化合物としては、マグネシウム合金などを例示することができる。
　マグネシウム合金は、マグネシウムを主成分とする合金であり、マグネシウム－アルミニウム系合金、マグネシウム－アルミニウム－亜鉛系合金、マグネシウム－ジルコニウム系合金、マグネシウム－亜鉛－ジルコニウム系合金、マグネシウム－希土類元素系合金、並びに、前記合金に、数％のカルシウムを添加した難燃性マグネシウム合金が例示される。
　負極の形状は、特に制限はなく、板状、粒状、粉体状、ゲル状のいずれの形状で用いてもよい。
　負極集電体１４の形態は、正極集電体１２の形態と同様のものでよい。
（電解液）
　電解液は、電解質を溶媒に溶解した電解液を用いることができる。溶媒としては、イオンが電離し易いため、水が好ましい。
　電解質としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムが例示され、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムであり、より好ましくは塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムである。なお、電解質は、無水物であっても水和物であってもよい。
　電解質は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　電解液中の電解質の濃度は、マグネシウム空気電池の使用環境により任意に設定することができるが、１～９９質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることがさらに好ましい。
　電解液には、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩などの多価カルボン酸塩を、加えてもよい。
　電解液を、ポリアクリル酸などの吸水性ポリマーへ吸収させたゲル状電解質として用いてもよい。
＜その他の構成＞
　容器は、正極触媒層１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、負極集電体１４および電解液１５を収容するものである。容器の材質としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の樹脂、正極触媒層１１等の収容物と反応しない金属が例示される。
　マグネシウム空気電池１には、別途、酸素拡散膜を設けてもよい。酸素拡散膜は、正極集電体１２の外側（正極触媒層１１の反対側）に設けることが好ましい。酸素拡散膜を電極集合体１２の外側に設けることで、酸素拡散膜を介して正極触媒層１１に酸素（空気）が優先的に供給される。
　酸素拡散膜は、酸素（空気）を好適に透過できる膜であればよく、樹脂製の不織布、多孔質膜が例示される。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示される。
　マグネシウム空気電池１には、正極と負極との接触による短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータを設けてもよい。
　セパレータは、電解液１５の移動が可能な絶縁材料からなるものであればよく、樹脂製の不織布または多孔質膜が例示される。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示される。電解液１５を水溶液として用いる場合には、樹脂として、親水性化された樹脂を用いることが好ましい。
　本実施形態のマグネシウム空気電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角型が挙げられる。
　本実施形態のマグネシウム空気電池は、例えば、電気自動車用電源、家庭用電源などの大型電源として有用であり、また、携帯電話、携帯用パソコンなどのモバイル機器用小型電源としても有用である。
　以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。
　［合成例１］
＜コバルト錯体ＭＣ１の合成＞
　以下の反応式で示すとおり、化合物１および化合物２を経由して化合物３を合成した後、化合物３と金属付与剤とを用いて、コバルト錯体ＭＣ１を合成した。
（化合物１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンである。）
　反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、３．９４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）の２，９－（３’－ブロモ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－メトキシフェニル）－１，１０－フェナントロリン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．の記載に従って合成した。）、３．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の１－Ｎ－Ｂｏｃ－ピロール－２－ボロン酸、０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２５ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、および、５．５３ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウムを、２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水との混合溶媒に加えて溶解させ、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を放冷し、蒸留水およびクロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残留物を得た。得られた黒い残留物を、展開溶媒としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムで精製することにより、化合物１を得た。得られた化合物１の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
（化合物２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．９０４ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）の化合物１を、１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液を－７８℃に冷却しながら、ここに三臭化ホウ素の１．０Ｍジクロロメタン溶液８．８ｍＬ（８．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた反応液を－７８℃に冷却しながら１０分間攪拌し、次いで、室温になるまで攪拌し、室温でさらに攪拌した。３時間後、得られた反応液を０℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムを加えて抽出し、得られた有機層を濃縮した。得られた褐色の残留物を、展開溶媒としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムで精製することにより、化合物２を得た。得られた化合物２の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）．
（化合物３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　反応容器内において、０．０６１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の化合物２と、０．０１２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒドとを、５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。得られた反応液からプロピオン酸を留去し、得られた黒い残渣を、展開溶媒をクロロホルムとメタノールを１０：１の体積比で混合した溶媒を用いたシリカゲルカラムで精製することにより、化合物３を得た。得られた化合物３の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
（コバルト錯体ＭＣ１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
（式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．０４５ｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）の化合物３と、０．０４０ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の酢酸コバルト４水和物を含んだ３ｍＬのメタノールおよび３ｍＬのクロロホルムの混合溶液とを混合し、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させて、青色固体を得た。得られた青色固体を水で洗浄することにより、コバルト錯体ＭＣ１を得た。なお、前記反応式中のコバルト錯体ＭＣ１において、「ＯＡｃ」は、１当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示す。得られたコバルト錯体ＭＣ１の同定データを以下に示す。
　ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ・］＋：ｍ／ｚ＝８６６．０
　［合成例２］
＜コバルト錯体ＭＣ２の合成＞
　以下の反応式で示すとおり、化合物（Ｄ）および化合物（Ｅ）を経由して化合物（Ｆ）を合成した後、化合物（Ｆ）と金属付与剤とを用いて、コバルト錯体ＭＣ２を合成した。
　反応容器内において、０．５４７ｇの２，６－ジブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルアニソール、０．８４４ｇの１－Ｎ－Ｂｏｃ－ピロール－２－ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２４７ｇの２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、および、５．５２７ｇのリン酸カリウムを、２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水の混合溶媒に溶解し、６０℃にて９時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を放冷し、蒸留水、クロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残渣を得た。得られた黒い残渣を、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物（Ｄ）を得た。得られた化合物（Ｄ）の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ），６．１９（ｍ，２Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ）．
　化合物（Ｅ）を、以下の反応式に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．４５３ｇの化合物（Ｄ）を、１５ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液を、ドライアイス／アセトンバスを用いて－７８℃に冷却しながら、５．４ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた反応液を１０分間攪拌し、ドライアイス／アセトンバスを取り除いた後、室温になるまで攪拌し、室温でさらに攪拌した。１時間後、得られた反応液に、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加えて中和した後、クロロホルムを加えて３回抽出し、得られた有機層を濃縮した。得られた黒色の残渣を、シリカゲルで精製することにより、化合物（Ｅ）を得た。得られた化合物（Ｅ）の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３４（ｓ，９Ｈ），６．３５（ｍ，２Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ），９．１５（ｓ，２Ｈ）．
　大環状化合物（Ｆ）を、以下の反応式に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　反応容器内において、０．０５１ｇの化合物（Ｅ）と、０．０１９ｇのベンズアルデヒドとを、２０ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。得られた反応液からプロピオン酸を留去し、得られた黒い残渣をシリカゲルで精製することにより、化合物（Ｆ）を得た。得られた化合物（Ｆ）の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３８（ｓ，１８Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｍ，１０Ｈ），７．７１（ｓ，４Ｈ），１２．７５（ｂｒ，４Ｈ）．
　コバルト錯体ＭＣ２を、以下の反応式にしたがって合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．０５７ｇの大環状化合物（Ｆ）と、０．０４７ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール４ｍｌおよびクロロホルム６ｍｌの混合溶液とを、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固し紫色固体を得た。得られた紫色固体を水で洗浄することにより、コバルト錯体ＭＣ２を得た。得られたコバルト錯体ＭＣ２の同定データを以下に示す。
　ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ・］＋：ｍ／ｚ＝８４６．０
［合成例３］
＜コバルト錯体ＭＣ３の合成＞
　コバルト錯体ＭＣ３を以下の反応式に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物および０．４１２ｇの４―ｔｅｒｔ-ブチル－２，６－ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を、５０ｍｌのナスフラスコに加え、室温にて攪拌した。得られた溶液に、０．２１６ｇのｏ－フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を２時間還流することにより、茶褐色沈殿が生成した。得られた茶褐色沈殿を濾取し、乾燥することで、コバルト錯体ＭＣ３を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。
　［合成例４］
＜コバルト錯体ＭＣ４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物および０．４６９gの３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンズアルデヒドを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を加え、室温にて攪拌した。得られた溶液に、０．２１６ｇのｏ－フェニレンジアミンを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を２時間還流することにより、茶褐色沈殿が生成した。得られた茶褐色沈殿を濾取し、乾燥することで、コバルト錯体ＭＣ４を得た（収量０．０８ｇ：収率７％）。
　［合成例５］
＜コバルト錯体ＭＣ５の合成＞
　以下の反応式で示すとおり、化合物４～化合物９を経由して化合物１０を合成した後、化合物１０と金属付与剤とを用いて、コバルト錯体ＭＣ５を合成した。
（化合物４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
　遮光された反応容器内をアルゴンガス気流下とした後、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２５０ｇ（１．６６４ｍｏｌ）、クロロホルム４２０ｍｌおよび四塩化炭素４２０ｍｌを加え、次いで、臭素／クロロホルム溶液［臭素２４０ｇ（０．９）等量、クロロホルム２７０ｍｌ］を内温８±２℃にて１時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応液を室温にて一晩攪拌した後、減圧濃縮を行うことで、オイル状の化合物４（収量３７２ｇ：収率９７．５％）を得た。
（化合物５の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
　反応容器内をアルゴンガス気流下とした後、化合物４（３７１ｇ）、無水炭酸カリウム（３３５ｇ）およびアセトン５Ｌを加え、次いで、ヨウ化メチル４３５ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、内温４０℃にて一晩攪拌した。得られた反応液をろ過し、減圧蒸留を行うことで、化合物５（収量３５５．８ｇ：収率９０．３％）を得た。
（化合物６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
　反応容器内をアルゴンガス気流下とした後、リチウム１０ｇおよび脱水ジエチルエーテル１０２ｍｌを加え、次いで、化合物５のジエチルエーテル溶液［化合物５：１５８ｇ、脱水ジエチルエーテル１Ｌ］を３０分間かけて滴下し、１時間還流を行った。得られた反応液を室温まで冷却することで、リチオ化液を得た。反応容器内をアルゴンガス気流下とした後、２，２’－ビピリジル１２．５２ｇ（０．０８ｍｏｌ）および脱水トルエン１Ｌを加え、次いで、得られたリチオ化液を４０分間かけて滴下した後、４５時間還流を行った。内温を５℃まで冷却後、水３００ｍｌを滴下し、分液することで有機層と水層に分離し、得られた水層をジクロロメタンで抽出することで有機層を得た。先に得られた有機層と、後に得られた有機層とを合一した後、二酸化マンガン５０ｇを添加し、一晩攪拌した。得られた混合物をろ過し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラム精製することにより、化合物６（収量６．２４５ｇ：収率１６．２％）を得た。
（化合物７の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
　遮光した反応容器をアルゴンガス気流下とした後、化合物６（６．１４５ｇ、１２．７９ｍｍｏｌ）および脱水ジクロロメタン４００ｍｌを加え、次いで、臭素６．２ｇを加えた後、２０時間還流を行った。得られた反応混合物にはモノブロモ体が残存していたため、臭素を追加し、更に２０時間還流した。反応終了後、得られた反応混合物を中和し、分液した後、カラム精製を行うことで、化合物７（収量７．３３４ｇ：収率８９．８％）を得た。
（化合物８の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンである。）
　反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、０．５０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）の化合物７、０．４１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の１－Ｎ－Ｂｏｃ－ピロール－２－ボロン酸、０．０１８ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．０３２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、および、０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のリン酸カリウムを、２５ｍＬのジオキサンおよび２．５ｍＬの水の混合溶媒に加えて溶解させ、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を放冷し、蒸留水およびクロロホルムを加えた後、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残留物を得た。得られた黒い残留物を、展開溶媒としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムで精製することで、化合物８を得た。得られた化合物８の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
（化合物９の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．２８ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）の化合物８を、１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液を－２０℃に冷却しながら、三臭化ホウ素の１．０ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液３．４６ｍＬ（３．４６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、得られた反応液をー２０℃に冷却しながら１０分間攪拌し、次いで、室温になるまで攪拌し、室温でさらに攪拌した。３時間後、得られた反応液を０℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムを加えて抽出し、得られた有機層を濃縮した。得られた褐色の残留物を、展開溶媒としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムで精製することにより、化合物９を得た。得られた化合物９の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）．
（化合物１０の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
　反応容器内において、８０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の化合物９を、１５０ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、９０℃へ加熱した。得られた溶液へ、１４ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒドを溶解させた２５ｍＬのプロピオン酸を滴下した後、１４０℃まで加熱し、３時間攪拌した。得られた反応液からプロピオン酸を留去し、得られた黒い残渣を、展開溶媒をクロロホルムとメタノールを１０：１の体積比で混合した溶媒を用いたシリカゲルカラムで精製することにより、化合物１０を得た。得られた化合物１０の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
（コバルト錯体ＭＣ５の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
（式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、８．７ｍｇ（１．３μｍｏｌ）の化合物１０と、１．３ｍｇ（５．２μｍｏｌ）の酢酸コバルト４水和物を含んだ２ｍＬのメタノールおよび２ｍＬのクロロホルムの混合溶液とを混合し、６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させて、青色固体を得た。得られた青色固体を水で洗浄することにより、コバルト錯体ＭＣ５を得た。なお、前記反応式中のコバルト錯体ＭＣ５において、「ＯＡｃ」は、１当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示す。
　［合成例６］
＜コバルト錯体ＭＣ６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
　反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、4-tert-Butylanisole １０．１ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）および脱水ジクロロメタン８５ｍＬを加え、次いで、臭素７．４８ｍＬ（１５３ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した後、室温で１１時間撹拌した。得られた反応液に、Na2SO3水溶液を加えた後、クロロホルムにて抽出した。得られた有機層を、水と飽和食塩水とで洗浄し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、濃縮することにより、無色液体の1,3-dibromo-5-tert-butyl-2-methoxybenzene（収量１９．８ｇ：収率１００％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である）
　反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、1-tert-butoxycarbonyl-2-pyrrolilboronic acid １．８８ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．７７ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）５０４ｍｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）を加えた。別の反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、1,3-dibromo-5-tert-butyl-2-methoxybenzene３．０１ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）、1,4-dioxane８０ｍＬおよび水５ｍＬを加えた。得られた混合液を、先の反応容器内に室温で加えた後、内温６０℃で４時間撹拌し、次いで、内温１００℃で１時間撹拌した。得られた反応液をろ過し、濃縮し、展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝４：１でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、無色液体の化合物１４（収量１．８０ｇ：収率４９．６％）を得た。得られた化合物１４の同定データを以下に示す。
　1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.48 (d, J = 2.8, 1H), 7.41-7.40 (m, 1H), 7.23 (d, J = 2.8, 1H), 6.25-6.20 (m, 2H), 3.40 (s, 3H), 1.30 (s, 9H), 1.26 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ152.5, 149.6, 148.2, 129.9, 129.7, 129.4, 126.8, 122.5, 116.6, 114.3, 110.3, 83.6, 59.9, 34.6, 31.4, 27.4.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
　反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１４を１．００ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）およびプロピオン酸９ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで冷却した。冷却された反応溶液へ、ベンズアルデヒド１２９．５ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）をプロピオン酸１ｇに溶解した溶液を加え、５時間還流した。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、濃縮し、展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝３：１でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、橙色固体の化合物１５（収量７９０ｍｇ：収率９１．８％）を得た。得られた化合物１５の同定データを以下に示す。
　1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ9.41 (s, 2H), 7.51 (d, J = 2.0, 2H), 7.38-7.28 (m, 7H), 6.53 (t, J = 3.2, 2H), 6.07 (t, J = 3.2, 2H), 5.56 (s, 1H), 3.50 (s, 6H), 1.31 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ149.5, 149.2, 142.0, 133.8, 129.0, 128.44, 128.37, 127.9, 127.4, 126.3, 117.8, 108.3, 107.5, 60.3, 44.6, 34.6, 31.3.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
　反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１５を２２０ ｍｇ（０．３１２ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）５４．１ ｍｇ（０．４６８ ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ３ｍＬ、および、2-pyridylznic bromideの０．５ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液１．８７ ｍＬ（０．９３７ ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌し、還流した。１３時間後、得られた反応混合物へ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）２７．０ｍｇ（０．２３４ ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２ｍＬ、および、2-pyridylzinc bromideの０．５ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液０．９４ ｍＬ（０．４７ ｍｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。得られた反応溶液を冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、ろ過した。得られたろ液を濃縮してクロロホルムにて抽出し、得られた有機層を、水と飽和食塩水とで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、濃縮し、展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝３：１でアルミナゲルカラムクロマトグラフィーを２回行うことにより、赤色固体（２１７ｍｇ）を得た。得られた赤色固体を真空乾燥した後、ジクロロメタン２ｍＬに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液を開放系にした後、攪拌しながら、2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone（DDQ）８６．６ｍｇ（０．３４３ ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン７ｍＬに溶解した溶液を５分間かけて滴下した。得られた反応溶液を、展開溶媒クロロホルム：酢酸エチル＝４：１でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、青色固体を８５．６ｍｇ得た。得られた青色固体を、ジクロロメタンにて抽出し、得られた有機層を、濃塩酸で洗浄し、次いで、希塩酸で洗浄し、次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、濃縮することにより、赤色固体の化合物１６（５８．０ｍｇ：収率２６．５％）を得た。また、副生成物として、化合物１２（３２．２ｍｇ：収率１４．７％）を得た。
　化合物１６のＮＭＲデータを以下に示す。
　1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.73-8.71 (m, 2H), 7.89 (d, J = 2.8, 2H), 7.79 (d, J = 8.0, 2H), 7.71 (td, J = 7.6, 2.0, 2H), 7.65 (d, J = 2.8, 2H), 7.59-7.57 (m, 2H), 7.48-7.45 (m, 3H), 7.25-7.22 (m, 2H), 6.93 (d, J = 4.4, 2H), 6.65 (d, J = 4.4, 2H), 3.48 (s, 6H), 1.31 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ156.9, 153.9, 153.3, 149.6, 147.1, 141.5, 139.5, 138.1, 136.2, 134.1, 131.1, 129.2, 129.0, 128.7, 127.6, 127.0, 126.8, 124.9, 122.0, 118.8, 62.1, 34.6, 31.5.
　化合物１２のＮＭＲデータを以下に示す。
　1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.74 (d, J = 4.4, 1H), 8.17 (d, J = 2.8, 1H), 7.84 (d, J = 7.6, 1H), 7.76-7.69 (m, 3H), 7.58-7.55 (m, 2H), 7.49-7.46 (m, 4H), 7.27-7.24 (m, 1H), 7.10 (d, J = 4.4, 1H), 6.76 (dd, J = 7.6, 4.4, 2H), 6.52 (d, J = 5.6, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.47 (s, 3H), 1.44 (s, 9H), 1.29 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ159.7, 157.0, 154.6, 151.9, 149.6, 148.7, 147.6, 145.7, 145.1, 139.3, 138.4, 137.9, 136.1, 134.1, 132.2, 131.0, 130.6, 129.8, 128.7, 127.7, 127.5, 127.4, 126.8, 126.0, 125.0, 124.8, 122.7, 122.0, 118.1, 114.8, 62.1, 60.9, 34.9, 34.6, 31.7, 31.3.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
　反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１６を３０．０ｍｇ（０．４２８ ｍｍｏｌ）と、脱水ジクロロメタン３ｍＬとを加え、冷浴を用いて－２０℃で撹拌しながら、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液１．０ｍｏｌ／Ｌの０．８６ｍＬ（０．８６ ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。内温に変化は無かったが、反応溶液の色は赤から青に変化した。３０分後、冷浴を取り除き、得られた反応溶液を５時間半撹拌した。得られた反応溶液を０℃に冷却した後、水１ｍＬを滴下し、次いで、クロロホルムにて抽出した。得られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、水で洗浄し、次いで、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、濃縮し、展開溶媒クロロホルム：酢酸エチル＝４：１でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、紫色個体の化合物１３（１７．４ ｍｇ：収率６０．６％）を得た。得られた化合物１３のＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.20 (br, 2H), 8.07 (d, J = 8.0, 2H), 7.93 (d, J = 2.8, 2H), 7.85 (d, J = 2.8, 2H), 7.58-7.44 (m, 7H), 7.03-6.97 (m, 4H), 6.69 (br, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ157.0, 156.0, 147.2, 141.1, 139.4, 138.8, 136.6, 131.8, 129.8 (br), 128.9, 127.6, 126.4, 126.1, 122.3 (br), 122.1, 121.5, 119.0, 115.9 (br), 34.4, 31.7.
　得られた化合物１３のＤＡＲＴ－ＭＳ測定の結果を下記に示す。
　ＤＡＲＴ－ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：ｆｏｕｎｄ；６７１．４．ｃａｌｃｄ；６７１．３（Ｍ＋Ｈ）+．
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
　反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１３の８．９ ｍｇ（０．０１３ ｍｍｏｌ）をクロロホルム３ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温で撹拌しながら、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物９．９ ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍＬに溶解させた溶液を加えた。反応液の色は赤から青に変化した。得られた反応液を室温で１５分間撹拌した後、２時間還流した。得られた反応溶液を冷却した後、濃縮し、水で懸濁ろ過することで、コバルト錯体ＭＣ６を得た。
　［合成例７］
＜コバルト錯体ＭＣ７の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
　反応容器内に、化合物１５の３３０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５ｍＬに溶解した溶液を加えた後、2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone（DDQ）108 mg（0.47 mmol）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解した溶液を、１０分間かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた反応溶液へ、ヘキサン３０ｍＬを加え、展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：１でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、赤色固体の化合物１７（収量２６７ｍｇ：収率８１％）を得た。得られた化合物１７の同定データを以下に示す。
　1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.92 (d, J = 2.4, 2H), 7.57-7.54 (m, 4H), 7.49-7.44 (m, 3H), 6.93 (d, J = 4.4, 2H), 6.64 (d, J = 4.4, 2H), 3.76 (s, 6H), 1.37 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ152.5, 152.2, 149.1, 141.7, 139.7, 137.7, 131.2, 131.0, 129.4, 128.8, 127.7, 127.6, 125.4, 118.6, 118.0, 61.2, 34.8, 31.5.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
　反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１７を３０．０ｍｇ（０．４２８ ｍｍｏｌ）と、脱水ジクロロメタン３ｍＬとを加え、冷浴を用いて－２０℃で撹拌しながら、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液の１．０Ｍを０．８５ｍＬ（０．８５ ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。３０分後、冷浴を取り除き、得られた反応溶液を４時間撹拌した。得られた反応溶液を０℃に冷却した後、水１ｍＬを滴下し、次いで、クロロホルムにて抽出した。得られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、水で洗浄し、次いで、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、濃縮し、展開溶媒クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、赤色個体（１９．３ｍｇ）を得た。得られた赤色固体に対し、３当量の酢酸コバルト４水和物を含んだ３ｍＬのメタノールおよび３ｍＬのクロロホルムの混合溶液を混合し、６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮乾固し、得られた残渣へ水を加えて懸濁ろ過することで、コバルト錯体ＭＣ７を得た。得られたコバルト錯体ＭＣ７のＤＡＲＴ－ＭＳ測定の結果を下記に示す。
　ＤＡＲＴ－ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：ｆｏｕｎｄ；７２９．１．ｃａｌｃｄ；７２９．０（Ｍ＋Ｈ）+．
［実施例１］
＜電極評価＞
　電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）、リング部がＰｔ（リング内径７．３ｍｍ、リング外径９．３ｍｍ）であるリングディスク電極を用いた。コバルト錯体ＭＣ１（導電性カーボンに対して３質量％）と、導電性カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン）との混合物１ｍｇが入ったサンプル瓶へ、ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、５質量％ナフィオン（登録商標）溶液）１００μＬと、エタノール９００μＬとを加えた後、サンプル瓶に超音波を１５分間照射した。得られた分散液７．２μＬを、前記電極のディスク部に滴下して１時間風乾させた後、測定用電極を得た。
＜酸素還元活性の評価＞
　上記で得られた測定用電極を用いて、下記の測定装置および測定条件にて、酸素還元反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素ガスを飽和させた状態（窒素ガス雰囲気下）、空気を飽和させた状態（空気雰囲気下）でそれぞれ行い、空気雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素ガス雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を、酸素還元反応の電流値とした。この電流値を、測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。
（測定装置）
　日厚計測社製ＲＲＤＥ－１回転リングディスク電極装置
　ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
　セル溶液：１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化マグネシウム水溶液
　溶液温度：２５℃
　参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
　カウンター電極：白金ワイヤー
　掃引速度：１０ｍＶ／秒
　リング電位：１．１２５Ｖ　ｖｓ　銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
　電極回転速度：１６００ｒｐｍ
　測定から得られるディスク電流値とリング電流値を用いて、電極触媒による酸素の４電子還元率を求めた。４電子還元率は、次式に基づいて計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000053
 　式中、ｉDは、ディスク電流密度を表し、ｉRはリング電流密度を表し、Ｎr/dはリング電極におけるディスク反応生成物の補足率を表す。補足率は、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-/4-の酸化還元系を用いて測定したところ、実施例に用いた電極においては０．３８であった。
　上記の捕捉率を用いることにより、前記電極触媒による酸素の４電子還元率を求めた。酸素の４電子還元率を下記表１に示す。
［実施例２～８]
　コバルト錯体ＭＣ１（実施例１）に代えて、コバルト錯体ＭＣ２（実施例２）、コバルト錯体ＭＣ３（実施例３）、コバルト錯体ＭＣ４（実施例４）、コバルト錯体ＭＣ５（実施例５）、コバルト錯体ＭＣ６（実施例６）、コバルト錯体ＭＣ７（実施例７）および鉄錯体ＭＣ８（実施例８、鉄フタロシアニン、アルドリッチ社製、製品コード３７９５４９、以下の式で示される化合物）をそれぞれ用いて、実施例１と同様に評価を行った。酸素の４電子還元率を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
［比較例１]
　コバルト錯体を用いず、カーボンのみを用いて、実施例１と同様に評価を行った。酸素の４電子還元率を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　本発明のマグネシウム空気電池用電極は、酸素の４電子還元率が高いことから、過酸化水素の発生が抑制されることがわかる。
［参考例１］
　コバルト錯体ＭＣ１を例に、酸素吸着に伴うエネルギー変化量の計算例を述べる。金属錯体は、酢酸イオンをカウンターアニオンとして有するが、水中の電極上では酢酸アニオンとして水和して脱離していると想定し、を酢酸イオンを有さない構造で、モノアニオン状態およびジアニオン状態のそれぞれでの安定構造を、ＧＡＵＳＳＩＡＮ０９プログラムを用いて、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）での構造最適化計算を行い、モノアニオン状態が三重項状態で最も安定な構造であることを確認するとともに、そのエネルギー値を得た。その後、モノアニオン状態の金属錯体が酸素分子を吸着した構造についても、構造最適化計算を行い、五重項状態で最も安定な構造であることを確認するとともに、そのエネルギー値を得た。得られたエネルギー値から、酸素分子を吸着する前の金属錯体のエネルギー値と、酸素分子単独のエネルギー値とを引き算することにより、エネルギー変化量を計算した。
　水分子の吸着に伴うエネルギー変化量の計算については、上記の酸素分子の吸着に伴うエネルギー変化量の計算における酸素分子を水分子に置き換えることにより計算した。水分子が吸着した金属錯体は、三重項状態で最も安定な構造であることを確認した。
　他の金属錯体についても上記と同じ方法で計算を行うが、ハロゲン化物イオン、酢酸イオンなどのカウンターアニオンを有さない中性状態の金属錯体については、モノアニオン状態およびジアニオン状態のそれぞれでエネルギー計算を行い、最も安定な状態において、各エネルギー変化量の計算を行った。結果を下記表２に示す。
　上記の測定用電極を用いて酸素還元活性の評価を行った。酸素還元反応の電流値を下記表２に示す。なお、電流密度は、銀／塩化銀電極に対して－０．１Ｖのときの値である。
［参考例２］～［参考例５］
　コバルト錯体ＭＣ１（参考例１）に代えて、コバルト錯体ＭＣ５（参考例２）、コバルト錯体ＭＣ６（参考例３）、鉄錯体ＭＣ８（参考例４）およびコバルト錯体ＭＣ９（参考例５）をそれぞれ用いて、参考例１と同様に評価を行った。コバルト錯体ＭＣ９は、次の合成例８により合成した。
［合成例８］
＜コバルト錯体ＭＣ９の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
　化合物１１を、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　２０１１，　１３３，　１０７２０-１０７２３に記載の方法で合成した。その後、コバルト錯体ＭＣ９を、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１２，１８，１４５９０-１４５９３に記載の方法で合成した。得られたコバルト錯体ＭＣ９のＤＡＲＴ－ＭＳ測定の結果を下記に示す。
　ＤＡＲＴ－ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：ｆｏｕｎｄ；６８５．４．ｃａｌｃｄ；６８５．３（Ｍ＋Ｈ）+．
［比較参考例１］～［比較参考例５］
　コバルト錯体ＭＣ１（参考例１）に代えて、コバルト錯体ＲＥ１（比較参考例１）、コバルト錯体ＲＥ２（比較参考例２）およびコバルト錯体ＲＥ３（比較参考例３）をそれぞれ用いて、参考例１と同様に評価を行った。また、比較参考例４として、金属錯体を用いずに、参考例１と同様に酸素還元活性の評価を行った。コバルト錯体ＲＥ１は、アルドリッチ社製、製品コード４４６６４５（以下の構造式で示される化合物）を用いた。コバルト錯体ＲＥ２およびコバルト錯体ＲＥ３は、それぞれ、次の合成例９および合成例１０により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
［合成例９］
＜コバルト錯体ＲＥ２の合成＞
　コバルト錯体ＲＥ２は、以下の反応式に従って、配位子と酢酸コバルト４水和物を含んだエタノールとを混合し、反応させることにより合成した。錯体の原料となる配位子は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．３００ｇの配位子と、０．１４９ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ４ｍｌのエタノールとを、２５ｍｌのナスフラスコに加え、８０℃にて１時間攪拌した。得られた褐色沈殿を濾取してエタノールで洗浄した後、乾燥することにより、コバルト錯体ＲＥ２を得た（収量０．１９７ｇ）。
［合成例１０］
＜コバルト錯体ＲＥ３の合成＞
　コバルト錯体ＲＥ３は、以下の反応式に従って、ＡｕｓｔｒａｌｉａｎＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０）に記載の方法を参考に合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１．９ｇの塩化コバルト６水和物と、１．３１ｇの４―メチル－２，６－ジホルミルフェノールとを含んだ５０ｍｌメタノール溶液を加えた後、室温にて攪拌した。得られた溶液に、０．５９ｇの１，３－プロパンジアミンを２０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。得られた茶褐色沈殿を濾取し、乾燥することにより、コバルト錯体ＲＥ３を得た（収量１．７５ｇ：収率７４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）で、酸素分子を吸着することに伴うエネルギー変化量が－５０～－２３０ｋＪ／ｍｏｌと計算される金属錯体を含む電極は、酸素還元の電流密度が高いことから、酸素の還元能が高く、マグネシウム空気電池に好適な電極であることがわかる。
［参考例６］～［参考例７］
　コバルト錯体ＭＣ７（参考例６）およびコバルト錯体ＭＣ１０（参考例７）を用いて、上述の測定用電極を作成して、酸素還元活性の評価を行った。酸素還元反応の電流値を下記表３に示す。なお、電流密度は、銀／塩化銀電極に対して－０．１Ｖのときの値である。コバルト錯体ＭＣ１０は、次の合成例１１により合成した。
［合成例１１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
＜Ｃｏ－Ａ１の合成＞
　配位子（Ａ１）を、Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，２５４４－２５４６に記載の方法で合成した。
　配位子（Ａ１）１０ｍｇに対し、３当量の酢酸コバルト４水和物を含んだ３ｍＬのメタノールおよび３ｍＬのクロロホルムの混合溶液を混合し、６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固した後、得られた残渣へ水を加え、懸濁ろ過することにより、コバルト錯体ＭＣ１０を得た。
［比較参考例５］～［比較参考例６］
　コバルト錯体ＭＣ７（参考例６）に代えて、二酸化マンガン（比較参考例５）およびコバルトフタロシアニン（比較参考例６、アルドリッチ社製、製品コード３０７６９６）をそれぞれ用いて、参考例６と同様に評価を行った。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
コバルトフタロシアニン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　参考例３および参考例５～７と、比較参考例４～６の結果により、式（１）で表される芳香族化合物を配位子とする金属錯体を含む電極は、酸素還元の電流密度が高いことから、酸素の還元能が高く、マグネシウム空気電池に好適な電極である。
　［実施例９］
＜マグネシウム空気電池の作製＞
（ガス拡散層用粉末の作製）
　カーボンブラック（アセチレンブラック）、トライトン（キシダ化学）および水を、１：１：３０（重量比）の割合で混合した後、ＰＴＦＥ（ダイキン、Ｄ－２１０Ｃ）を、カーボンブラックに対して６７重量％になるように加え、ミルサーで５分間粉砕した後、吸引ろ過し、１２０℃で１２時間乾燥させる。得られる乾燥物をミルサーで微粉化し、２８０℃、３時間空気中で熱処理を行う。得られる熱処理物をミルサーで再度微粉化することにより、ガス拡散層用粉末を得る。
（触媒層用粉末の作製）
　ビーカーに、水１００ｍｌと１－ブタノール１ｍｌとを加え、次いで、カーボン（ケッチェンブラック６００ＥＣ）０．１８ｇと、合成例１で作製したコバルト金属錯体ＭＣ１の０．０８ｇと加える。得られる混合物を２時間攪拌した後、ＰＴＦＥ（ダイキン、Ｄ－２１０Ｃ）０．１６ｇを少量ずつ加えて、さらに１時間攪拌する。得られる混合物を吸引ろ過し、１２０℃で乾燥し、ミルサーで粉砕することにより、触媒層粉末を得る。
（正極の作製）
　ホットプレス用金型にアルミホイルをのせ、その上にニッケルメッシュ（ニコライ社製）をのせ、ニッケルメッシュにガス拡散層電極用粉末を６０ｍｇ充填し、ガス拡散層用粉末の上に触媒層用粉末を６０ｍｇ充填する。まず、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で冷間プレス行った後、３５０℃に保ったホットプレスを用いて１０秒間プレスを行い、正極を得る。正極の反応面積は１．７６７ｃｍ２である。
（マグネシウム空気電池）
　前記で得られる正極、負極となるマグネシウム板（エレキット社製、マグネシウム燃料電池カーＪＳ－７９００）、負極の集電体として銅箔（アルドリッチ社製、製品コード３４２０８）を用いて、マグネシウム空気電池を組み立てる。電解液として１Ｍ塩化ナトリウム水溶液を注入し、充放電試験機（東洋システム社製、製品名：ＴＯＳＣＡＴ－３０００Ｕ）に接続し、発電試験を行うことで、マグネシウム空気電池の発電を確認することができる。
　本発明によれば、マグネシウム空気電池を発電させた際、過酸化水素の発生量を抑制させることができる。また、本発明によれば、当該マグネシウム空気電池用電極の原料として有用な配位子および金属錯体を提供することができる。
　１…マグネシウム空気電池、１１…正極触媒層、１２…正極集電体、１２０…正極端子、１３…負極活物質層、１４…負極集電体、１４０…負極端子、１５…電解液

Claims (19)

  1. 　コバルト錯体および鉄錯体からなる群から選ばれる一種以上の金属錯体を含む、マグネシウム空気電池用電極。
  2. 　前記金属錯体が、コバルト錯体である、請求項１に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  3. 　前記コバルト錯体が、配位原子を有し、該配位原子のうちの少なくとも１つが、窒素原子または酸素原子である、請求項２に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  4. 　前記コバルト錯体が、２つ以上の配位原子を有し、該配位原子が、窒素原子および酸素原子である、請求項２または３に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  5. 　前記コバルト錯体が、多核錯体である、請求項２～４のいずれか一項に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  6. 　前記金属錯体が、鉄錯体である、請求項１に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  7. 　前記鉄錯体が、配位原子を有し、該配位原子の全てが窒素原子である、請求項６に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  8. 　更に、導電性カーボンを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  9. 　前記金属錯体が、下記の要件を満たす、請求項１に記載のマグネシウム空気電池用電極。
    　　　密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）で求められる酸素分子の吸着に伴うエネルギー変化量が、－５０～－２３０ｋＪ／ｍｏｌである。
  10. 　前記金属錯体が、更に下記の要件を満たす、請求項９に記載のマグネシウム空気電池用電極。
    　　　密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）で求められる水分子の吸着に伴うエネルギー変化量が、０～－８０ｋＪ／ｍｏｌである。
  11. 　窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子が、鉄およびコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素に配位している、請求項９または１０に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  12. 　前記金属錯体が、鉄錯体であり、鉄への配位原子の全てが窒素原子である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  13. 　前記金属錯体が、コバルト錯体であり、コバルトへの配位原子が２つ以上あり、該配位子が、窒素原子および酸素原子である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  14. 　更に、導電性カーボンと、結着材とを含む、請求項９～１３のいずれか一項に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  15. 　前記金属錯体が、式（１）で表される芳香族化合物を配位子として有する、請求項１に記載のマグネシウム空気電池用電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式（１）中、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基である。複数のＱ１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、同じでも異なっていてもよい。）
  16. 　前記Ｑ１が、１価の窒素含有複素環基またはハロゲン原子である、請求項１５に記載のマグネシウム空気電池用電極。
  17. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載のマグネシウム空気電池用電極を有する、マグネシウム空気電池。
  18. 　式（２）で表される芳香族化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式（２）中、Ｑ２は、１価の窒素含有複素環基またはハロゲン原子である。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基である。複数のＱ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、同じでも異なっていてもよい。）
  19. 　配位子と、金属とを有する金属錯体であって、
    　該配位子が、式（３）で表される芳香族化合物であり、
    　該金属が、鉄およびコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素である、金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式（３）中、Ｑ３は、１価の窒素含有複素環基またはハロゲン原子である。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基である。複数のＱ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
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