JP6545622B2

JP6545622B2 - 空気二次電池用正極触媒、空気二次電池用正極触媒層および空気二次電池

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Publication number: JP6545622B2
Application number: JP2015547820A
Authority: JP
Inventors: 伸能古志野; 章弘湯浅
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
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Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2019-07-17
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Description

本発明は、空気二次電池用正極触媒、空気二次電池用正極触媒層および空気二次電池に関するものである。

空気電池は、電池外部から正極活物質である酸素が供給されることから、電池内に正極活物質を収容する必要がなく、電池内に大量の負極活物質を充填することができる。そのため、空気電池は、非常に高いエネルギー密度を達成することができる。
空気電池の中でも、近年、充電することにより電気を蓄え繰り返し使用することができる（即ち、空気中の酸素を活物質として使用し、充電および放電が繰り返し可能である）空気二次電池が注目され、開発が進められている。
そして、空気二次電池に用いられる正極触媒としては、例えば、カルシウムをドープしたペロブスカイトＬａＣｏＯ_３が知られている（非特許文献１）。

Ｎａｅ−ＬｉｈＷｕｅｔａｌ，’’ＥｆｆｅｃｔｏｆｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆＬａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３−ｘｉｎｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌａｉｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ’’，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ２００３，４８，１５６７−１５７１

しかし、上記カルシウムをドープしたペロブスカイトＬａＣｏＯ_３を用いた正極触媒は、充電活性が不十分であるという問題があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れた充電活性を有する空気二次電池用正極触媒、優れた充電活性を有する空気二次電池用正極触媒層、および、優れた充電活性を有する空気二次電池を提供する。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］の発明を提供する。
［１］金属のオキシ水酸化物を含む空気二次電池用正極触媒。
［２］前記金属が、鉄、コバルト、マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれる１種以上の金属である［１］に記載の空気二次電池用正極触媒。
［３］前記金属のオキシ水酸化物が、オキシ水酸化コバルトである［１］または［２］に記載の空気二次電池用正極触媒。
［４］さらに、金属錯体を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の空気二次電池用正極触媒。
［５］前記金属錯体に含まれる金属原子または金属イオンが、マンガン、マンガンイオン、鉄、鉄イオン、コバルト、コバルトイオン、銅、銅イオン、亜鉛または亜鉛イオンである［４］に記載の空気二次電池用正極触媒。
［６］前記金属錯体が多核金属錯体である［４］または［５］に記載の空気二次電池用正極触媒。
［７］前記金属錯体に含まれる配位子が、芳香族化合物である［４］〜［６］のいずれかに記載の空気二次電池用正極触媒。
［８］前記金属錯体の含有量が、前記金属のオキシ水酸化物１質量部に対して０．１〜１質量部である［４］〜［７］のいずれかに記載の空気二次電池用正極触媒。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の空気二次電池用正極触媒を有する空気二次電池用正極触媒層。
［１０］前記空気二次電池用正極触媒１質量部に対して、導電材１〜２０質量部と、結着材０．５〜５質量部とを含む、［９］に記載の空気二次電池用正極触媒層。
［１１］［１］〜［８］のいずれかに記載の空気二次電池用正極触媒または［９］もしくは［１０］に記載の空気二次電池用正極触媒層を有する空気二次電池。

本発明によれば、優れた充電活性を有する空気二次電池用正極触媒、優れた充電活性を有する空気二次電池用正極触媒層、および、優れた充電活性を有する空気二次電池を提供することができる。
さらには、本発明の好ましい実施形態によれば、合成が容易であり、製造コストが安い空気二次電池用正極触媒、および、短時間で充電可能な空気二次電池を提供することができる。
また、本発明の別の好ましい実施形態によれば、優れた充放電活性および優れたサイクル性を有する空気二次電池用正極触媒、優れた充放電活性および優れたサイクル性を有する空気二次電池用正極触媒層、ならびに、優れた充放電活性および優れたサイクル性を有する空気二次電池を提供することができる。

図１は本実施形態の空気二次電池の一例を示す概略模式図である。

以下、本実施形態について詳細に説明する。
＜空気二次電池用正極触媒＞
本発明の空気二次電池用正極触媒（以下、単に「正極触媒」とも言う。）は、金属のオキシ水酸化物を含む。
（金属のオキシ水酸化物）
金属のオキシ水酸化物とは、一つの金属が、少なくとも一つのオキソ基と、少なくとも一つのヒドロキシル基との双方を有している化合物である。金属のオキシ水酸化物は、一つ以上の水分子によって水和されていてもよい。
金属のオキシ水酸化物の金属は、例えば、遷移金属であり、好ましくは、鉄、コバルト、マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれる１種以上の金属であり、より好ましくは、鉄、コバルトであり、さらに好ましくは、コバルトである。
金属のオキシ水酸化物としては、例えば、オキシ水酸化鉄、オキシ水酸化コバルト、オキシ水酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルがあげられ、好ましくは、オキシ水酸化鉄、オキシ水酸化コバルトであり、より好ましくは、オキシ水酸化コバルトである。
金属のオキシ水酸化物は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。二種以上のオキシ水酸化物を混合して用いる場合は、公知の如何なる方法で混合してもよく、例えばメノウの乳鉢で混合してもよい。
（金属のオキシ水酸化物の製造方法）
次に、本発明で好適に用いられる金属のオキシ水酸化物の合成方法について説明する。金属のオキシ水酸化物は、公知の如何なる方法で製造してもよいが、例えば、以下の方法で製造することができる。
金属のオキシ水酸化物は、例えば、金属塩の水溶液にアルカリ性溶液を加え、攪拌したものをろ別することによって得ることができる。
前記金属塩としては、例えば、酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、燐酸塩、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩があげられ、酢酸塩、塩化物、水酸化物が好ましい。
酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）があげられる。
塩化物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）があげられる。
水酸化物としては、例えば、水酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）があげられる。
これらの中でも、金属塩としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）が特に好ましい。
前記金属塩は、水和物であってもよい。水和物としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）２水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物、酢酸鉄（ＩＩＩ）９水和物があげられる。
これらの金属塩の水溶液は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
前記金属塩の水溶液に加えるアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水溶液があげられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムの水溶液であり、より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液である。これらのアルカリ性溶液は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
前記金属塩の水溶液およびアルカリ性溶液の混合温度は、好ましくは０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは５℃以上７０℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下である。
前記金属塩の水溶液およびアルカリ性溶液の混合時間は、好ましくは１分間以上１週間以下であり、より好ましくは５分間以上２４時間以下であり、さらに好ましくは１０分以上１２時間以下である。
得られた金属のオキシ水酸化物の同定には、粉末Ｘ線回折、元素分析、赤外分光法などを用いることができる。
（金属錯体）
前記空気二次電池用正極触媒は、充放電活性を向上させるために、上述した金属錯体以外に、他の金属錯体を含むことができる。
他の金属錯体は、金属原子または金属イオンと、配位子とを有する。
金属原子または金属イオンは、好ましくは、マンガン、マンガンイオン、鉄、鉄イオン、コバルト、コバルトイオン、銅、銅イオン、亜鉛または亜鉛イオンであり、より好ましくは、コバルトまたはコバルトイオンであり、さらに好ましくはコバルトイオンである。後述のＭについて、同様である。
配位子は、好ましくは、芳香族化合物である。
他の金属錯体は、正の電荷を有する場合、これを電気的に中性にする対イオンを含んでいてもよい。対イオンとしては、例えば、酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、水酸化イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンがあげられる。対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。後述の単核金属錯体および多核金属錯体について、同様である。
他の金属錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、金属フタロシアニンなどの単核金属錯体；１つの分子内に複数の金属原子または金属イオンを有する多核金属錯体；金属クラスター錯体があげられ、好ましくは、単核金属錯体および多核金属錯体であり、より好ましくは多核金属錯体である。
単核金属錯体について、具体的な構造式を例示する。Ｍは、金属原子または金属イオンを示す。これらの構造式で表される金属錯体が有する水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等で置換されてもよい。

多核金属錯体について、具体的な構造式を例示する。Ｍは、金属原子または金属イオンを表す。複数あるＭは、同一でも異なっていてもよい。これらの構造式で表される金属錯体が有する水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等で置換されてもよい。なお、多核金属錯体の電荷は省略している。

前記他の金属錯体の含有量は、前記金属のオキシ水酸化物１質量部に対して、通常、０．１〜１質量部であり、好ましくは０．２〜０．８質量部であり、より好ましくは０．３〜０．６質量部である。
（金属錯体の製造方法）
次に、本発明で好適に用いられる金属錯体の合成方法について説明する。
本発明に用いられる金属錯体は、例えば、配位子となる化合物（以下、「配位子化合物」と言う。）を有機化学的に合成した後、それを金属原子または金属イオンを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合し、反応させることにより得られる。金属付与剤の量は限定されず、目的とする金属錯体に応じて調節すればよいが、通常、配位子化合物に対して過剰量が好ましい。
前記金属付与剤としては、酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩等があげられ、酢酸塩が好ましい。酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）があげられ、好ましくは、酢酸コバルトである。
前記金属付与剤は、水和物であってもよい。水和物としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）２水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物、酢酸銅（ＩＩ）１水和物、酢酸亜鉛（ＩＩ）２水和物があげられる。
前記配位子化合物および金属付与剤を混合する工程は、通常、適当な溶媒の存在下で行う。反応で用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；アンモニア水、トリエチルアミン等のアミン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。前記溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。前記溶媒としては、配位子となる化合物および金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。ここで、配位子化合物は、芳香族化合物であることが好ましい。
前記配位子化合物および金属付与剤の混合温度は、好ましくは−１０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上１５０℃以下である。
前記配位子化合物および金属付与剤の混合時間は、好ましくは１分間以上１週間以下であり、より好ましくは５分間以上２４時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上１２時間以下である。なお、混合温度および混合時間は、配位子化合物および金属付与剤の種類を考慮して調節することが好ましい。
生成した前記金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法から適した方法を選択して適用することで、前記溶媒から取り出すことができ、この時、複数の前記方法を組み合わせてもよい。なお、前記溶媒の種類によっては、生成した前記多核金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した前記金属錯体を濾別等で分離した後、洗浄、乾燥等を行えばよい。
前記金属錯体は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
前記金属のオキシ水酸化物と、金属錯体とは、公知の如何なる方法で混合してもよく、例えばメノウの乳鉢で混合してもよい。
前記正極触媒中に、金属のオキシ水酸化物は、１〜９９質量％（重量％）含まれていることが好ましく、５〜９５質量％（重量％）含まれていることがより好ましく、１０〜９０質量％（重量％）含まれていることがさらに好ましい。
（その他の物質）
前記空気二次電池用正極触媒は、上述した金属錯体以外に、ペロブスカイト型、スピネル型、オリビン型などの酸化物などの無機酸化物；白金、銀などの貴金属を含むことができる。
（空気二次電池用正極触媒層）
本発明の空気二次電池用正極触媒層（以下、単に「正極触媒層」とも言う。）は、本発明の空気二次電池用正極触媒を含む。正極触媒層は、正極触媒以外に、導電材および結着材を含むものが好ましい。
前記導電材は、正極触媒層の導電性を向上させることができるものであればよく、カーボンが好ましい。
前記カーボンとしては、「ノーリット」（ＮＯＲＩＴ社製）、「ケッチェンブラック」（Ｌｉｏｎ社製）、「バルカン」（Ｃａｂｏｔ社製）、「ブラックパールズ」（Ｃａｂｏｔ社製）、「アセチレンブラック」（電気化学工業社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；カーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン繊維、グラフェン、グラフェンオキシドが例示でき、カーボンブラックが好ましい。
前記カーボンは、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。
前記結着材は、前記正極触媒、導電材等を互いに接着するものであり、例えば、電解液として使用する電解液に溶解しないものがあげられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
正極触媒層に含まれる正極触媒、導電材および結着材の含有量は、限定されない。前記正極触媒の触媒活性をより向上させることができるので、導電材の配合量は、前記正極触媒１質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが特に好ましい。結着材の配合量は、前記正極触媒１質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、前記空気二次電池用正極触媒層は、前記空気二次電池用正極触媒１質量部に対して、導電材１〜２０質量部と、結着材０．５〜５質量部とを含む。
正極触媒層において、前記正極触媒、導電材および結着材は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
正極触媒層の調製に溶媒を用いる場合には、該溶媒としては、沸点２００℃以下の溶媒を用いることが好ましく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびこれらの混合溶媒を用いることがより好ましい。
（空気二次電池）
本発明の空気二次電池は、前記空気二次電池用正極触媒または前記空気二次電池用正極触媒層を有する。
本発明の空気二次電池は、好ましくは、前記空気二次電池用正極触媒を含む正極触媒層と、該正極触媒層に接した正極集電体と、該正極集電体に接続した正極端子と、負極活物質を含む負極活物質層と、該負極活物質層に接した負極集電体と、該負極集電体に接続した負極端子と、該正極触媒層と該負極活物質層との間に設けられた電解液とを有する。
本発明の一実施形態の空気二次電池は、前記空気二次電池用正極触媒を正極触媒層に含み、亜鉛単体および亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上の負極活物質を含む負極と、電解液とを有する。
図１は、本実施形態の空気二次電池の一例を示す概略模式図である。
ここに示す空気二次電池１は、前記正極触媒を含む正極触媒層１１、正極集電体１２、前記負極活物質を含む負極活物質層１３、負極集電体１４、電解液１５およびこれらを収容する容器（図示略）を有する。
正極集電体１２は正極触媒層１１に接触して配置され、これらにより正極が構成されている。負極集電体１４は負極活物質層１３に接触して配置され、これらにより負極が構成されている。正極集電体１２には正極端子（リード線）１２０が接続され、負極集電体１４には負極端子（リード線）１４０が接続されている。
正極触媒層１１および負極活物質層１３は、対向して配置され、これらの間にこれらに接触するように電解液１５が配置されている。
負極集電体１４は、正極集電体１２と同様のものでよい。
電解液１５の詳細は、後述する。
なお、本実施形態に係る空気二次電池は、ここに示すものに限定されず、必要に応じて一部構成が変更されていてもよい。
（正極集電体）
正極集電体は電流を正極触媒に供給する役割があるため、その材質は、導電性であればよい。好ましい正極集電体としては、金属板、金属箔、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロスが例示できる。
前記金属メッシュおよび金属焼結体における金属としては、ニッケル、銅、クロム、鉄、チタン等の金属の単体；二種以上のこれら金属を含む合金が例示でき、ニッケル、銅、ステンレス（鉄−ニッケル−クロム合金）が好ましい。
（電解液）
電解液は、電解質と溶媒とを含む。
溶媒としては、イオンが電離し易いため水が好ましい。
電解質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムが例示される。好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムであり、より好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウムである。なお、電解質は、無水物であっても水和物であってもよい。
前記電解質は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
電解液中の電解質の濃度は、空気二次電池の使用環境により任意に設定することができるが、１〜９９質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
負極中の金属（例えば、亜鉛）を含む樹状析出物の発生を抑制することを目的として、電解液に、クエン酸、コハク酸、酒石酸などを、添加剤として加えてもよい。
放電時における電解液への負極中の金属に由来するイオン（例えば、亜鉛イオン）の溶解を抑制することを目的として、電解液に、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛などを加えてもよい。
電解液をポリアクリル酸などの吸水性ポリマーへ吸収させた、ゲル状電解質として用いてもよい。
正極触媒は、公知の如何なる方法で評価してもよく、例えば、回転リングディスク電極装置を用い、酸素還元活性と水の酸化活性とを測定することによって評価できる。
（負極）
負極には、金属単体および金属化合物からなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いることができる。金属単体および金属化合物としては、例えば、亜鉛単体および亜鉛化合物、アルミニウム単体およびアルミニウム化合物、リチウム単体およびリチウム化合物、ならびに、マグネシウム単体およびマグネシウム化合物が挙げられ、亜鉛単体および亜鉛化合物が好ましい。
亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛合金があげられる。
亜鉛合金としては、例えば、亜鉛とビスマスとの合金、亜鉛とインジウムとの合金、亜鉛とビスマスとインジウムとの合金があげられる。
亜鉛とビスマスとの合金は、好ましくは亜鉛と質量基準で１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのビスマスとの合金であり、より好ましくは亜鉛と質量基準で１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのビスマスとの合金である。
亜鉛とインジウムとの合金は、好ましくは亜鉛と質量基準で１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのインジウムとの合金であり、より好ましくは亜鉛と質量基準で１００〜１０００ｐｐｍのインジウムとの合金である。
亜鉛とビスマスとインジウムとの合金は、好ましくは亜鉛と質量基準で１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのインジウムと質量基準で１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのビスマスとの合金であり、好ましくは亜鉛と質量基準で１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのインジウムと質量基準で１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのビスマスとの合金である。これらの亜鉛合金を用いることで、亜鉛の水素過電圧を低減することができ、電池内におけるガス発生をより確実に防止できる。
前記負極は、板状、粒状、ゲル状のいずれの形状で用いてもよい。
（その他の構成）
容器は、正極触媒層１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、負極集電体１４および電解液１５を収容するものである。容器の材質としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の樹脂、前記正極触媒層１１等の収容容器とは反応しない金属が例示できる。
空気二次電池１においては、別途、酸素拡散膜を設けてもよい。酸素拡散膜は、正極集電体１２の外側（正極触媒層１１の反対側）に設けることが好ましい。空気二次電池１が酸素拡散膜を有することで、酸素拡散膜を介して正極触媒層１１に酸素または空気が優先的に供給される。
前記酸素拡散膜は、酸素または空気を好適に透過できる膜であればよく、樹脂製の不織布または多孔質膜が例示できる。前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。
空気二次電池１においては、正極と負極との接触による短絡を防止するために、これらの間にセパレータを設けてもよい。
セパレータは、電解液１５の移動が可能な絶縁材料からなるものであればよく、樹脂製の不織布または多孔質膜が例示できる。前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。また、電解液１５を水溶液として用いる場合には、前記樹脂として、親水性化されたものを用いることが好ましい。
本発明の二次電池の形状は、限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角型があげられる。
本実施形態の空気二次電池は、例えば、電気自動車用電源、家庭用電源などの大型電源；携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源に有用である。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。また、実施例における測定は以下の装置を用いて行った。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（株）製Ｘ′ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ
Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα
Ｘ線出力：４５ｋＶ−４０ｍＡ
（２）^１Ｈ−ＮＭＲの測定
装置：ｖａｒｉａｎ（株）製ＩＮＯＶＡ３００
［合成例１］
＜オキシ水酸化コバルトの合成＞
フラスコに、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物を２００ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）と水３０ｍｌを入れ、水溶液を調製した。次いで１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、１０分攪拌を行った。その結果、茶色の生成物が沈殿物として得られ、沈殿物を濾取後、水で洗浄することで、７１０ｍｇのオキシ水酸化コバルトを得た。このオキシ水酸化コバルトについてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
２θ（°）：１９．０、３２．５、３８．０
［合成例２］
＜金属錯体ＭＣ１の合成＞
以下の反応式で示すとおり、化合物１および化合物２を経由して化合物３を合成した後、化合物３と金属付与剤とを用いて、金属錯体ＭＣ１を合成した。
（化合物１の合成）

（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンである。）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、３．９４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）の２，９−（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．の記載に従って合成した。）、３．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２５ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルおよび、５．５３ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム１水和物を、２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水との混合溶媒に加えて溶解させ、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水およびクロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残留物を得た。これを、展開溶媒としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムで精製し、化合物１を得た。化合物１の同定データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
（化合物２の合成）

（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．９０４ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）の化合物１を１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却しながら、ここに三臭化ホウ素の１．０Ｍジクロロメタン溶液８．８ｍＬ（８．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌し、室温になるまでさらに攪拌しながら放置した。３時間後、反応液を０℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた褐色の残留物を、展開溶媒としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムで精製し、化合物２を得た。化合物２の同定データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）．
（配位子化合物３の合成）

反応容器内において、０．０６１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の化合物２と０．０１２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒドを５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。その後、得られた反応液からプロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣を、展開溶媒としてクロロホルムとメタノールを１０：１の体積比で混合した溶媒を用いたシリカゲルカラムで精製して、化合物３を得た。化合物３の同定データを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
（金属錯体ＭＣ１の合成）

（式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．０４５ｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）の化合物３と、０．０４０ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物を含んだ３ｍＬのメタノールおよび３ｍＬのクロロホルムの混合溶液とを混合し、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮し、乾燥および固化させて、青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体ＭＣ１を得た。なお、前記反応式中の金属錯体ＭＣ１において、「（ＯＡｃ）」は、１当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示す。金属錯体ＭＣ１の同定データを以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・^＋］：ｍ／ｚ＝８６６．０
＜正極触媒評価＞
［比較例１］
金属酸化物であるＬａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｏＯ_３−ｘは、文献（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ２００３，４８，１５６７）記載の方法に従って合成した。
上記で得られた金属酸化物およびカーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を質量比１：４で混合し、メタノール中、室温にて１５分間攪拌した後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させて正極触媒１を作製した。正極触媒１を用いて、酸素還元活性および水の酸化活性の評価を行った。
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。正極触媒１が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５質量％のナフィオン（登録商標）溶液（５質量％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、サンプル瓶に超音波を１５分間照射した。得られた分散液７．２μＬを前記電極のディスク部に滴下して乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで、測定用電極を得た。
＜酸素還元活性の評価＞
この測定用電極を用いて、下記測定装置および測定条件において、酸素還元反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態（窒素雰囲気下）、酸素を飽和させた状態（酸素雰囲気下）でそれぞれ行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表１に示す。
なお、電流密度は、銀／塩化銀電極に対して−０．８Ｖのときの値である。
（測定装置）
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
セル溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（酸素飽和または窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：１６００ｒｐｍ
（水の酸化活性の評価）
正極触媒１について、酸素還元活性の評価の場合と同様の測定用電極を作製し、これを用いて、下記測定装置および測定条件において、水の酸化反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態で行い、この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表２に示す。なお、電流密度は、銀／塩化銀電極に対して１Ｖのときの値である。
（測定装置）
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
セル溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：９００ｒｐｍ
［実施例１］
比較例１において、金属酸化物に代えてオキシ水酸化を用い、オキシ水酸化コバルトとカーボンを質量比１：４で混合した以外は、比較例１と同様にして、正極触媒２を作製し、回転ディスク電極により、酸素還元反応および水の酸化反応の電流値を測定した。得られた酸素還元反応の電流密度を表１に示し、水の酸化反応の電流密度を表２に示す。
［実施例２］
比較例１において、金属酸化物に代えてオキシ水酸化を用い、オキシ水酸化コバルトと金属錯体ＭＣ１とカーボンを質量比１：１：４で混合した以外は、比較例１と同様にして、正極触媒３を作製し、回転ディスク電極により、酸素還元反応および水の酸化反応の電流値を測定し、電流密度を算出した。得られた酸素還元反応の電流密度を表１に示し、水の酸化反応の電流密度を表２に示す。

＜電極評価＞
［実施例３］
（ガス拡散層用粉末の作製）
カーボンブラック（アセチレンブラック、電気化学工業社製）、オクチルフェノシキポリエトキシエタノール（トリトンＸ−１００、キシダ化学社製）および水を１：１：３０（質量比）の割合で混合し、混合物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（ダイキン社製、Ｄ−２１０Ｃ）をカーボンブラックに対して６７質量％になるように添加し、ミルサーで５分間粉砕後、吸引ろ過し、１２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、これをミルサーで微粉化し、２８０℃、３時間空気中で加熱した。ここで得られた粉末をミルサーで再度微粉化しガス拡散層用粉末を得た。
（正極触媒層用粉末の作製）
ビーカーに水１００ｍｌと１−ブタノール１ｍｌを入れ、その中にカーボン（ケッチェンブラック３００ＥＣ、Ｌｉｏｎ社製）０．１８ｇ、合成例１で調製したオキシ水酸化コバルトを０．１６ｇ、合成例２で調製した金属錯体ＭＣ１を０．０８ｇ加えた。２時間攪拌後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（ダイキン社製、Ｄ−２１０Ｃ）０．１６ｇを少量ずつ加えてさらに１時間攪拌した。それを吸引ろ過し、１２０℃で乾燥してミルサーで粉砕し、正極触媒層用粉末を得た。
（正極触媒層の作製）
ホットプレス用金型にアルミホイルをのせ、その上にニッケルメッシュ（ニコライ社製）をのせ、ガス拡散層用粉末を６０ｍｇ充填し、ガス拡散層用粉末の上に正極触媒層用粉末を６０ｍｇ充填した。まず、８０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で冷間プレスした後、３５０℃に保ったホットプレスを用いて１０秒間プレスを行い、正極触媒層を得た。正極触媒層の反応面積は１．７６７ｃｍ^２であった。
（電極特性評価）
テフロン（登録商標）製のセルに作製した正極触媒層を取り付け、８Ｍ水酸化カリウム水溶液中で、下記測定装置および測定条件において、電極特性評価を行った。電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２における酸素還元電位、水の酸化電位、およびそれらの電位差（Ｖ）を表３に示す。
（測定装置）
東方技研マルチポテンショスタットＭＯＤＥＬＰＳ−０４
（測定条件）
電解質溶液：８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液
溶液温度：室温（２３℃）
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金電極（ウィンクラー式電極）
掃引速度：±２５ｍＶ／１８０秒
［比較例２］
実施例３において、オキシ水酸化コバルト０．１６ｇに代えて、比較例１で合成した金属酸化物０．１６ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、正極触媒層用粉末を調製し、正極触媒層を作製し、電極特性評価を行った。電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２における酸素還元電位、水の酸化電位、およびそれらの電位差（Ｖ）を表３に示す。

オキシ水酸化コバルトを含む正極触媒は、水の酸化活性に優れていることが確認された。
更に、オキシ水酸化コバルトおよび金属錯体ＭＣ１を正極触媒として用いた正極触媒層は、酸素還元活性および水の酸化活性の両方に優れていることが確認された。
水の酸化活性が高いと充電反応に好適であり、酸素還元活性が高いと放電反応に好適である。本発明の正極触媒層は、酸素還元電位と水の酸化電位との電位差が小さいので、空気二次電池の正極触媒層として、優れた充電活性および放電活性を有することが確認された。

本発明の空気二次電池用正極触媒は、エネルギー分野で利用可能である。本発明は優れた充電活性を有する空気二次電池用正極触媒、空気二次電池用正極触媒層および空気二次電池を提供することができる。

１空気二次電池
１１正極触媒層
１２正極集電体
１２０正極端子
１３負極活物質層
１４負極集電体
１４０負極端子
１５電解液

Claims

金属のオキシ水酸化物を含み、
前記金属のオキシ水酸化物が、オキシ水酸化コバルトであり、
さらに、金属錯体を含む空気二次電池用正極触媒。
前記金属錯体に含まれる金属原子または金属イオンが、マンガン、マンガンイオン、鉄、鉄イオン、コバルト、コバルトイオン、銅、銅イオン、亜鉛または亜鉛イオンである請求項１に記載の空気二次電池用正極触媒。
前記金属錯体に含まれる金属原子または金属イオンが、コバルトまたはコバルトイオンである請求項２に記載の空気二次電池用正極触媒。
前記金属錯体が多核金属錯体である請求項１から３のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒。
前記金属錯体に含まれる配位子が、芳香族化合物である請求項１から４のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒。
前記金属錯体の含有量が、前記金属のオキシ水酸化物１質量部に対して０．１〜１質量部である請求項１から５のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒。
請求項１から６のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒を有する空気二次電池用正極触媒層。
前記空気二次電池用正極触媒１質量部に対して、導電材１〜２０質量部と、結着材０．５〜５質量部とを含む、請求項７に記載の空気二次電池用正極触媒層。
請求項１から６のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒または請求項７もしくは８に記載の空気二次電池用正極触媒層を有する空気二次電池。