CN101752628B - 可再充电金属氢化物空气电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及空气电池，旨在提供一种可再充电金属氢化物空气电池。该电池以阴离子交换膜或聚丙烯无纺布作为隔膜隔断负极与正极，横向的结构依次为：负极集电体、多孔负极、隔膜、涂覆了正极催化剂的载体、具有空气通路的正极集电体，并以密封圈实现密封；空气电池的正极端子由正极集电体引出，负极端子由负极集电体引出；多孔负极中加载储氢金属作为负极材料，电解液被吸收于多孔负极中。本发明可避免锌空气电池中锌作为能量储存介质所导致的枝晶形成而引起电池短路和多次充电后锌电极形变，从而增加了空气电池的使用次数，提高空气电池的寿命。还可将单个电池串接起来，用于制造大功率空气电池以满足作为电动车电源的需要，减少大气污染。

Description

可再充电金属氢化物空气电池

技术领域

本发明涉及一种空气电池，具体地说，是一种可再充电金属氢化物空气电池。

背景技术

空气电池的发明已经有上百年的历史，1878年法国科学家L.梅谢在锌锰电池中用含铂的多孔性炭电极代替二氧化锰，首次开发出了锌空气电池的技术。1917年法国科学家C.费里用活性炭代替铂以吸收氧，达到了锌空气电池的实用化。1932年G.W.海泽与E.A.舒梅赫尔发表了采用碱性电解液的锌空气电池。60年代由于对宇航用常温燃料电池的氧电极的研究得到了很大的成功，大功率锌空气电池的开发才达到了实际应用阶段。70年代中期发展了微型纽扣式锌空气电池。1995年以色列电燃料(Electric Fuel)有限公司首次将锌空气电池用于电动车上，使得空气电池进入了实用化阶段。美国Dreisback Electromotive公司以及德国、法国、瑞典、荷兰、芬兰、西班牙和南非等多个国家也都在电动车上积极地推广应用锌空气电池。

锌空气电池是以空气中的氧气作为正极活性物质，并通过载体活性碳做成的电极与以锌为活性物质的负极进行反应的电池，它以KOH溶液或NH₄Cl作电解液。在正极空气中的氧通过扩散到达空气电极反应界面参加电化学反应产生电流，氧被消耗后，再不断从空气中吸收新鲜氧气，继续产生电流。由于正极反应活性材料氧是来源于电池本体之外的空气，是取之不尽，用之不竭，因此，只要有充分的负极材料锌和电解液的存在，理论上说空气正极就可以不断地工作下去，锌空气电池的这一特点，显示了它的高比能量的优势，长期以来引起人们极大兴趣。随着锌空气电池在技术上的逐步完善，锌空气电池潜力逐渐开发出来，应用面逐渐扩大，不仅在通讯机、航标灯、海洋浮标等设备上得到应用，而且大量进入日常领域，如助听器、电子表、计算器等。

但是传统空气电池如锌空气电池均属于一次电池，放电完了，如果不更换负极材料，空气电池就不能再使用。自20世纪60年代至今，人们曾对混合氧电极、双功能氧电极等多种充电方法进行了探索，均未获得满意的结果。主要是再充电时锌枝晶的形成，容易造成隔膜穿透，导致电池失效。

储氢金属是可再充电镍氢电池中的负极材料。它是一种具有高度活性，在电子的作用下可将水中的氢还原成氢原子并储存到储氢金属的点阵中形成金属氢化物。由储氢金属为负极，氢氧化镍为正极构成镍氢电池。充电时，在碱性溶液中分别发生电化学反应：

负极：M+xH₂O+xe^-→MH_x+xOH^-    (1)

正极：Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-    (2)

其电池反应为：M+xNi(OH)₂→MHx+xNiOOH    (3)

以上反应式中，M代表储氢金属。这种电池能够储存电能，在需要的时候可通过上述反应的逆反应，将储存在正、负极中的化学能转变成电能释放出来。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有使用寿命长，可再充电的空气电池。

为解决上述技术问题，本发明中的可再充电金属氢化物空气电池，以阴离子交换膜或聚丙烯无纺布作为隔膜隔断负极与正极，空气电池横向的结构依次为：负极集电体、多孔负极、隔膜、涂覆了正极催化剂的载体、具有空气通路的正极集电体，并以密封圈实现密封；空气电池的正极端子由正极集电体引出，负极端子由负极集电体引出；多孔负极中加载储氢金属作为负极材料，并以氯化铵水溶液、KOH溶液、NaOH溶液或氯代烷基咪唑离子液体为电解液，电解液的浓度为1～6摩尔/升，被吸收于多孔负极中；

集电体用于在电池使用时连接电池正极或负极端子，其材料为金属或碳材料等导电体，起电流导通作用。

作为负极材料的储氢金属的通式为ReNi_5-a-bM_aN_b；其中：Re为纯稀土或混合稀土元素，M为过渡金属V、Cr、Mn、Fe或Co，N为添加元素Al或Si，a的范围为0～1.5，b的范围为0～1；

所述多孔负极通过下述方式制得：将粉末状的储氢金属与5wt.％的羧甲基纤维素钠溶液，或与5wt.％的聚乙烯醇溶液按质量比1∶1～3的比例调制成浆料并充填于负极基材中，室温干燥后压制成多孔负极；所述负极基材为多孔金属材料或用导电纤维制成的多孔材料；在制得的多孔负极中，储氢金属与负极基材的质量比为1∶0.05～0.5；

所述空气电池以聚吡咯修饰碳载过渡金属氢氧化物或羟基氧化物催化剂中的至少一种作为正极催化剂；所述过渡金属氢氧化物或羟基氧化物以通式MO_xH_y表示，M为过渡金属V、Mn、Fe、Co、Ni或Cu；x的范围为1～3；y的范围为1～3；所述聚吡咯修饰碳载MO_xH_y催化剂通过以下方法制得：将炭黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，其质量比为1∶15；加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2.5～3，室温搅拌10～30min；按炭黑与吡咯的质量比为1∶0.05～0.3加入吡咯搅拌5～10min，然后加入1克质量的过渡金属的氯化物MCl_z或上述几种过渡金属氯化物的混合物作为聚合反应的引发剂，z＝2或3；为加速吡咯聚合，再加入0.05～0.1克质量的H₂O₂；室温搅拌3～10h后，加热至70～90℃；缓慢加入300ml浓度为0.1M L^-1的还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌30～60min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空70～90℃干燥6～12h后在Ar或N₂的惰性气氛下300～800℃保温1～5h进行热处理，制得聚吡咯修饰的碳载MO_xH_y催化剂；

所述涂覆了正极催化剂的载体通过下述方式制得：

(1)制备聚吡咯修饰碳载MO_xH_y催化剂；

(2)将聚吡咯修饰碳载MO_xH_y催化剂、水、5wt.％的聚乙烯醇溶液、无水乙醇，或聚吡咯修饰碳载MO_xH_y催化剂、水、5wt.％的聚四氟乙烯悬浊液、无水乙醇，按照1∶3∶2～7∶3～6的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳纸或碳布上，自然晾干即可，聚吡咯修饰碳载MO_xH_y催化剂与碳纸或碳布的质量比为1∶10～100。

本发明中，所述空气电池的多孔负极制备过程中，还包括在调制浆料时加入聚吡咯修饰的炭黑作为负极添加剂，即粉末状的储氢金属、聚吡咯修饰的炭黑，与5wt.％的羧甲基纤维素钠溶液或5wt.％的聚乙烯醇溶液按质量比1∶0.3∶3的比例调制成浆料；

所述聚吡咯修饰的炭黑通过下述方式制得：将炭黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，其质量比为1∶5；加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2.5～3，室温搅拌10～30min；按炭黑与吡咯的质量比为1∶0.05～0.3加入吡咯搅拌5～10min，然后加入0.05～0.1克质量的H₂O₂作为聚合反应的引发剂，室温搅拌3～10h；产物用温去离子水洗涤，真空干燥后制得以聚吡咯修饰的炭黑。

本发明中，所述多孔金属材料是泡沫镍或泡沫铜，所述用导电纤维制成的多孔材料是用镍纤维、镀镍金属纤维或碳纤维制成的多孔材料。

本发明中，所述作为负极材料的储氢金属通式ReNi_5-a-bM_aN_b中：Re为La、Ce及富镧稀土M1、富铈稀土Mm中至少一种。

本发明中，所述作为负极材料的储氢金属的制备包括下述步骤：

(1)按照纯稀土或混合稀土元素Re与镍及镍的替代元素M和N按照原子配比为1∶(5-a-b)∶a∶b，来确定镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土、镍、镍的替代元素M和N的用量；在氩气保护下使用电磁感应炉或电弧炉熔融，冷却后形成分别可得到块状ReNi_5-a-bM_aN_b合金；

(2)将得到的储氢金属用机械的方法破碎成粒径为2毫米以下的颗粒，置于不锈钢反应器中，室温下抽真空至反应器压力小于10^-3Torr，然后加氢升压至20大气压进行氢化；在室温～100℃之间进行1～10次的升温降温，以达到放氢吸氢循环的目的，得到粒径为10～100μm储氢金属粉末。

本发明中，空气电池充电时，在正极与负极之间施加1.5～2伏的电压，在正极上发生电化学氧化生成氧气，同时在负极上发生储氢金属的电化学充氢，形成金属氢化物。当所有储氢金属都转变为金属氢化物时，充电结束。将负载接到空气电池的正负极时，在负极的金属氢化物中的氢发生电化学氧化形成水，在正极则氧气发生电化学还原。以阴离子电解质膜作为隔离负极与正极所构成的可充电空气电池为例，其工作原理如下：

在正极与负极之间施加1.5～2伏的电压对空气电池进行充电，在正极上发生电化学氧化生成氧气，

4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-    (4)

OH^-离子来源于负极中所添加的碱溶液通过阴离子交换膜扩散到正极的碳载催化剂处。正极上发生的电化学氧化反应所产生的电子通过外电路流至负极，在储氢金属负极上将溶液中的水被电化学还原生成原子氢，原子氢进入储氢金属点阵形成金属氢化物：

M+xH₂O+xe^-→MH_x+xOH^-    (5)

OH^-离子扩散到正极进行补给，羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇起到吸收和储存碱液的作用。因此综合反应(4)和(5)，该空气电池充电时发生的综合反应是：

4M+2xH₂O→4MH_x+xO₂    (6)

将负载接到空气电池的正负极时，在负极的金属氢化物中的氢发生电化学氧化形成水，

MH_x+xOH^-→M+xH₂O+xe^-    (7)

负极释放的电子通过负载时对外做功，电子流至正极使氧发生电化学还原生成OH^-离子，

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-    (8)

OH^-离子通过扩散通过阴离子交换膜返回到负极处。因此综合反应(7)和(8)，该空气电池放电时发生的综合反应是：

4MH_x+xO₂→4M+2xH₂O    (9)

而反应(9)就是反应(6)的逆反应，从而实现了空气电池的可逆充放电。

本发明的有益效果是：

(1)使用储氢金属作为空气电池的负极材料，利用氢的化学价态变化实现能量储存，可避免锌空气电池中锌作为能量储存介质所导致的枝晶形成而引起电池短路和多次充电后锌电极形变，从而增加了空气电池的使用次数，提高空气电池的寿命。

(2)可将单个电池串接起来，用于制造大功率空气电池以满足作为电动车电源的需要，减少大气污染，具有较高的社会效益和经济效益。

说明书附图

图1为可再充金属氢化物空气电池的结构。

图2为实施例3所述空气电池的循环特性与传统锌空气电池的比较。

图3为复数个空气电池组成的大功率电池结构。

图中附图标记为：

负极集电体1、负极密封圈2、吸收了电解液的多孔负极3、正极密封圈4、正极催化剂5、正极催化剂载体6、空气通路7、正极集电体8、正极密封圈9、隔膜10、负极密封圈11、负极端子12、正极端子13。

具体实施方式

本发明中负极材料的储氢金属(AB₅型)通式为ReNi_5-a-bM_aN_b，式中：Re为La、Ce及富镧稀土M1、富铈稀土Mm中至少一种；M为过渡金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni；N为添加元素Al、Si，a的范围为0～1.5；b的范围为0～1。

制备储氢金属的方法，包括下述步骤：

(1)稀土或混合稀土Re与镍及镍的替代元素M和N按照原子配比为1∶(5-a-b)∶a∶b，确定镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土、镍、镍的替代元素M和N的用量；在氩气保护下使用电磁感应炉或电弧炉熔融，冷却后形成分别可得到块状ReNi_5-a-bM_aN_b合金。

(2)将得到的储氢金属用机械的方法破碎成粒径为2毫米以下的颗粒，置于不锈钢反应器中，室温下抽真空至反应器压力小于10^-3Torr，然后加氢升压至20大气压进行氢化；在室温～100℃之间进行1～10次的升温降温，以达到放氢吸氢循环的目的，得到粒径为10～100微米储氢金属粉末。

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：以LaNi₅为负极材料的可充电空气电池

筛取粒径小于10微米的LaNi₅细粉，将LaNi₅细粉与作为粘结剂的羧甲基纤维素钠溶液(5wt.％)，按质量比1∶1的比例调制成浆料涂敷到泡沫镍中，室温干燥后压制成型，得到LaNi₅空气电池的负极。LaNi₅与泡沫镍的质量比为1∶0.5。

将炭黑分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶15；加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌30min；炭黑、吡咯的质量比为1∶0.3，加入吡咯搅拌5min，然后加入氯化钴作为聚合反应的引发剂，炭黑与氯化钴的质量比为1∶4，再加入双氧水(浓度为0.5wt.％)10毫升以加快聚合反应速度，室温搅拌10h后，加热至90℃；缓慢加入300ml浓度为0.1M L^-1的还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌60min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥6h后在Ar气氛下300℃保温5h进行热处理，制得聚吡咯修饰碳载氢氧化钴催化剂。将催化剂、水、聚四氟乙烯悬浊液(5wt.％)和无水乙醇按照1∶3∶2∶3的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳布上，自然晾干后得到正极。氢氧化钴与碳布的质量比为1∶100。

选择氯代烷基咪唑作为电解液，由聚丙烯无纺布将正极与负极、电解液隔开，按图1所示组装成空气电池。

实施例二：以MmNi_3.9V_0.1Al为负极材料的空气电池

将粒径大于10微米小于100微米的MmNi_3.9V_0.1Al细粉、聚乙烯醇(PVA)溶液(5wt.％)按质量比1∶2混合调制成浆料涂敷到泡沫铜中，室温干燥后压制成型，得到用作为空气电池的负极。MmNi_3.9V_0.1Al与泡沫铜的质量比为1∶10。

将炭黑分散到甲醇中配成悬浊液，其质量比为1∶15，加入盐酸调节pH值为3，室温搅拌20min；炭黑、吡咯的质量比为1∶0.05，加入吡咯搅拌10min，然后加入氯化钒作为聚合反应的引发剂，炭黑与氯化钒的质量比为1∶5，再加入双氧水(浓度为0.5wt.％)15毫升以加快聚合反应速度，室温搅拌3h后，加热至70℃；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌60min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空80℃干燥12h后在氮气氛下400℃保温1h进行热处理，制得聚吡咯修饰碳载三氧化二钒催化剂。将催化剂、水、聚四氟乙烯悬浊液(5wt.％)和无水乙醇按照1∶3∶7∶6的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳纸上，自然晾干后得到正极。三氧化二钒与碳纸的质量比为1∶5。

选择浓度为1M L^-1的氯化铵水溶液作为电解质，由阴离子交换膜将负极与正极隔开，按图1所示组装成空气电池。

实施例三：以MlNi_4.5Co_0.25Al_0.25为负极材料的空气电池

将MlNi_4.5Co_0.25Al_0.25细粉(100微米)、PVA水溶液(5wt.％)按质量比1∶3混合调制成浆料涂敷到碳纤维毡中，室温干燥后压制成型，得到用作为空气电池的负极，MlNi_4.5Co_0.25Al_0.25与碳纤维毡的质量比为1∶0.05。

将炭黑分散到氯仿中配成悬浊液，其质量比为1∶15，加入盐酸调节pH值为3，室温搅拌10min；炭黑、吡咯的质量比为1∶0.1，加入吡咯搅拌5min，然后加入氯化锰、氯化钴作为聚合反应的引发剂，炭黑与氯化锰、氯化钴的质量比为1∶2.5∶2.5，再加入双氧水(浓度为0.5wt.％)20毫升以加快聚合反应速度，室温搅拌5h后，加热至80℃；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌60min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空70℃干燥10h后制得聚吡咯修饰碳载氢氧化钴锰催化剂。将催化剂、水、聚四氟乙烯悬浊液(5wt.％)和无水乙醇按照1∶3∶4∶4的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳纸上，自然晾干后得到阴极。氢氧化钴锰与碳纸的质量比为1∶10。

选择3M L^-1NaOH作为电解液，由聚丙烯无纺布将正极与负极、电解液隔开，按图1所示组装成空气电池。图2为电池的循环特性与传统锌空气电池的比较。

实施例四：以CeNi_3.4Mn_1.5Si_0.1为负极材料的空气电池

将CeNi_3.4Mn_1.5Si_0.1细粉、PVA溶液(5wt.％)按质量比1∶3混合调制成浆料涂敷到泡沫镍中，室温干燥后压制成型，得到用作为空气电池的负极。

将炭黑分散到氯仿中配成悬浊液，其质量比为1∶15，加入盐酸调节pH值为3，室温搅拌30min；炭黑、吡咯的质量比为1∶0.2，加入吡咯搅拌8min，然后加入氯化镍作为聚合反应的引发剂，炭黑与氯化镍的质量比为1∶2.5，室温搅拌3h后，再加入双氧水(浓度为0.5wt.％)20毫升以加快聚合反应速度，室温搅拌5h后，加热至80℃；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌60min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥8h后在氮气氛下800℃保温1h进行热处理，制得聚吡咯修饰碳载NiO催化剂。将催化剂、水、聚四氟乙烯悬浊液(5wt.％)和无水乙醇按照1∶3∶5∶6的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳纸上，自然晾干后得到正极。聚吡咯修饰碳载NiO催化剂与碳纸的质量比为1∶20。

选择浓度为6M L^-1的KOH溶液作为电解液，由阴离子交换膜将正极与负极、电解液隔开，按图1所示组装成空气电池。

实施例五：以CeNi_4.3Fe_0.5Si_0.2为负极材料的空气电池

将炭黑分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶15，加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌30min；炭黑、吡咯的质量比为1∶0.25，加入吡咯搅拌10min，然后加入双氧水(浓度为0.5wt.％)10毫升作为聚合反应的引发剂，室温搅拌3h后过滤，用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥12h后制得聚吡咯修饰炭黑。

将CeNi_4.3Fe_0.5Si_0.2细粉、聚吡咯修饰的炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)溶液(5wt.％)按质量比1∶0.3∶3混合调制成浆料涂敷到镀镍纤维毡中，室温干燥后压制成型，得到用作为空气电池的负极。

将炭黑分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶15，加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌30min；炭黑、吡咯的质量比为1∶0.25，加入吡咯搅拌10min，然后加入氯化铜作为聚合反应的引发剂，炭黑与氯化铜的质量比为1∶5，再加入双氧水(浓度为0.5wt.％)10毫升以加快聚合反应速度，室温搅拌3h后，加热至90℃；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌60min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥12h后制得聚吡咯修饰碳载氧化亚铜催化剂。将催化剂、水、聚四氟乙烯悬浊液(5wt.％)和无水乙醇按照1∶3∶2∶3的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳布上，自然晾干后得到正极。氧化亚铜与碳布的质量比为1∶100。

选择浓度为6M L^-1的KOH溶液作为电解液，由阴离子交换膜将正极与负极、电解液隔开，按图1所示组装成空气电池。

实施例六：以MlNi_4.5Cr_0.3Al_0.2为负极材料的空气电池

将炭黑分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶15，加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌30min；炭黑、吡咯的质量比为1∶0.2，加入吡咯搅拌10min，然后加入双氧水(浓度为0.5wt.％)20毫升，室温搅拌3h后过滤，用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥12h后制得聚吡咯修饰炭黑。

将MlNi_4.5Cr_0.3Al_0.2细粉、聚吡咯修饰的炭黑、PVA溶液(5wt.％)按质量比1∶0.3∶3混合调制成浆料涂敷到镍纤维毡中，室温干燥后压制成型，得到用作为空气电池的负极。

将炭黑分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶15，加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌30min；炭黑、吡咯的质量比为1∶0.2，加入吡咯搅拌10min，然后加入氯化钴、氯化锰、氯化铁、氯化镍作为聚合反应的引发剂，炭黑与氯化钴、氯化锰、氯化铁、氯化镍的质量比为1∶1∶1∶1∶1，再加入双氧水(浓度为0.5wt.％)20毫升以加快聚合反应速度，室温搅拌3h后，加热至90℃；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌60min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥12h后制得聚吡咯修饰碳载混合氢氧化物催化剂。将催化剂、水、聚四氟乙烯悬浊液(5wt.％)和无水乙醇按照1∶3∶2∶3的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳布上，自然晾干后得到正极。Co、Mn、Fe、Ni的氢氧化物与碳布的质量比为1∶50。

选择浓度为3M L^-1的KOH溶液作为电解液，由聚丙烯无纺布将正极与负极、电解液隔开，按图1所示组装成空气电池。

实施例七：以MlNi_4.7Cr_0.2Al_0.1为负极材料的可充电空气电池

将炭黑分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶15，加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌30min；炭黑、吡咯的质量比为1∶0.2，加入吡咯搅拌10min，然后加入双氧水(浓度为0.5wt.％)20毫升，室温搅拌3h后过滤，用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥12h后制得聚吡咯修饰炭黑。

筛取粒径小于10微米的MlNi_4.7Cr_0.2Al_0.1细粉，将MlNi_4.7Cr_0.2Al_0.1细粉与聚吡咯修饰的炭黑、粘结剂羧甲基纤维素钠溶液(5wt.％)按质量比1∶0.3∶3混合调制成浆料涂敷到泡沫镍中，室温干燥后压制成型，得到MlNi_4.7Cr_0.2Al_0.1空气电池的负极。MlNi_4.7Cr_0.2Al_0.1与泡沫镍的质量比为1∶0.5。

将炭黑分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶15；加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌30min；炭黑、吡咯的质量比为1∶0.3，加入吡咯搅拌5min，然后加入氯化钴作为聚合反应的引发剂，炭黑与氯化钴的质量比为1∶4，再加入双氧水(浓度为0.5wt.％)10毫升以加快聚合反应速度，室温搅拌10h后，加热至90℃；缓慢加入300ml浓度为0.1M L^-1的还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌60min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥6h后在Ar气氛下400℃保温2h进行热处理，制得聚吡咯修饰碳载羟基氧化钴催化剂。将催化剂、水、聚四氟乙烯悬浊液(5wt.％)和无水乙醇按照1∶3∶2∶3的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳布上，自然晾干后得到正极。羟基氧化钴与碳布的质量比为1∶100。

选择浓度为1M L^-1的氯化铵水溶液作为电解质，由阴离子交换膜将负极与正极隔开，按图2所示组装成由3个电池组成的空气电池堆。

最后，还需要注意的是，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种可再充电金属氢化物空气电池，以阴离子交换膜或聚丙烯无纺布作为隔膜隔断负极与正极，其特征在于，空气电池横向的结构依次为：负极集电体、多孔负极、隔膜、涂覆了正极催化剂的载体、具有空气通路的正极集电体，并以密封圈实现密封；空气电池的正极端子由正极集电体引出，负极端子由负极集电体引出；多孔负极中加载储氢金属作为负极材料，并以氯化铵水溶液、KOH溶液、NaOH溶液或氯代烷基咪唑离子液体为电解液，电解液的浓度为1～6摩尔/升，被吸收于多孔负极中；

作为负极材料的储氢金属的通式为ReNi_5-a-bM_aN_b；其中：Re为纯稀土或混合稀土元素，M为过渡金属V、Cr、Mn、Fe或Co，N为添加元素Al或Si，a的范围为0～1.5，b的范围为0～1；

所述多孔负极通过下述方式制得：将粉末状的储氢金属与5wt.％的羧甲基纤维素钠溶液，或与5wt.％的聚乙烯醇溶液按质量比1∶1～3的比例调制成浆料并充填于负极基材中，室温干燥后压制成多孔负极；所述负极基材为多孔金属材料或用导电纤维制成的多孔材料；在制得的多孔负极中，储氢金属与负极基材的质量比为1∶0.05～0.5；

所述空气电池以聚吡咯修饰碳载过渡金属氢氧化物或羟基氧化物催化剂中的至少一种作为正极催化剂；所述过渡金属氢氧化物或羟基氧化物以通式MO_xH_y表示，M为过渡金属V、Mn、Fe、Co、Ni或Cu；x的范围为1～3；y的范围为1～3；

所述聚吡咯修饰碳载MO_xH_y催化剂通过以下方法制得：将炭黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，其质量比为1∶15；加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2.5～3，室温搅拌10～30min；按炭黑与吡咯的质量比为1∶0.05～0.3加入吡咯搅拌5～10min，然后加入1克质量的过渡金属的氯化物MCl_z或上述几种过渡金属氯化物的混合物作为聚合反应的引发剂，z＝2或3；为加速吡咯聚合，再加入0.05～0.1克质量的H₂O₂；室温搅拌3～10h后，加热至70～90℃；缓慢加入300ml浓度为0.1M L^-1的还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌30～60min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空70～90℃干燥6～12h后在Ar或N₂的惰性气氛下300～800℃保温1～5h进行热处理，制得聚吡咯修饰的碳载MO_xH_y催化剂；

所述涂覆了正极催化剂的载体通过下述方式制得：

(1)制备聚吡咯修饰碳载MO_xH_y催化剂；

(2)将聚吡咯修饰碳载MO_xH_y催化剂、水、5wt.％的聚乙烯醇溶液、无水乙醇，或聚吡咯修饰碳载MO_xH_y催化剂、水、5wt.％的聚四氟乙烯悬浊液、无水乙醇，按照1∶3∶2～7∶3～6的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳纸或碳布上，自然晾干即可，聚吡咯修饰碳载MO_xH_y催化剂与碳纸或碳布的质量比为1∶10～100。 

2.根据权利要求1所述可再充电金属氢化物空气电池，其特征在于，在所述空气电池的多孔负极制备过程中，还包括在调制浆料时加入聚吡咯修饰的炭黑作为负极添加剂，即粉末状的储氢金属、聚吡咯修饰的炭黑，与5wt.％的羧甲基纤维素钠溶液或5wt.％的聚乙烯醇溶液按质量比1∶0.3∶3的比例调制成浆料；

所述聚吡咯修饰的炭黑通过下述方式制得：将炭黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，其质量比为1∶15；加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2.5～3，室温搅拌10～30min；按炭黑与吡咯的质量比为1∶0.05～0.3加入吡咯搅拌5～10min，然后加入0.05～0.1克质量的H₂O₂作为聚合反应的引发剂，室温搅拌3～10h；产物用温去离子水洗涤，真空干燥后制得以聚吡咯修饰的炭黑。

3.根据权利要求1或2所述任意一种可再充电金属氢化物空气电池，其特征在于，所述多孔金属材料是泡沫镍或泡沫铜，所述用导电纤维制成的多孔材料是用镍纤维、镀镍金属纤维或碳纤维制成的多孔材料。

4.根据权利要求1或2所述任意一种可再充电金属氢化物空气电池，其特征在于，所述作为负极材料的储氢金属通式ReNi_5-a-bM_aN_b中：Re为La、Ce及富镧稀土MI、富铈稀土Mm中至少一种。

5.根据权利要求1或2所述任意一种可再充电金属氢化物空气电池，其特征在于，所述作为负极材料的储氢金属的制备包括下述步骤：

(1)按照纯稀土或混合稀土元素Re与镍及镍的替代元素M和N按照原子配比为1∶(5-a-b)∶a∶b，来确定镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土、镍、镍的替代元素M和N的用量；在氩气保护下使用电磁感应炉或电弧炉熔融，冷却后形成分别可得到块状ReNi_5-a-bM_aN_b合金；

(2)将得到的储氢金属用机械的方法破碎成粒径为2毫米以下的颗粒，置于不锈钢反应器中，室温下抽真空至反应器压力小于10^-3Torr，然后加氢升压至20大气压进行氢化；在室温～100℃之间进行1～10次的升温降温，以达到放氢吸氢循环的目的，得到粒径为10～100微米储氢金属粉末。 

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