CN118040089A - 一种碱性锡镍二次电池 - Google Patents

一种碱性锡镍二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN118040089A
CN118040089A CN202410100462.4A CN202410100462A CN118040089A CN 118040089 A CN118040089 A CN 118040089A CN 202410100462 A CN202410100462 A CN 202410100462A CN 118040089 A CN118040089 A CN 118040089A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
nickel
negative electrode
positive electrode
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410100462.4A
Other languages
English (en)
Inventor
晁栋梁
周万海
赵东元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN202410100462.4A priority Critical patent/CN118040089A/zh
Publication of CN118040089A publication Critical patent/CN118040089A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/28—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种碱性锡镍二次电池，包括镍正极、锡负极、电解质和隔膜；所述镍正极包括正极集流体和镍正极活性物质，锡负极包括负极集流体和锡负极活性物质，电解质包括碱性的水溶液或凝胶，隔膜介于正负极之间。与现有技术相比，本发明碱性锡镍二次电池具有高比容量、高电压、高比能量、高倍率、长寿命、低成本、环境友好等优点。

Description

一种碱性锡镍二次电池
技术领域
本发明涉及电化学储能电池技术领域，尤其是涉及一种碱性锡镍二次电池。
背景技术
大量化石能源的消耗给自然环境造成了严重的污染和破坏，因此亟待发展新的清洁无污染可持续能源体系加以替代传统化石能源。然而风能、太阳能、潮汐能等这些可再生新能源均面临着不连续、不稳定的问题。二次电池，作为一种能够在电能和化学能之间相互可逆转换的能源存储/转换电化学装置，具有高灵活性、高能效性、清洁无污染、无噪声、可随意组合并移动等特点，其发展已成为加速向可持续能源转变的关键一步。
按照电解质类型不同，当前的电池技术主要分为有机体系和水性体系两大类。有机体系，例如锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等，由于采用的是易燃、易爆的有机电解质，相较之当电池热失控或受到物理损伤时，极易发生自燃、爆炸、有毒气体排放等安全事故，严重威胁人们的生命财产安全。相比较之下，水性电池，其以水溶剂作为电解质，具有天然的高安全性、低成本及简易的制造工艺等优势。传统的水性电池，主要产品有锌锰干电池、镍镉电池、铅酸电池、镍铁电池、镍金属氢化物电池及镍锌电池。然而，这些电池体系在能量密度、循环、倍率、成本、环境友好性等方面均存在不同程度的问题。例如，锌锰干电池是一种一次电池，无法进行充电使用；镍镉电池比能量约60Wh/kg，尤其是存在镉污染问题而在民用市场被全面禁用；铅酸电池能量密度仅有30-50Wh/kg，并且铅污染问题也不可忽视；镍铁电池能量密度仅有40-60Wh/kg，并且铁负极极差的动力学特性造成其倍率性能、宽温性能较差，以及铁负极严重的析氢问题而难以做到免维护使用；镍金属氢化物电池能量密度约80Wh/kg，尤其是昂贵的贮氢合金负极而成本居高不下；镍锌电池能量密度60-90Wh/kg，因为锌负极严重的自腐蚀、枝晶问题，其自放电严重，循环循环寿命普遍低于500次。
锡金属具有多电子反应、比容量高、水溶液中化学稳定性好、成本低、安全环保等优势，可直接用于开发锡基水系电池。例如，专利201810998204.7、201910897512.5、202311040515.X及202310909086.9公布了基于酸性电解液的锡电池。然而Sn在酸性环境中的标准电极电位仅为-0.136V，不利于提高全电池的工作电压，使得电池的能量密度偏低。专利202110304530.5公布了一种基于锡负极的碱性蓄电池，其锡负极为锡金属、锡或亚锡的氧化物中的一种，或其中多种的混合物。进一步地，专利202111034982.2公布了碱性锡负极与空气正极的结合方案，提出一种工作电压约1.0V的碱性锡空气电池。然而，碱性条件下常规锡负极，例如锡金属箔、锡金属粉等直接作为活性物质存在活性低、可逆性差、动力学性能差及循环稳定性差等问题，是制约碱性锡基电池发展的关键。此外缺少合适的正极匹配方案以及全电池设计方案是限制碱性锡基电池应用的重要因素。因此，为满足未来高比能、高功率、高安全、低成本的应用需求，亟需通过全新的锡负极方案、正极匹配方案以及器件化方案，开发新型的高比容量、高电压、高倍率、长寿命、低成本、环境友好的电池体系。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种碱性锡镍二次电池，具有高比容量。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种碱性锡镍二次电池，包括镍正极、锡负极、电解质和隔膜；
所述镍正极包括正极集流体和镍正极活性物质，锡负极包括负极集流体和锡负极活性物质，电解质包括碱性的水溶液或凝胶，隔膜设于电解质内并介于镍正极与锡负极之间。
优选地，所述镍正极活性物质包括镍的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物、磷化物、硒化物中的一种或其中多种的复合。以氧化态(充电态)的镍物质作为活性物质，具有更高的比容量，更易实现高比能量；以还原态(放电态)的镍物质作为活性物质，有利于碱性锡镍二次电池的装配制造。镍活性物质选择种类丰富，成本低廉，可满足低成本应用需求，并且硫化物、磷化物、硒化物具有更高的电子电导率，有利于改善倍率性能。
优选地，所述正极集流体包括泡沫镍、镀镍钢带、不锈钢网、钛网、钛箔、镍箔、镀镍穿孔钢带、不锈钢箔、碳布、碳毡、碳纸中的一种。正极集流体的加入有利于电子集流，形成电子通路，改善镍电极的动力学特性，充分利用镍正极活性物质，实现高能量密度；与此同时，在集流体的支撑作用下，充分保证电极的机械强度；镍、铁、钛、碳等金属材质具有高导电性，且在正极工作电位下均不会与镍正极、电解质发生显著的化学反应，适合作为碱性锡镍二次电池的正极集流体；多孔的集流体有利于实现装载更多的活性物质，实现高比能量；薄的箔材集流体有利于电荷、物质运输，实现高倍率。
优选地，所述镍正极活性物质中，掺杂有钴、锌、铝、钇、铁、锰、镁中的一种或多种元素。
本发明中，镍的氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、硒化物中，还可对镍进行掺杂或替代有钴、锌、铝、钇、铁、锰、镁中的一种或多种元素。钴、锌、铝、钇、铁、锰、镁对镍进行掺杂或替代可以提高正极活性物质的析氧过电位、电化学活性及可逆性，改善正极材料的库伦效率、比容量、倍率性能及稳定性，从而提高碱性锡镍二次电池的能量密度、倍率性能、及循环寿命。
优选地，所述锡负极活性物质包括锡金属纳米阵列、碳/金属锡、碳/二氧化锡、碳/氧化亚锡、碳/碳酸亚锡、碳/锡酸盐、碳/亚锡酸盐、铜/金属锡、铜/氧化亚锡、锌/金属锡、锌/氧化亚锡、铋/金属锡、铋/氧化亚锡中的一种或其中多种的复合。锡金属纳米阵列是将活性物质直接生长在集流体上，充分暴露活性位点，使电极具备更为优异的电化学活性和动力学性能，保证锡负极高比容量、高倍率性能；碳、铜、锌、铋等材质材料与锡物质进行复合，可以提高材料电子导电性，并且由于限域效应可以改善循环稳定性；碳、铜、锌、铋等材质改性还可抑制负极发生析氢副反应，进一步提高电池的循环稳定性。
优选地，所述负极集流体包括黄铜网、紫铜网、镀锡铜网、泡沫铜、紫铜箔、黄铜箔、镀锡铜箔、泡沫镍、锌箔、锡箔、碳布、碳毡、碳纸中的一种。负极集流体的加入有利于电子集流，形成电子通路，改善锡负极的动力学特性，充分利用锡负极活性物质，实现高能量密度；铜及碳、锌、锡等金属材质具有高导电性，且在锡负极工作电位下均不会与锡负极、电解质发生显著的化学反应，适合作为碱性锡镍二次电池的锡负极集流体。
优选地，所述电解质的溶质包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸铯中的一种或其中多种的复合。
优选地，所述电解质中溶质的浓度为0.5～10mol/L。
本发明中，通过对溶质盐的选择和优化可以改善镍正极的电化学活性、库伦效率及循环稳定性，从而改善锡镍二次电池的能量密度及循环寿命；通过对浓度的调控可以改善电解质的离子电导率，从而改善锡镍二次电池的倍率性能；通过凝胶电解质的使用使得开发(准)固态碱性锡镍二次电池成为可能，将丰富碱性锡镍二次电池的形态，赋予该电池体系更多的应用场景。
优选地，所述电解质的添加量与正极容量相关，电解质的添加量为2～100g/Ah。
进一步优选地，所述电解质的添加量为5～20g/Ah。
优选地，制备所述镍正极和锡负极时所用粘接剂包括聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯中的一种或其中多种的复合。
优选地，所述镍正极中粘接剂的加入量不超过镍正极活性物质质量的15％，锡负极中粘接剂的加入量不超过锡负极活性物质质量的15％。
本发明所述粘接剂无论是用在镍正极还是用在锡负极，均不会与活性物质、电解质发生显著的化学反应，从而保证碱性锡镍二次电池的稳定性；并且这些材料具有良好的粘接效果，从而保证活性材料之间以及活性材料与集流体之间充分良好的接触结合和结构稳定性。限定加入电极中的量均不超过15％，有利于在保证粘接效果的同时不牺牲导电网络的建立以及牺牲碱性锡镍二次电池的能量密度。
优选地，制备所述镍正极时所用正极导电剂包括碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、金属钴粉、氧化钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、金属镍粉中的一种或其中多种的复合。
进一步优选地，所述正极导电剂的加入量不超过镍正极活性物质质量的15％。
优选地，制备所述锡负极时所用负极导电剂包括碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、金属铜粉、金属锡粉、金属锌粉、金属锑粉、金属铟粉、金属银粉中的一种，或其中多种的复合。
进一步优选地，所述负极导电剂的加入量不超过锡负极活性物质质量的15％。
本发明选用上述导电剂的原则是这些材质具有高的导电性，正极导电剂需均不会与镍正极活性物质、电解质发生显著的化学反应，负极导电剂需均不会与锡负极活性物质、电解质发生显著的化学反应；而其粉末态的使用有利于导电剂充分分散于镍正极、锡负极之中，从而更高效的构建导电网络，从而充分发挥镍正极、锡负极的电化学活性及可逆性，有利于进一步提高碱性锡镍二次电池的能量密度、倍率性能及循环稳定性。
优选地，制备所述镍正极时所用添加剂包括锌、钇、铒、钴、钛的金属、氧化物或氢氧化物中的一种或其中多种的复合。
进一步优选地，制备所述镍正极时所用添加剂加入量不超过镍正极活性物质质量的15％。
正极中，这些添加剂的使用可以提高析氧过电位，提高正极材料的库伦效率、可逆性。
优选地，制备所述锡负极时所用添加剂包括锌、铋、锡、锑、铟、钛的金属、氧化物或氢氧化物中的一种或其中多种的复合。
进一步优选地，制备所述锡负极时所用添加剂加入量不超过锡负极活性物质质量的15％。
负极中，锌、铋、锡、锑、铟、钛的金属、氧化物或氢氧化物具有高的析氢过电位，有利于改善锡负极在强碱性电解液中的腐蚀、溶解，提高负极材料的库伦效率。
优选地，所述电解质内添加有电解质添加剂，电解质添加剂包括氧化亚锡、氯化亚锡、氟化亚锡、醋酸亚锡、锡酸钾、锡酸钠、氟化钾、醋酸钾、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氧化锑、醋酸锑、氯化锑、硫化钠、硅酸盐、磷酸盐中的一种或其中多种的复合。
进一步优选地，所述电解质添加剂加入的浓度低于4mol/L。
更进一步优选地，所述电解质添加剂加入的浓度低于2mol/L。
碱性电解质中加入上述电解质添加剂，有利于抑制锡负极的腐蚀、溶解，提高锡负极的稳定性；与此同时，其中的锡类添加剂亦可以作为活性成分，在充电过程中沉积于锡负极之上，提高电池的能量密度。
本发明限定正极、负极、电解液中添加剂加入电极中的量，有利于在发挥效果的同时不牺牲碱性锡镍二次电池的能量密度。总的来说，通过所选用的这些添加剂的使用，可以改善碱性锡镍二次电池的能量密度、倍率性能、高低温性能、循环性能及自放电行为。
优选地，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、尼龙、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟磺酸、纤维素、玻璃纤维、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、氧化石墨烯中的一种或其中多种的混合物。
优选地，所述隔膜形态包括微孔膜、无纺布、离子交换膜中的一种或其中多种的混合物。
碱性锡镍二次电池的镍正极与锡负极以隔膜隔开防止短路，隔膜的使用可使得碱性锡镍二次电池结构更为紧凑，开发高体积比能量的碱性锡镍二次电池；碱性锡镍二次电池的隔膜材质及形态丰富，通过材质及形态的优化可改善碱性锡镍二次电池循环寿命、自放电及能量密度。
优选地，所述凝胶包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。这些凝胶类型与镍正极活性物质、锡负极活性物质、电解质发生显著的化学反应，从而保证电池的稳定性；并且这些凝胶电解质的使用有利于抑制锡负极的腐蚀，提高碱性锡镍二次电池的循环寿命；这些形成水凝胶的物质种类繁多、来源丰富且价格便宜，降低碱性锡镍二次电池的成本。
优选地，所述碱性锡镍二次电池，由镍正极活性物质、正极集流体、锡负极活性物质、负极集流体、电解质、隔膜，以及电极制备所需的粘接剂和改善电池性能所需的导电剂、添加剂组成。
本发明的碱性锡镍二次电池，其工作原理和特性为：
第一，碱性电解质中，负极侧，锡金属负极在零价态与其氧化态(+2价或+4价)之间进行氧化还原反应，其电极电位可达约-1.0V vs.SHE，典型反应包括以下中的一种或多种的组合；
正极侧，镍正极在还原态(+2价)与氧化态(β-NiOOH为+3价或γ-NiOOH为+3.67价)之间进行氧化还原反应，电极电位可达约0.49V vs.SHE，典型反应过程如公式(5)所示；
充电态Sn金属负极将具有904mAh/g(Sn/SnO2之间转变)或452mAh/g(Sn/SnO之间转变)的高理论比容量，NiOOH正极将具有292mAh/g(β-NiOOH/β-Ni(OH)2之间转变)或488mAh/g(γ-NiOOH/α-Ni(OH)2之间转变)的理论比容量，因此碱性锡镍二次电池的理论能量密度将高达472Wh/kg。
第二，放电时锡负极微区发生固液溶解型的电化学反应，锡金属纳米阵列型电极的设计可以具备更为优异的电化学活性和动力学性能，保证锡负极高比容量、高倍率性能。选用碳、铜、锌、铋等材质材料进行复合，锡负极活性物质包括为碳/金属锡、碳/二氧化锡、碳/氧化亚锡、碳/碳酸亚锡、碳/锡酸盐、碳/亚锡酸盐、铜/金属锡、铜/氧化亚锡、锌/金属锡、锌/氧化亚锡、铋/金属锡、铋/氧化亚锡中的一种或其中多种的复合，可以有效抑制Sn负极的溶解，当微区溶解饱和将发生析出反应(即固-液-固反应)，其具有优异的电化学动力学特性和稳定性，有利于高倍率和长循环输出。
第三，电解质的添加量进一步根据正极容量严格控制，电解液添加范围为2～100g/Ah。将电解液添加量控制在较低的水平，在一些实施例中，电解液添加量在2～20g/Ah的范围内，例如为5、8、10、15、20g/Ah等，保证正负极反应过程中的载流子迁移，同时有利于提高电池活性物质占比，从而提高器件能量密度；而在此范围内适当提高电解液用量，在一些实施例中，电解液添加量在20～100g/Ah的范围内，可以更有利于电极动力学，实现更高的倍率性能。
现有技术中，存在锡负极活性低、可逆性差、动力学性能差及循环稳定性差等问题。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提出镍正极的匹配方案以及全电池器件化设计方案，通过镍正极匹配方案、长寿命锡负极方案以及器件化方案，所获得的碱性锡镍二次电池，具有高比容量、高电压、高比能量、高倍率、长寿命、低成本、环境友好等特点。
附图说明
图1是本发明碱性锡镍二次电池的原理示意图。
图2是实施例1碱性锡镍二次电池的循环伏安曲线。
图3是实施例1锡镍二次电池的充放电曲线。
图4是实施例1锡镍二次电池的倍率放电曲线。
图5是实施例1和对比例1锡镍二次电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以纳米片花球状α相的Ni(OH)2作为正极活性物质，以泡沫镍作为正极集流体，以锡金属纳米阵列作为负极活性物质，泡沫铜作为负极集流体，以6mol/LKOH+0.2mol/L SnO的水溶液作为电解液，电解液加入量为15g/Ah，以全氟磺酸膜作为隔膜，装配碱性锡镍二次电池。具体地：
正极活性物质为α相的镍铝双金属氢氧化物(LDH，Layered Double Hydroxide)，其中Al含量为20wt％(记为NiAl-LDH-20)。纳米片花球状NiAl-LDH-20的制备是通过水热法制备所得。具体地，首先将6.4mmol的Ni(NO3)2·6H2O、1.6mmol的Al(NO3)3·9H2O、16mmol的CO(NH2)2、16mmol的NH4F和0.5mmol Na2CO3溶解至80ml的去离子水中，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，密封后置入烘箱中，升温至160℃保持6h进行水热反应，冷却后经抽滤、洗涤、干燥获得。镍正极的制备是将纳米片花球状NiAl-LDH-20与炭黑导电剂、聚四氟乙烯粘接剂按照80:10:10的质量比例混合均匀，涂覆至泡沫镍骨架之上。负极活性物质是锡金属纳米阵列，锡负极制备是以6mol/L KOH+0.4mol/L SnCl2为电解质进行恒电流沉积至泡沫铜骨架之上。以将0.2mol/L的SnO溶解于6mol/L的KOH水溶液中作为锡镍二次电池电解液，电解液加入量为15g/Ah。以全氟磺酸膜隔开，构建密封的碱性锡镍二次电池。
图1所示为本发明碱性锡镍二次电池原理示意图，其中放电时负极上金属态锡转变为锡的+2价或+4价物质，正极上氧化态的NiOOH被还原转变成Ni(OH)2。使用VMP3电化学工作站(法国，Bio-Logic)对碱性锡镍二次电池进行循环伏安曲线测试。根据图2的循环伏安曲线，碱性锡镍二次电池具有良好对称的阳极氧化峰(1.5741V)和阴极还原峰(1.4201V)；即使在20mV/s的高扫速下，仍可观察到明显的对称氧化还原峰，表明该电池具有良好的可逆性。
使用Neware新威尔电池测试系统对碱性锡镍二次电池进行充放电测试。图3所示为本实施例中所制备的碱性锡镍二次电池的充放电曲线。小电流(1A/g)下进行充放电时，其放电平台高达1.45V，电池的比容量达到410mAh/g(基于正极计算时)，基于正负极活性物质计算，碱性锡镍二次电池的能量密度高达313Wh/kg。并且如图4所示，本实施例的碱性锡镍二次电池具有优异的倍率性能，在32A/g的大电流下，碱性锡镍二次电池仍然维持1.33V的放电电压平台，电池的容量保持率超过80％，此时电池的能量密度和功率密度分别为242Wh/kg和22.2kW/kg。
图5为本实施例中所制备的碱性锡镍二次电池在16A/g电流密度下的循环性能。由图5可知，碱性锡镍二次电池可以维持超过3500圈的循环寿命。
实施例2
一种碱性锡镍二次电池，其与实施例1的不同之处在于：以碳/金属锡复合材料作为负极活性物质，黄铜网作为负极集流体。该实施例中锡负极的制备方法将碳/金属锡复合材料与炭黑导电剂、聚四氟乙烯粘接剂按照80:10:10的质量比例混合均匀，涂覆至100目黄铜网骨架之上。
根据实施例1记载的方法，采用实施例2的锡负极构建密封的碱性锡镍二次电池。
实施例2所获得的碱性锡镍二次电池其开路电压为1.56V，在0.5A/g下的放电电压达到1.44V，比容量达到410mAh/g(基于正极计算时)，基于正负极活性物质计算，碱性锡镍二次电池的能量密度高达311Wh/kg。电池在12.6A/g大电流下的容量保持率超过80％，电池在8A/g下循环1000圈的库伦效率及容量保持率均接近100％。
实施例3
一种碱性锡镍二次电池，其与实施例1的不同之处在于：以碳/氧化亚锡复合材料作为负极活性物质，碳布作为负极集流体。该实施例中锡负极的制备方法将碳/氧化亚锡复合材料与碳纳米管导电剂、聚偏氟乙烯粘接剂按照80:10:10的质量比例混合均匀，涂覆至碳布之上。电解液为6mol/L KOH+0.2mol/L SnCl2的水溶液，电解液加入量为5g/Ah。以磺化聚醚醚酮膜作为隔膜。
根据实施例1记载的方法，采用实施例3的锡负极、电解液、隔膜构建密封的碱性锡镍二次电池。
实施例3所获得的碱性锡镍二次电池其开路电压为1.54V，在0.5A/g下的放电电压达到1.48V，比容量达到415mAh/g(基于正极计算时)，基于正负极活性物质计算，碱性锡镍二次电池的能量密度高达295Wh/kg。电池在12.6A/g大电流下的容量保持率超过83％，电池在8A/g下循环1000圈的库伦效率接近100％，容量保持率超过90％。
实施例4
一种碱性锡镍二次电池，其与实施例1的不同之处在于：以5％锌掺杂的β相Ni0.95Zn0.05(OH)2微球粉末作为正极活性物质，镍正极的制备是按照Ni0.95Zn0.05(OH)2活性物质：石墨导电剂：氧化亚钴添加剂：聚四氟乙烯粘接剂＝93:2:3:2的质量比制成浆料涂覆至泡沫镍骨架之中。以碳/氧化亚锡复合材料作为负极活性物质，紫铜网作为负极集流体，锡负极的制备方法将碳/氧化亚锡复合材料与碳纳米管导电剂、氧化铋添加剂、丁苯橡胶粘接剂按照93:2:2:3的质量比例混合均匀，涂覆至紫铜网之上。电解液为6mol/L KOH+2mol/LKF+1mol/L K2CO3+饱和SnO的水溶液，电解液加入量为10g/Ah。
根据实施例1记载的方法，采用实施例4的镍正极、锡负极、电解液构建密封的碱性锡镍二次电池。
实施例4所获得的碱性锡镍二次电池其开路电压为1.53V，在0.5A/g下的放电电压达到1.38V，比容量达到260mAh/g(基于正极计算时)，基于正负极活性物质总的质量计算，碱性锡镍二次电池的能量密度高达210Wh/kg。电池在1.4A/g下循环1000圈的库伦效率超过98％，容量保持率达92％。
实施例5
一种碱性锡镍二次电池，其与实施例1的不同之处在于：以15％钇掺杂的α相的Ni(OH)2作为正极活性物质，镍正极的制备是将正极活性物质与炭黑、氢氧化钴、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯按照90:3:3:1:3的质量比例混合均匀，压膜至100目钛网之上。以铋/金属锡复合材料作为负极活性物质，黄铜箔作为负极集流体，锡负极的制备是将铋/金属锡复合材料与铜粉、锡粉、海藻酸钠、聚四氟乙烯按照80:5:5:2:8的质量比例混合均匀，涂覆至黄铜箔表面。电解液为6mol/L CsOH+饱和SnO的水溶液，电解液加入量为8g/Ah。
根据实施例1记载的方法，采用实施例5的镍正极、锡负极、电解液构建密封的碱性锡镍二次电池。
实施例5所获得的碱性锡镍二次电池开路电压为1.58V，在0.35A/g下的放电电压达到1.41V，比容量达到320mAh/g(基于正极计算时)，基于正负极活性物质总的质量计算，碱性锡镍二次电池的能量密度高达264Wh/kg。电池在1.4A/g下循环1000圈的库伦效率及容量保持率均接近100％。
实施例6
一种碱性锡镍二次电池，其与实施例1的不同之处在于：以1mol/L KOH+1mol/LK2SnO3的水溶液作为电解液，电解液加入量为20g/Ah。
根据实施例1记载的方法，采用实施例6的电解液构建密封的碱性锡镍二次电池。
实施例6所获得的碱性锡镍二次电池开路电压为1.52V，在0.5A/g下的放电电压达到1.43V，比容量达到390mAh/g(基于正极计算时)，基于正负极活性物质总的质量计算，碱性锡镍二次电池的能量密度高达299Wh/kg。电池在1.4A/g下循环1000圈的库伦效率及容量保持率均接近100％。
实施例7
一种碱性锡镍二次电池，其与实施例1的不同之处在于：以Ni2S3作为正极，镍正极的制备是将Ni2S3纳米片直接水热生长至泡沫镍骨架之上，形成Ni2S3纳米片阵列正极。以6mol/L KOH+1mol/L LiOH+0.2mol/L SnO的水溶液作为电解液，电解液加入量为8g/Ah。
根据实施例1记载的方法，采用实施例7的镍正极、电解液构建密封的碱性锡镍二次电池。
实施例7所获得的碱性锡镍二次电池开路电压为1.53V，在0.5A/g下的放电电压达到1.36V，比容量达到320mAh/g(基于正极计算时)，基于正负极活性物质总的质量计算，碱性锡镍二次电池的能量密度高达254Wh/kg。电池在2A/g下循环500圈的接近100％，容量保持率超过95％。
实施例8
一种碱性锡镍二次电池，其与实施例1的不同之处在于：以聚乙烯醇(PVA)凝胶作为电解质及隔膜，PVA/KOH凝胶电解质配制方式为将3g K2SnO3添加剂+3g KOH溶于80ml的10％ PVA水凝胶。
根据实施例1记载的方法，采用实施例8的凝胶电解质，将凝胶电解质均匀涂敷于镍正极和锡负极表面装配(准)固态碱性锡镍二次电池。
实施例8所获得的碱性锡镍二次电池开路电压为1.54V，在0.2A/g下的放电电压达到1.45V，比容量达到400mAh/g(基于正极计算时)，基于正负极活性物质计算，碱性锡镍二次电池的能量密度高达307Wh/kg。电池在2.1A/g下循环300圈的库伦效率及容量保持率均接近100％。实施例8所制备的碱性锡镍二次电池具备一定的柔性，在电池弯折90度时，在0.2A/g下放电容量仍可达到390mAh/g。
对比例1
一种碱性锡镍二次电池，其与实施例1的不同之处在于：以100μm的锡金属箔直接作为负极。
根据实施例1记载的方法，采用对比例1的锡负极构建密封的碱性锡镍二次电池。
对比例1所获得的碱性锡镍二次电池开路电压为1.54V，在1.0A/g下的放电电压达到1.35V，比容量仅为260mAh/g(基于正极计算时)，并且由于锡金属箔大大过量，基于正负极活性物质计算，碱性锡镍二次电池的能量密度仅为5Wh/kg。电池在16A/g下循环时电池库伦效率为96％，直接采用金属锡箔所制备的碱性锡镍二次电池循环寿命较差，电池循环300圈后容量保持率仅58％。
对比例2
一种碱性锡镍二次电池，其与实施例1的不同之处在于：以锡金属粉作为负极活性物质，黄铜网作为负极集流体，将锡金属粉与炭黑导电剂、聚四氟乙烯粘接剂按照80:10:10的质量比例混合均匀，涂覆至100目黄铜网骨架之上。
根据实施例1记载的方法，采用对比例2的锡负极构建密封的碱性锡镍二次电池。
对比例2所获得的碱性锡镍二次电池开路电压为1.54V，在0.5A/g下的放电电压达到1.42V，比容量仅为320mAh/g(基于正极计算时)，基于正负极活性物质计算，碱性锡镍二次电池的能量密度约为145Wh/kg。电池在1A/g下循环时电池库伦效率为92％，直接采用金属锡粉所制备的碱性锡镍二次电池循环寿命较差，电池循环100圈后容量保持率仅60％。
对比例3
一种碱性锡镍二次电池，其与实施例1的不同之处在于：电解液加入量为100g/Ah。
根据实施例1记载的方法，采用对比例3的电解液构建密封的碱性锡镍二次电池。
对比例3所获得的碱性锡镍二次电池开路电压为1.54V，在1.0A/g下的放电电压达到1.35V，比容量仅为260mAh/g(基于正极计算时)，并且由于锡金属箔大大过量，基于正负极活性物质计算，碱性锡镍二次电池的能量密度仅为5Wh/kg。电池在16A/g下循环时电池库伦效率为96％，电池循环300圈后容量保持率仅58％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱性锡镍二次电池，其特征在于，包括镍正极、锡负极、电解质和隔膜；
所述镍正极包括正极集流体和镍正极活性物质，锡负极包括负极集流体和锡负极活性物质，电解质包括碱性的水溶液或凝胶，隔膜介于镍正极与锡负极之间。
2.根据权利要求1所述的碱性锡镍二次电池，其特征在于，所述镍正极活性物质包括镍的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物、磷化物、硒化物中的一种或其中多种的复合；
所述正极集流体包括泡沫镍、镀镍钢带、不锈钢网、钛网、钛箔、镍箔、不锈钢箔、碳布、碳毡、碳纸中的一种。
3.根据权利要求1所述的碱性锡镍二次电池，其特征在于，所述镍正极活性物质中，掺杂有钴、锌、铝、钇、铁、锰、镁中的一种或多种元素。
4.根据权利要求1所述的碱性锡镍二次电池，其特征在于，所述锡负极活性物质包括锡金属纳米阵列、碳/金属锡、碳/二氧化锡、碳/氧化亚锡、碳/碳酸亚锡、碳/锡酸盐、碳/亚锡酸盐、铜/金属锡、铜/氧化亚锡、锌/金属锡、锌/氧化亚锡、铋/金属锡、铋/氧化亚锡中的一种或其中多种的复合；
所述负极集流体包括黄铜网、紫铜网、镀锡铜网、泡沫铜、紫铜箔、黄铜箔、镀锡铜箔、泡沫镍、锌箔、锡箔、碳布、碳毡、碳纸中的一种。
5.根据权利要求1所述的碱性锡镍二次电池，其特征在于，所述电解质的溶质包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸铯中的一种或其中多种的复合；电解质中溶质的浓度为0.5～10mol/L，电解质的添加量为2～100g/Ah。
6.根据权利要求1所述的碱性锡镍二次电池，其特征在于，制备所述镍正极和锡负极时所用粘接剂包括聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯中的一种或其中多种的复合；
所述镍正极中粘接剂的加入量不超过镍正极活性物质质量的15％，锡负极中粘接剂的加入量不超过锡负极活性物质质量的15％。
7.根据权利要求1所述的碱性锡镍二次电池，其特征在于，制备所述镍正极时所用正极导电剂包括碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、金属钴粉、氧化钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、金属镍粉中的一种或其中多种的复合；正极导电剂的加入量不超过镍正极活性物质质量的15％；
制备所述锡负极时所用负极导电剂包括碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、金属铜粉、金属锡粉、金属锌粉、金属锑粉、金属铟粉、金属银粉中的一种，或其中多种的复合；负极导电剂的加入量不超过锡负极活性物质质量的15％。
8.根据权利要求1所述的碱性锡镍二次电池，其特征在于，制备所述镍正极时所用添加剂包括锌、钇、铒、钴、钛的金属、氧化物或氢氧化物中的一种或其中多种的复合，加入量不超过镍正极活性物质质量的15％；
制备所述锡负极时所用添加剂包括锌、铋、锡、锑、铟、钛的金属、氧化物或氢氧化物中的一种或其中多种的复合，加入量不超过锡负极活性物质质量的15％；
所述电解质内添加有电解质添加剂，电解质添加剂包括氧化亚锡、氯化亚锡、氟化亚锡、醋酸亚锡、锡酸钾、锡酸钠、氟化钾、醋酸钾、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氧化锑、醋酸锑、氯化锑、硫化钠、硅酸盐、磷酸盐中的一种或其中多种的复合，加入的浓度低于4mol/L。
9.根据权利要求1所述的碱性锡镍二次电池，其特征在于，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、尼龙、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟磺酸、纤维素、玻璃纤维、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、氧化石墨烯中的一种或其中多种的混合物；隔膜形态包括微孔膜、无纺布、离子交换膜中的一种或其中多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的碱性锡镍二次电池，其特征在于，所述凝胶包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。
CN202410100462.4A 2024-01-24 2024-01-24 一种碱性锡镍二次电池 Pending CN118040089A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410100462.4A CN118040089A (zh) 2024-01-24 2024-01-24 一种碱性锡镍二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410100462.4A CN118040089A (zh) 2024-01-24 2024-01-24 一种碱性锡镍二次电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118040089A true CN118040089A (zh) 2024-05-14

Family

ID=90988438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410100462.4A Pending CN118040089A (zh) 2024-01-24 2024-01-24 一种碱性锡镍二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118040089A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108428926B (zh) 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池
KR20140039022A (ko) 전지
CN103441260B (zh) 一种水系碱性电化学储能器件
CN103219551A (zh) 一种水系碱金属离子储能器件
WO2021208299A1 (zh) 一种水系钠基混合离子二次电池
CN101165964A (zh) 一种不对称的二次空气燃料电池
CN110767906A (zh) 一类基于吩嗪负极材料的可充水系离子电池及其制备方法
CN112928343B (zh) 一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池
CN104064824A (zh) 一种水系可充放电池
CN104701521A (zh) 碱性锌锰贮备式二次电池
CN113782710A (zh) 一种高性能可充放电水系锌碘电池及其制备方法
CN112259722A (zh) 一种水系混合离子二次电池及其制备方法和应用
CN110620270B (zh) 一种二次铜锌电池
CN113678218B (zh) 水系混合超级电容
US5480741A (en) Cell provided with gaseous diffusion electrode, and method of charging and discharging the same
CN108390110B (zh) 一种铅-锰二次电池
CN113314770B (zh) 一种碱性二次电池及其制备方法
CN112993216A (zh) 一种高性能镍锌电池负极极片结构和制作方法
CN112952212A (zh) 水系二氧化锰-金属二次电池
CN109904386A (zh) 一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用
CN108963225B (zh) 一种Ni3S2/MnO复合材料及其制备方法与在水系碱性电池中的应用
JP5557385B2 (ja) プロトンを挿入種とする蓄電デバイス
CN113140708B (zh) 一种基于锡负极的碱性蓄电池
CN107958996B (zh) 铁-储氢复合负电极、镍基蓄电池及其制备方法
CN115986122A (zh) 一种水系钠离子电池电极极片、电池及它们的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination