CN115986122A

CN115986122A - 一种水系钠离子电池电极极片、电池及它们的制备方法

Info

Publication number: CN115986122A
Application number: CN202310101188.8A
Authority: CN
Inventors: 丁波; 李明珠; 李秋; 熊明文; 武聪聪; 郑福舟; 张亚绮; 管秀龙
Original assignee: Bengbu College
Current assignee: Bengbu College
Priority date: 2023-01-19
Filing date: 2023-01-19
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2043-01-19
Also published as: CN115986122B

Abstract

本发明公开了一种水系钠离子电池电极极片、电池及它们的制备方法，属于储能、通信用电池材料领域。该电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，所述隔膜位于正极极片和负极极片之间，所述电解液填充在正极极片和负极极片之间。所述电极极片包括集流体和电极膜片，电极膜片为电极材料采用湿法厚膜工艺制得的膜片，包覆在集流体两侧，所述电极材料包括活性材料，正极活性材料包括NMOV，负极活性材料包括NTMPV@C，制得的电极极片稳定性高，强度高，将其应用于水系钠离子电池中，电池的循环稳定性能高、能量密度高。

Description

一种水系钠离子电池电极极片、电池及它们的制备方法

技术领域

本发明属于储能、通信用电池材料，更具体地说，涉及一种水系钠离子电池电极极片、电池及它们的制备方法。

背景技术

目前，石油、煤炭及天然气等不可再生化石燃料仍然是当今社会的主要能源依靠。化石燃料的使用导致的全球气候变暖和环境恶化；同时，这些化石能源很快就会面临短缺。因此，实现安全、经济、环境友好和绿色可持续的能源已成为21世纪最大的社会挑战之一。水系离子电池具有高安全、无污染、低成本和长寿命等特点，能够满足大规模储能应用的要求，作为可再生能源(光能和风能等)开发利用和智能电网构建的关键技术之一，对其的研究与产业化越来越受到关注。

水系钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，都是依靠金属离子在正负极材料中嵌入和脱出实现电能的储存和释放。目前均以涂布工艺组装成储能电池，特别是组装成水系钠离子电池，由于极片较薄，导致使用过多的辅材，严重影响电池的能量密度，因此，提高水系钠离子电池的能量密度势在必行，一般来说，实现更高能量密度的方法可以归为两类：(1)开发具有更高比容量的新型电池体系；(2)通过电极结构设计探索具有更高电化学活性材料比的先进电池结构。

经检索，专利CN104319424A公开了一种水体系钠离子电池，所述电池包含：Na_xMnO₂固体粉末作为正极活性物质；碳包覆的NaTi₂(PO₄)₃材料作为负极活性物质；和乙酸钠水溶液作为电解液；其中x＝0.3至1，其不足之处在于，通过溶胶-凝胶法制备电极材料，然后制备成电池，制备的材料导电性和电极极片在水溶液中的稳定性较差，电池的容量发挥较低和倍率性能较差。

专利CN110611079A公开了一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料及其制备方法，并将其作为正极材料应用于钠离子电池中；专利CN111072003A公开了一种刺球状磷酸盐电极材料，其化学组成为A_xM_yN_zPO₄；其中A为碱金属元素，其为锂、钠、钾中的至少一种，M为过渡金属元素，其为铁、锰、钴、镍、钛、钒中的至少一种，N为掺杂金属元素，其为镁、钛、钒、锆、铁、锰、钴、镍、铝中的至少一种，0＜x＜3，0＜y＜1.5，0≤z≤0.05y，将其应用于锂离子电池的电极中；专利CN111525122A，公开了一种NaTi₂(PO₄)₃-多孔碳纳米纤维钠离子电池负极材料，将其应用于钠离子电池中；这三件专利的不足之处在于，三件专利制备的出的材料的性能验证均采用有机电解液制备扣式电池的方式去验证，未曾从以水系盐水为电解液的全电池体系去验证材料的储能性能，而且两者制备的均为薄膜极片，因此，在能量密度和安全性方面可能都不能满足大规模储能的需求。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有水系钠离子电极极片在水相中稳定性差影响电池性能的问题，本发明提供一种水系钠离子电池电极极片及其制备方法，制得的电极极片稳定性高，强度高。

本发明的另一目的在于提供包含上述电极极片的水系钠离子电池及其制备方法，制得的电池循环稳定性能高、能量密度高。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种水系钠离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，所述隔膜位于正极极片和负极极片之间，所述电解液填充在正极极片和负极极片之间。

所述电解液为2～3mol/L的硫酸钠或醋酸钠溶液，用醋酸调节至PH＝7。

隔膜为无纺布和称量纸的复合材料。

其中，正极极片包括集流体和正极膜片，所述正极膜片通过湿法厚膜工艺包覆在集流体两侧，正极膜片由正极材料制得，所述正极材料包括质量分数为85％-92％的正极活性材料、3％-5％的导电碳材料和5％-10％的粘结剂，其中正极活性材料包括隧道结构的锰酸钠NMOV(Na_0.44MnO₂/VGCF)，负极包括集流体和负极膜片，所述负极膜片通过湿法厚膜工艺包覆在集流体两侧，负极膜片由负极材料制得，所述负极材料包括质量分数为85％-92％的负极活性材料、3％-5％的导电碳材料和5％-10％的粘结剂，所述负极活性材料包括NTMPV@C(Na_xTi_yM_z(PO₄)₃/VGCF@C)，x＝1～2，y＝1～2，z＝0～1，M为Al、Mn、Ni、Co、Cu、Mg或Fe中的一种或以上，NTMPV@C的合成是首先制备NTP，然后再与VGCF机械混合后，在碳包覆制备而成的。掺杂的金属离子选用与Ti的原子核外的电子特性接近、原子半径接近的金属离子，掺杂或替代的离子在新结构中更稳定。当选用两种金属离子进行掺杂时，两种金属离子的配比为M:Ti＝(0-1)：(1-2)，优选的，M:Ti＝(0-0.5)：(1.5-2)，在提高容量的同时，保持结构稳定性，相较于现有技术(CN104319424A)中，经金属M对Ti元素的掺杂取代，有效增加了在水系电解液中的电极材料的容量和结构稳定性。

制得的电极膜片的厚度为0.5～5mm，应用于水系钠离子电池中，保证了其电极极片的结构稳定性和辅材的用量，为提升水系钠离子电池全电池的能量密度提供了条件。膜片过厚则稳定性差、容量发挥不充分、电池的电化学性能差，膜片过薄则辅材过多，能量密度降低。

更进一步地，所述导电碳材料包括KS-6、KS-15、SP、AC、CNT和科琴黑中的一种或多种，粘结剂材料包括PTFE、PVDF、PVA、CMC、PAA中的一种或多种。

所述集流体包括不锈钢网、铜网、镍网、钛网、镀锡网，其厚度为0.1-0.5mm。

上述正极和负极采用湿法厚膜工艺进行制备，具体包括以下步骤：

步骤S1、混料：按比例将活性材料和导电碳材料放入高速球磨机中进行均匀混合；球磨机的速度设定为100-500rpm，混合时间为1-5h；

步骤S2、捏合：将步骤S1混合均匀的原料放入捏合机中加入溶剂进行捏合混合，同时加入粘结剂，制成粘度为5500～8000MPa的膜片原料；所述捏合机的捏合速度为60-100rpm，捏合1-2h；所述溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、去离子水、异丙醇等中一种或多种的混合物，溶剂的质量分数为活性材料和导电碳材料质量之和的40-50％；

步骤S3、辊压开炼：将膜片原料放入开炼机中进行辊压开炼，制备得到电极膜片；开炼机的速度为10-40rpm，开炼温度为50-90℃，辊压机速度为5-20rpm，压力为10Mpa；

步骤S4、辊压成型：将电极膜片与集流体复合，利用辊压机辊压成型制备“夹心式”正/负极厚膜电极极片。

NaTi₂(PO₄)₃具有钠快离子导体结构，作为负极材料广受关注，该化合物的三维孔道结构能够可逆的脱嵌两个钠离子并表现出133mAh/g的较高容量。但其低导电性，倍率性能差，循环稳定性不理想。一种有效的解决办法是采用与Ti的原子核外的电子特性接近、原子半径接近的金属离子进行掺杂，相较于有机体系电池，为保证电池的安全性能和容量发挥，电解液的加入量较少，水系电池由于电解液为水溶液，安全性能较高，电池常常处于富液状态，易导致极片长时间被浸泡发生的极片材料脱落。因此本发明采用湿法厚膜工艺将电极材料制得电极膜片，压合在集流体两侧，但粉末压合的电极材料中，一方面颗粒易团聚，导致活性材料分布不均，导电性能不理想，另一方面使用过程中颗粒易脱落。因此本发明在活性材料中加入VGCF(导电碳纤维)，将三维的VGCF作为活性材料的载体，提高活性材料的装载量及分散性，并连接活性材料颗粒与导电碳材料，构建有效的导电网络，使活性材料的容量得以充分的发挥，还能提升电极的倍率性能和循环稳定性能，同时提高电极极片的强度和稳定性，避免结构坍塌，此外，控制碳纤维的长度为500nm～50μm，容纳活性材料颗粒的同时，保证电极膜片具有较好的延展性，在电极膜片的制备过程中，制成粘度为5500～8000MPa的膜片原料，有利于辊压形成厚度为0.5～5mm的电极膜片。

进一步地，控制活性材料、导电碳材料和粘结剂的质量比为(85-92)：(3-5)：(5-10)，在该配比下制备的厚膜电极极片性能较为优越，粘结剂配比过少，电极极片的强度不足，在电池体系循环过程中活性物质容易脱落，造成电池微短路，甚至短路；粘结剂配比过多会造成电池内阻过大，影响电池的电化学性能；如果增加导电碳材料，活性物质的含量将会降低，将影响电池的整体的能量密度，制得的电极极片在具有高强度和高结合性能的同时，能量密度高，达20Wh/kg。

本发明构建了一种NMOV//钠盐水溶液//NTMPV@C水系钠离子电池体系，不同的电池体系中电池的充放电电压和电化学性能均有差异性，比如：使用锰酸锂+磷酸钛钠的电压范围为1.2-1.9v，而使用锰酸钠和磷酸钛钠为0.8-1.6v，使用锰酸钠和活性炭的电压为0.5-1.2v，这样不同的体系电位，对电池的能量密度有较大的影响，进而影响其使用的场景，本发明选用合适的正负极活性材料，提出一种纯钠电体系，该体系的电压为0.5-1.65v，充放电过程中，钠离子在水系电解液中的脱/嵌反应提供容量，其中，水系钠离子全电池中可能存在的脱嵌反应为：

此外，本发明主要采用的资源较为丰富的Na源，避免使用资源短缺受限的锂源。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明在电极材料中加入导电碳纤维，提高电极的强度和稳定性，避免结构坍塌，以及电解液长时间浸泡导致的电极材料脱落；并提高了活性材料的装载量，构建有效的导电网络，提高了电极的导电性能、倍率性能和循环稳定性能；

(2)本发明在电极材料中加入导电碳纤维，提高电极膜片制备过程中原料的延展性；

(3)本发明采用湿法厚膜工艺制备的电极极片，集流体双表面的载量高达0.75g/cm²，较原有薄膜电极载量提升5倍，将本发明的厚膜电极应用于水系钠离子电池，有效提升水系钠离子电池的能量密度；

(4)本发明构建了一种NMOV//钠盐水溶液//NTMPV@C水系钠离子电池体系，主要采用的资源较为丰富的Na源，避免使用资源短缺受限的锂源。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1为本发明电极极片的结构示意图；

图2为实施例1制得的电池的充放电循环性能；

图3为实施例1制得的电极极片的电镜图。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

在工程实际应用中，使用薄膜极片很大程度上增加了电池辅材(集流体和隔膜等)的用量，这样不仅降低了电池的能量密度，还将大大的增加了生产成本；由于电池的容量只来源于电极中的活性材料，使用厚膜极片减少了电池中非活性组分的比例，特别是辅材用量的减少，相对大幅度增加了电池中活性材料的量，从而能够提升电池的能量密度并降低成本。因此，通过捏合开炼厚膜极片制备技术的研发，不仅提升了电极极片活性物质的载量和面积比容量，还具有很好的工程实际应用价值，特别是大规模储能的应用场景。

表1本发明各实施例电池参数

表2本发明各实施例电极极片制备工艺参数

实施例1

步骤S1、混料：正极材料配方为质量分数为85％的NMOV粉末、5％的科琴黑导电碳材料和10％的PTFE粘结剂；负极材料配方为质量分数为92％的NTPV@C(NaTi₂(PO₄)₃/VGCF@C)粉末，3％的SP导电碳材料和5％的PTFE粘结剂；按正负极材料配方称量分别称量正极活性材料、负极活性材料、科琴黑和SP粉末分别放入行星高能球磨机对应的正负极不锈钢罐中进行高速混合，球磨工艺设置为300rpm，混合时间为1h；

步骤S2、捏合：混合后的粉末、PTFE乳液和40％异丙醇溶剂，加入捏合机中以60rpm的速度捏合2h进行捏合，得到粘度为5500Mpa的混合体；

步骤S3、辊压开炼：将混合体在开炼机中以40rpm和开炼温度为50℃进行制备厚膜膜片；

步骤S4、辊压成型：制备的厚膜膜片在压力位10MPa和辊压速度为10rpm的辊压机上与0.5mm厚度不锈钢网进行复合制备“夹芯式”正负极厚膜电极极片，制得的电极极片的表面微观结构如图3所示，颗粒均匀分散在VGCF的三维网络结构中。将制备的正负极厚膜电极极片、无纺布和称量纸复合隔膜通过正极极片→隔膜→负极极片→隔膜→正极极片→隔膜→负极极片→隔膜→正极极片的装配顺序组装水系钠离子电池电芯，加入用醋酸调节PH＝7的3mol/L的醋酸钠溶液，制备NMOV//醋酸钠//NTPV@C全钠体系的水系钠离子电池。

按照实施例1制备的电池进行测试，在1C倍率下进行循环，能正常循环190圈，容量保持率为首圈放电比容量的95.1％，有较好的的容量保持率，能量密度为20Wh/kg，充放电循环性能如图2所示。

实施例2

步骤S1、混料：正极材料配方为质量分数为92％的NMOV粉末、3％的导电剂含CNT(1％)和SP(2％)和10％的粘结剂含PTFE(9％)和CMC(1％)；负极材料配方为质量分数为85％的NTMPV@C(Na_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃/VGCF@C)粉末，5％的导电剂含KS-15(3.5％)和AC(1.5％)和10％的粘结剂含PTFE(9％)和CMC(1％)；按正负极材料配方称量分别称量正极活性材料、负极活性材料、CNT、AC、KS-15和SP粉末分别放入行星高能球磨机对应的正负极不锈钢罐中进行高速混合，球磨工艺设置为100rpm，混合时间为5h；

步骤S2、捏合：混合后的粉末、PTFE乳液、CMC和50％的溶剂包含异丙醇溶剂(40％)和去离子水(10％)，加入捏合机中以100rpm的速度捏合1h进行捏合，得到粘度为8000Mpa的混合体；

步骤S3、辊压开炼：将混合体在开炼机中以10rpm和开炼温度为90℃进行制备厚膜膜片；

步骤S4、辊压成型：制备的厚膜膜片在压力位10MPa和辊压速度为20rpm的辊压机上与0.1mm厚度钛网进行复合制备“夹芯式”正负极厚膜电极极片，将制备的正负极厚膜电极极片、无纺布和称量纸复合隔膜通过正负极厚膜电极极片、无纺布和称量纸复合隔膜通过正极极片→隔膜→负极极片→隔膜→正极极片→隔膜→负极极片→隔膜→正极极片的装配顺序组装水系钠离子电池电芯，加入用醋酸调节PH＝7的2mol/L的醋酸钠溶液，制备NMOV//醋酸钠//NTAPV(M＝Al)@C全钠体系的水系钠离子电池。

实施例3

步骤S1、混料：正极材料配方为质量分数为90％的NMOV粉末、4％的KS-6导电碳材料和6％的粘结剂含PTFE(5％)和PVA(1％)；负极材料配方为质量分数为88％的NTMPV@C(Na2Mn0.5Ti1.5(PO4)3/VGCF@C)粉末，6％的导电剂含CNT(1.5％)和AC(4.5％)和6％的粘结剂含PTFE(5％)和PVA(1％)；按正负极材料配方称量分别称量正极活性材料、负极活性材料、CNT、AC和KS-6粉末分别放入行星高能球磨机对应的正负极不锈钢罐中进行高速混合，球磨工艺设置为500rpm，混合时间为1h；

步骤S2、捏合：混合后的粉末、PTFE乳液、PVA和40％溶剂包含异丙醇(28％)、酒精(4％)和去离子水(8％)，加入捏合机中以70rpm的速度捏合1.5h进行捏合，得到粘度为7000Mpa的混合体；

步骤S3、辊压开炼：将混合体在开炼机中以30rpm和开炼温度为70℃进行制备厚膜膜片；

步骤S4、辊压成型：制备的厚膜膜片在压力位10MPa和辊压速度为15rpm的辊压机上与0.3mm厚度钛网进行复合制备“夹芯式”正负极厚膜电极极片，将制备的正负极厚膜电极极片、无纺布和称量纸复合隔膜通过正负极厚膜电极极片、无纺布和称量纸复合隔膜通过正极极片→隔膜→负极极片→隔膜→正极极片→隔膜→负极极片→隔膜→正极极片的装配顺序组装水系钠离子电池电芯，加入PH＝7的3mol/L的硫酸钠溶液，制备NMOV//硫酸钠//NTMPV(M＝Mn)@C全钠体系的水系钠离子电池。

Claims

1.一种电极极片，应用于水系钠离子电池中，其特征在于，包括集流体和电极膜片，所述电极膜片为电极材料采用湿法厚膜工艺制得的膜片，包覆在集流体两侧，所述电极材料包括活性材料，正极活性材料包括NMOV；负极活性材料包括NTMPV@C。

2.根据权利要求1所述一种电极极片，其特征在于，所述NTMPV@C为Na_xTi_yM_z(PO₄)₃/VGCF@C，x＝1～2，y＝1～2，z＝0～1，M为Al、Mn、Ni、Co、Cu、Mg或Fe中的一种或以上。

3.根据权利要求2所述一种电极极片，其特征在于，所述电极材料还包括导电碳材料和粘结剂，所述活性材料、导电碳材料和粘结剂的质量比为(85-92)：(3-5)：(5-10)。

4.根据权利要求3所述一种电极极片，其特征在于，所述导电碳材料包括KS-6、KS-15、SP、AC、CNT和科琴黑中的一种或多种，粘结剂包括PTFE、PVDF、PVA、CMC、PAA中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述一种电极极片，其特征在于，所述集流体选自不锈钢网、铜网、镍网、钛网、镀锡网中的一种，所述集流体的厚度为0.1-0.5mm，所述膜片的厚度为0.5～5mm。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述电极极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、混料：按比例将活性材料和导电碳材料混合均匀；

步骤S2、捏合：将步骤S1混合均匀的原料放入捏合机中加入溶剂进行捏合混合，同时加入粘结剂，制成膜片原料；

步骤S3、辊压开炼：将膜片原料放入开炼机中进行辊压开炼，制备得到电极膜片；

步骤S4、辊压成型：将电极膜片与集流体复合，辊压成型制备得到水系钠离子电池电极极片。

7.根据权利要求6所述一种电极极片的制备方法，其特征在于，步骤S1中，混合方式为球磨，球磨速度为100-500rpm，混合时间为1-5h；

步骤S2中，所述膜片原料的粘度为5500～8000MPa；所述捏合机的捏合速度为60-100rpm，捏合时间为1-2h；所述溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、去离子水、异丙醇中一种或多种，溶剂的质量分数为活性材料和导电碳材料质量之和的40-50％；

步骤S3中，开炼机的速度为10-40rpm，开炼温度为50-90℃；

步骤S4中，辊压速度为5-20rpm，压力为10Mpa。

8.一种水系钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述电极极片，所述电极极片包括正极极片和负极极片，所述电池还包括电解液和隔膜，所述隔膜位于正极极片和负极极片之间，所述正极极片和负极极片之间填充电解液。

9.根据权利要求8所述一种水系钠离子电池，其特征在于，所述电解液为钠盐水溶液，包括硫酸钠或醋酸钠溶液，所述电解液的浓度为2～3mol/L；所述隔膜为无纺布和称量纸的复合材料。

10.一种制备权利要求9所述水系钠离子电池的方法，其特征在于，将制备的电极极片、无纺布和称量纸复合隔膜通过正极极片→隔膜→负极极片→隔膜→正极极片→隔膜→负极极片→隔膜→正极极片的装配顺序组装水系钠离子电池电芯，加入电解液，制备NMOV//钠盐水溶液//NTMPV@C全钠体系的水系钠离子电池。