CN113611825A - 一种锂电池电极极片的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池电极极片的制备工艺，首先将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，得到混合料；在混合料中加入助剂，混合得到絮状混合料；所述助剂为无水乙醇、石油醚、环己酮或溶剂油，或是它们的混合物；所述絮状混合料经热辊压制备成自支撑极片膜；将所述极片膜烘干去除所述助剂，与集流体热压复合，得到所述的电极极片。本发明直接采用粉体混合，加入适当助剂形成絮状混合料后进行辊压，电极材料混合均匀且粘结剂纤维化充分，得到一种均匀、柔韧、密实的自支撑膜，并与集流体复合得到电极极片。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种电极材料的制备工艺，特别是涉及一种锂电池电极极片的制备工艺。
背景技术
目前锂离子电池正负极极片普遍采用湿法工艺制备，即匀浆涂布工艺制备电池极片。极片生产前需要将粘结剂(正极PVDF，负极CMC+SBR)溶解于溶剂或分散剂(正极N-甲基吡咯烷酮NMP，负极去离子水)中，再通过搅拌设备混合，将导电剂、电极活性物质均匀分散成可流动的浆料。浆料制备完毕后，输送至涂布设备进行浆料涂布；涂布制备极片过程中，由于浆料中含有50％左右的溶剂，涂布结束后，需要通过快速高温烘烤的方式去除残留在电池极片内的溶剂分子。溶剂烘干过程需要耗费大量电力能源，同时造成了极片生产效率低下，而且高温烘烤处理很难将极片内部溶剂彻底去除干净。在锂离子电池工作过程中，溶剂杂质会发生副反应，影响电极和电解质的性能，而副反应产生的气体更会加速锂离子电池的老化。同时为了减少有机溶剂对环境的破环，正极极片涂布后加热蒸发的溶剂NMP需要相应的专业设备进行回收处理，增加了电池制造成本。
干法电极技术是将电极活性物质、导电剂、干法粘结剂混合均匀后，无需添加大量溶剂，通过辊压设备制备成自支撑的极片膜后，将极片膜与集流体热压复合即可制备成电池极片的技术。干法电极的极片膜主要依靠干法粘结剂纤维化，形成网状结构将电极活性物质以及导电剂捆扎固定在粘结剂纤维网格内，形成具有自支撑结构的极片膜。湿法涂布技术制备极片需要依靠集流体的支撑将浆料涂覆在集流体上，而干法极片技术可以制备出具有自支撑结构的干电极膜，这是干法电极制备工艺与传统的涂布工艺最直接的区别。
干法电极技术目前主要处于实验阶段，仍有很多问题急需解决，比如电极极片规模化生产时极片成卷以及极片与集流体复合等问题。公开号为CN112289976A、公开日为2021.01.29的中国专利申请公开了一种“正极材料层、其制备方法、正极片和电池”，该正极材料层是将可纤维化聚合物粉体、碳包覆的正极活性物质和导电炭材料混合，在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，得到混合料，然后将混合料在集流体上进行热压处理至预设厚度，得到正极材料层。该发明选用碳包覆的正极活性物质，提高了正极材料的润滑度，混料的均匀性，而且有效降低了正极材料的硬度，提高极片的柔软度。该发明虽然解决了正极材料混料不均匀和极片开裂的问题，但是需要先将正极材料进行碳包覆，存在工艺复杂的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种锂电池电极极片的制备工艺，解决干法制备工艺中电极活性物质、导电剂和粘结剂的混合和纤维化，以及混合料辊压形成自支撑膜中存在的问题，所述的方法中电极材料混合均匀且粘结剂纤维化充分，能够得到一种均匀、柔韧、密实的自支撑膜，且所添加的助剂无残留。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池电极极片的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合，得到均匀混合料；
(2)步骤(1)所述混合料中加入助剂，混合后得到絮状混合料；
(3)步骤(2)所述絮状混合料经热辊压制备成自支撑极片膜；
(4)将步骤(3)所述极片膜烘干去除所述助剂，与集流体热压复合，得到所述的电极极片。
本发明所述的方法中，膜组分电极活性物质、导电剂和粘结剂采用原料粉体直接混合，不添加任何溶剂或其它辅助加工助剂。优选的方法是先将电极活性物质与导电剂预混合，然后加入可纤维化的粘结剂混合，至粘结剂充分纤维化，加入助剂进一步混合后，得到类似棉花糖的絮状混合物。充分纤维化的粘结剂形成网状结构将电极活性物质以及导电剂均匀捆扎固定在粘结剂纤维网格内，所述助剂使混合物在辊压过程中具有优越的加工性和延展性，且成膜后柔韧性好，可塑性强，絮状混合物经过热辊压形成均匀、柔韧、密实的具有自支撑结构的极片膜。
其中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)或聚丙烯酸酯中的一种，优选PTFE；
所述助剂为无水乙醇、石油醚、环己酮或溶剂油，或是它们的混合物。其中，所述的溶剂油包括正构烷烃类、异构烷烃类、芳香烃、脱芳烃脂肪族类、环烷烃类溶剂油中的一种或几种，优选为异构烷烃溶剂油；所述的溶剂油的沸点为60-300℃，优选为90-120℃。
所述混合料与助剂的质量比为(5-50):1；优选为(15-25):1。
本发明方法适用于锂电池正极或负极极片的制备，所述的电极活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，不作特别限制，适用于锂电池的电极活性物质均可用于本发明。
优选地，所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、镍钴锂、磷酸铁锂、镍酸锂以及三元正极材料(镍钴锰酸锂)等中的一种或几种。
优选地，所述负极活性物质包括石墨、石墨烯、钛酸锂、硅碳负极材料等中的一种或几种。
优选地，所述导电剂包括活性炭、乙炔黑、导电碳黑(Super-P)、石墨、石墨烯、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种。
优选地，所述混合料中，所述导电剂的质量百分比为0.5％-6％，优选为2％-4％；所述粘结剂的质量百分比为1％-16％，优选为2％-8％。
本发明中，推荐加入粘结剂后混合料经“高剪切力作用”进行混合。所述的“高剪切力作用”具有本领域技术人员通常理解的含义，其实现的方式包括但不限于：球磨、(高速)搅拌、气流粉碎、螺杆挤出等，或两种以上方式的组合，实现的设备包括但不限于高能球磨机、高速分散机、双螺杆挤出机和气流粉碎机等。本发明“高剪切力作用”实现的方式不限于以上所举，其他可使所选粘结剂纤维化的方式均可适用本发明。本发明具体实施的方式中，加入粘结剂后物料混合的一种方式是采用(高速)搅拌，搅拌速度为15000rpm-30000rpm，优选为20000rpm-25000rpm。
优选地，所述絮状混合料热辊压温度为40℃-200℃；压力0.10-2MPa。
本发明方法中，极片膜烘干的温度为60-150℃，优选80-120℃。自支撑极片膜制备完成后需要将所述助剂清除，清除方式通常为高温烘干或是真空烘干。助剂清除过程的温度不宜过高，时间不宜过长，否则一方面会导致成本增加；另一方面导致对温度敏感的原料及极片膜性能的不可复原的破坏。本发明中所述助剂除对膜材料惰性外，易于完全清除，在极片膜中无任何残留。
进一步地，本发明方法中，所述极片膜与集流体的复合方式，可为平板热压、热辊压或是其它热压方式，例如在具体实施方式中选用可加热辊压机进行极片膜与集流体的复合。
进一步地，所述集流体为金属或是非金属箔片结构或是网状结构，优选为金属箔片结构。
本发明方法制备得到的电极极片可用于制作锂电池，所述锂电池包括锂离子电池、固态锂电池、锂空气电池或锂硫电池。
有益效果：本发明的电极极片的制备工艺，一方面具有干法电极技术本身所具有的优势，如：(1)制备极片无需涂布工艺，同时也取消高温烘烤极片工序，不仅减少了设备的固定资产投资，同时减少了极片生产过程中电力能源消耗，降低电池极片制造成本，电池极片生产效率更高；(2)干法极片技术使用辊压设备取代涂布设备，节省了大量厂房面积，相同面积厂房空间可以建造更大产能的产线，适合于工业化应用。(3)极片干法制备极片膜，很容易制备出厚极片，减少了集流体占比，电池的能量密度可以进一步提升；(4)干电极粘结剂同时还是优秀的阻燃剂，通过使用高阻燃粘结剂替代现有的粘结剂体系，有望改善电池安全性，进一步提升锂电池的安全性。
另一方面，本发明的方法中，在原料的混合和纤维化中直接采用粉体混合，不添加任何溶剂或其它加工助剂，纤维化后采用了适当的助剂，在干粉混料完成后加入助剂混合形成一种特殊的絮状混合料，再对絮状混合料进行辊压，这种方法提高了混合料的润滑度，即降低混合料整体的硬度，制备的极片膜柔韧性好，可塑性强，无需经过多次辊压即可达到极片压实密度要求，缩短反复辊压的时间成本，同时减轻成型造成的极片损失。所述的方法助剂等杂质分子残留，降低了电极材料发生副反应的可能性；所制备的电极极片性能优异。
附图说明
图1是本发明方法制备的具有自支撑结构的极片膜收卷的照片。
图2是本发明方法制备的自支撑膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
配料100g，其中首先将92g三元523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、4g导电剂(石墨烯和SP质量比1:1)加入搅拌机中，低速(600rpm)搅拌8-10min，混合均匀，然后加入4g聚四氟乙烯，高速(20000rpm)搅拌10-20s，停1-2min，再搅拌10-20s，充分使聚四氟乙烯纤维化；加入5g(质量比20：1)助剂异构烷烃溶剂油(市售，沸点114℃)，高速(20000rpm)搅拌10s至絮状(类似棉花糖)。将混合后的絮状混合料放入研钵中碾压成型，然后放入辊压机中，在80℃下热辊压成膜，辊压至一定的压实密度形成自支撑极片膜(参见图1)，放入真空烘箱120℃干燥8h，去除助剂，最后与集流体热压得到正极片。
如图1，为热辊压形成的自支撑极片膜，极片膜表面均一平整，厚度均匀，无裂纹及明显白点或颗粒感，辊压过程中边缘开裂情况轻微，卷绕过程中无断裂现象。
图2为自支撑膜的扫描电镜照片。可以看出，自支撑膜内部粘结剂网状拉丝结构明显，并将电极活性材料及导电剂捆扎在网格内，极片膜经热辊压至较大压实密度后，其内部网状结构未发生断裂现象，体现在极片膜表面上，极片膜表面无裂纹。
实施例2
配料100g，其中首先将94g三元523、4g导电剂(石墨烯和科琴黑质量比1：1)加入搅拌机中，低速(800rpm)搅拌8-10min，混合均匀，然后加入2g聚四氟乙烯，高速(25000rpm)搅拌10-20s，停1-2min，再搅拌10-20s，充分使聚四氟乙烯纤维化；加入5g(质量比20：1)石油醚，高速(25000rpm)搅拌10s至絮状。将混合后的絮状混合料放入研钵中碾压成型，然后放入辊压机中，在80℃下热辊压成膜，辊压至一定的压实密度形成自支撑极片膜，放入真空烘箱120℃干燥8h，去除助剂，最后与集流体热压得到正极片。
实施例3
配料100g，其中首先将96g三元523、2g导电剂(SP)加入搅拌机中，低速(800rpm)搅拌8-10min，混合均匀，然后加入2g聚四氟乙烯，高速(25000rpm)搅拌10-20s，停1-2min，再搅拌10-20s，充分使聚四氟乙烯纤维化；加入5g无水乙醇，高速(25000rpm)搅拌10s至絮状。将混合后的絮状混合料放入研钵中碾压成型，然后放入辊压机中，在80℃下热辊压成膜，辊压至一定的压实密度形成自支撑极片膜，放入真空烘箱120℃干燥8h，去除助剂，最后与集流体热压得到正极片。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于，其中助剂异构烷烃溶剂油加入量2g(质量比为50：1)。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于，其中助剂异构烷烃溶剂油加入量20g(质量比为5：1)。
实施例6
配料100g，其中首先将94g石墨、6g聚四氟乙烯加入搅拌机中，高速(20000rpm)搅拌10-20s，停1-2min，再搅拌10-20s，充分使聚四氟乙烯纤维化；加入5g异构烷烃溶剂油(沸点114℃)，高速(20000rpm)搅拌10s至絮状。将混合后的絮状混合料放入研钵中碾压成型，然后放入辊压机中，在80℃下热辊压成膜，辊压至一定的压实密度形成自支撑极片膜，放入真空烘箱120℃干燥8h，去除助剂，最后与集流体热压得到负极片。
实施例7
配料100g，其中首先将96g钛酸锂、1g导电剂SP加入搅拌机中，低速(800rpm)搅拌8-10min，混合均匀，然后加入3g聚四氟乙烯，高速(25000rpm)搅拌10-20s，停1-2min，再搅拌10-20s，充分使聚四氟乙烯纤维化；加入5g(质量比20：1)石油醚，高速(25000rpm)搅拌10s至絮状。将混合后的絮状混合料放入研钵中碾压成型，然后放入辊压机中，在80℃下热辊压成膜，辊压至一定的压实密度形成自支撑极片膜，放入真空烘箱120℃干燥8h，去除助剂，最后与集流体热压得到负极片。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于，在电极片的制备过程中不添加助剂，所得混合料在相同辊面温度和压力下辊压，边缘开裂现象严重，极片膜表面存在裂纹。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于，在电极片的制备过程中活性物质、导电剂，以及粘结剂、助剂同时加入搅拌机中，高速(20000rpm)搅拌10-20s，停1-2min，再搅拌10-20s。辊压成膜困难，所得极片表面有明显白色颗粒。
对比例3
采用湿法制备电极极片，以聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，NMP作为溶剂，电极活性物质、导电剂的类型和含量均与实施例1相同。具体方法是，先将三元523、石墨烯、SP、PVDF及NMP匀浆得均一的浆料，再通过湿法涂布将浆料均匀涂在集流体上，然后经过烘干、辊压得正极片。
性能测试：
将上述实施例和对比例制备的正极片/负极片组装成纽扣半电池，采用锂片做对电极，PE膜为隔膜，电解液为1M LiPF6，组装完成后静置6h，然后在0.1C下进行充放电测试，结果如表1。
表1
如表1所示，采用干法工艺制备的混合料加入助剂，经过加工得到的极片膜柔韧性更佳，相比于湿法涂布工艺，极片的压实密度得以提高，放电比容量及首效相应提升。
Claims (10)
1.一种锂电池电极极片的制备工艺，包括以下步骤：
将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合，得到混合料；
在所述混合料中加入助剂，混合后得到絮状混合料；
将所述絮状混合料经热辊压制成自支撑极片膜；
将所述极片膜烘干去除所述助剂，与集流体热压复合，得到所述的电极极片。
2.根据权利要求1所述的电极极片的制备工艺，其特征在于，所述的助剂为无水乙醇、石油醚、环己酮、溶剂油中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的电极极片的制备工艺，其特征在于，所述的溶剂油为正构烷烃类、异构烷烃类、芳香烃、脱芳烃脂肪族类、环烷烃类溶剂油中的一种或几种，沸点为60-300℃。
4.根据权利要求1所述的电极极片的制备工艺，其特征在于，所述混合料与助剂的质量比为5-50:1。
5.根据权利要求1所述的电极极片的制备工艺，其特征在于，所述混合料的制得，首先将电极活性物质与导电剂预混合，然后加入粘结剂混合均匀，得到所述的混合料。
6.根据权利要求1所述的电极极片的制备工艺，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈或聚丙烯酸酯；所述混合料中，粘结剂的质量百分比为1％-16％。
7.根据权利要求1所述的电极极片的制备工艺，其特征在于，所述的电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质；其中，正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锂、磷酸铁锂、镍酸锂或三元正极材料中的一种或几种，所述负极活性物质为石墨、石墨烯、钛酸锂或硅碳负极材料中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的电极极片的制备工艺，其特征在于，所述导电剂为活性炭、乙炔黑、导电碳黑、石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的一种或几种；所述混合料中，导电剂的质量百分比为0.5％-6％。
9.根据权利要求1所述的电极极片的制备工艺，其特征在于，所述絮状混合料热辊压的温度为40-200℃，压力0.10-2MPa。
10.根据权利要求1所述的电极极片的制备工艺，其特征在于，所述极片膜烘干的温度为60-150℃。
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