CN116247216B

CN116247216B - 一种高循环干法电极膜、电池极片、制备方法及锂电池

Info

Publication number: CN116247216B
Application number: CN202310519191.1A
Authority: CN
Inventors: 费鹏扬; 崔维国; 李爱红; 姜志国; 孔萌昕; 吴美超
Original assignee: Tianjin Pulan Nano Technology Co Ltd
Current assignee: Tianjin Pulan Nano Technology Co Ltd
Priority date: 2023-05-10
Filing date: 2023-05-10
Publication date: 2023-07-18
Anticipated expiration: 2043-05-10
Also published as: CN116247216A

Abstract

本发明涉及一种高循环干法电极膜、电池极片、制备方法及锂电池，涉及锂电池技术领域，所述电极膜由以下重量百分比的原料制备而成：活性材料81~92.5%，硅氧烷0.5~3%，导电剂3~6%，第一支撑粘结剂3~5%，及第二支撑粘结剂1~5%。本发明与目前干法电极膜体系不同，通过引入硅氧烷添加剂，在活性材料的表面形成保护层，可以有效保护电极膜的活性材料原始形貌特征，同时双粘结剂与硅氧烷之间的交联反应可以防止纤维化后的双粘结剂再次收缩缠绕，提高电极膜拉伸强度和柔韧性，使电极膜的机械性能结构更加的稳定，最终提高电池使用寿命。

Description

一种高循环干法电极膜、电池极片、制备方法及锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种高循环干法电极膜、电池极片、制备方法及锂电池。

背景技术

随着全球能源短缺和环境保护意识提高，新能源行业成为当前社会重要发展方向。锂离子电池凭借其高工作电压、无记忆效应、自放电小和循环寿命长等优点，成为新能源行业中的领军者，广泛应用于移动电子、动力、储能等领域。随着国家“双碳”目标的提出和应用领域的需求日益提高更高，对于锂离子电池在高能量密度、高安全等方面的要求也逐渐升高。

目前国内电池极片生产普遍采用湿法工艺，需要经过制胶、匀浆、涂布、碾压等一系列工序，导致工艺过程复杂。湿法工艺中由于涂布工序要求需要添加有机溶剂，这种溶剂在后续需要进行烘烤去除，耗能大，并且溶剂也很难完全除尽，易影响锂电池使用寿命和一致性；同时湿法工艺还会产生的废液、废气，对环境有一定危害。与湿法工艺相比，干法工艺过程简便，无VOC排放，有效避免了废液、废气的产生，降低了电池的生产成本，例如CN102629681 B公开了一种基于粉体的电极成型方法，从制造方法上抛弃了采用溶剂辅助加工的方式，从而最大程度的保证了电极材料的纯度，并且在生产过程中没有干燥过程的能量浪费和干燥过程时间的制约，降低成本，减少能量损耗。因此干法工艺是目前国内外电池极片制备的研发重点。

然而，目前干法极片制备工艺一般采用高速搅拌、球磨等工艺将各种干粉原材料混合到一起，依靠气流的剪切力作用将粘结剂进行拉丝，然后碾压成型。其中各环节的均匀性是干法制备工艺的关键参数，一直是各生产企业持续攻克难题。高速搅拌和球磨的方式，物料混合的均匀性相比较慢速搅拌等均匀性有很大提升，但是由于其机械力比较大，容易将材料的形貌和特有结构进行一定程度的破坏。另外，干法电池极片原材料体系中一般使用聚合物PTFE作为粘结剂，然后依靠气流的剪切力作用将粘结剂进行纤维化处理，利用纤维化的聚合物作为支架固定活性材料与导电剂，随后与集流体复合制作电池极片。其中聚合物粘结剂在电池中容易老化失去活性，造成结构不稳，导致电池容量快速衰减、内阻迅速升高等一系列问题。鉴于上述问题，本发明提供一种高循环干法电极膜、电池极片、制备方法及锂电池。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高循环干法电极膜、电池极片、制备方法及锂电池。目的是提高干法电池极片在循环过程中的稳定性。

本发明为了解决上述技术问题，第一个目的是提供一种高循环干法电池极片，所述电极膜由以下重量百分比的原料制备而成：活性材料 81~92.5%，硅氧烷 0.5~3%，导电剂3~6%，第一支撑粘结剂3~5%，及第二支撑粘结剂1~5%。

本发明采用活性材料、硅氧烷、导电剂、第一支撑粘结剂和第二支撑粘结剂制备高循环干法电池极片，主要原理是第一支撑粘结剂通过纤维化作为活性材料和导电剂的第一支撑结构，第一支撑粘结剂作为第二支撑结构，可以增强第一支撑结构，与此同时，硅氧烷和第二支撑粘结剂可以同时作用于第一支撑粘结剂的活性位点将其包裹覆盖，减少第一支撑粘结剂在电池体系中的老化现象。

其中硅氧烷可以为二硅烷聚乙二醇（Silane-PEG-Silane）或由以下式1至式17表示的化合物中的任意一种或至少两种的混合；

在式1-17中，2≤n≤10，2≤x≤5，2≤y≤5，2≤m≤5，R是具有2个至8个碳原子的烷基。

本发明的有益效果是：本发明与目前干法电极膜体系不同，通过引入硅氧烷添加剂，在活性材料的表面形成保护层，可以有效保护电极膜的材料原始形貌特征，同时双粘结剂（第一支撑粘结剂和第二支撑粘结剂）与硅氧烷之间的交联反应可以防止纤维化后的双粘结剂再次收缩缠绕，提高电极膜拉伸强度和柔韧性，使电极膜的机械性能结构更加的稳定性，最终提高电池使用寿命。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述电极膜由以下重量百分含量的原料制备而成：活性材料 84~90%，硅氧烷 1.5~2.5%，导电剂 3.5~5%，第一支撑粘结剂3.5~4.5%，及第二支撑粘结剂1.5~4%。

采用上述进一步方案的有益效果是：在保证电极膜具有优异的成膜性和机械性能的前提下，活性材料压实密度最高，以此保证电极膜具有最佳性能。

进一步，所述第一支撑粘结剂包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或至少两种的混合（任意比例）；所述第二支撑粘结剂包括聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）中的一种或两种的混合（任意比例）。

进一步，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料；所述正极活性材料包括钴酸锂（LiCoO₂）、层状锰酸锂（LiMnO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、磷酸铁锂（LiFePO₄）、尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）、改性尖晶石锰酸锂（LMA）、NCA（LiNiCoAlO₂）、NCM111（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）、NCM523（LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂）、NCM622（LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂）、NCM811（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）中的一种或至少两种的混合（任意比例）；所述负极活性材料包括硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）中的一种或至少两种的混合（任意比例）。

进一步，所述导电剂包括乙炔炭黑、Super P（SP）、科琴黑（即小颗粒炭黑）、碳纳米管(CNT)、MXenes、石墨烯中的一种或至少两种的混合（任意比例）。

本发明的第二个目的是提供一种高循环干法电极膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将按照重量百分含量取的活性材料和硅氧烷进行捏合搅拌，所述捏合搅拌的速度为50~100 r/min，时间为60~120 min，得到干粉混合物Ⅰ；将按照重量百分含量取的导电剂、第一支撑粘结剂和第二支撑粘结剂进行高速搅拌，所述高速搅拌的转速为1000~1500 r/min，时间为10~30 min，得到干粉混合物Ⅱ；将所述干粉混合物Ⅰ与干粉混合物Ⅱ进行混合搅拌，所述混合搅拌的转速为100~200 r/min，时间为30~60min，得到干粉混合物Ⅲ；

步骤2：将所述干粉混合物Ⅲ进行气流造丝，所述气流造丝的气体压力0.3~0.6MPa，进料速度30~300 g/min，使聚合物纤维化并得到蓬松絮状混合物；

步骤3：将所述蓬松絮状混合物使用高温碾压辊进行高温辊压膜，所述高温辊压膜的温度为60~100℃，速度为1~15 m/min，并根据产品需求经过多道碾压机调整到所需厚度得到目标厚度的电极膜。

采用上述方案的有益效果是：

（1）本发明的制备方法在活性材料和硅氧烷混合时采用捏合搅拌，第一方面通过利用捏合机相互配合和旋转的Σ桨叶产生的挤压力，带动活性材料和硅氧烷粉料进行位移，此过程中硅氧烷会均匀的包覆于电池活性材料表面，保证活性材料维持原始形貌特征的情况下粉料混合均匀充分；第二方面硅氧烷具有杰出的高低温柔韧性，在活性材料表面形成均匀的硅氧烷膜层能够在高速混料过程中缓冲高速搅拌桨的冲击力，保持活性材料的结构完整性；第三方面利用硅氧烷的化学和生理环境中良好的稳定性，与第一支撑粘结剂和第二支撑粘结剂产生交联，防止第一支撑粘结剂纤维化后自收缩缠绕团聚，有效提高纤维化材料均匀性，最终提高电极膜拉伸强度和柔韧性使电极膜的机械性能结构更加的稳定；

（2）本发明在电极膜生产过程不需要任何溶剂，可实现零污染，无涂布烘箱，简化了工艺设备，减少占地面积，避免了匀浆涂布的带来的工艺问题；

（3）本发明电极膜生产只需要采用现有的设备，简单、操作简便，可以减少了工人劳动强度，适合推广，且工艺简便易控制，便于电极膜产品质量的稳定。

进一步，步骤1中，所述捏合搅拌的速度为60~90 r/min，时间为70~110 min；所述高速搅拌的转速1100~1400 r/min，时间为15~25 min；所述混合搅拌的转速为120~180 r/min，时间为40~50min；

步骤2中，所述气流造丝的气体压力0.4~0.5 MPa，进料速度50~250 g/min；

步骤3中所述高温压膜的温度为70~90℃，碾压速度为5~10 m/min。

本发明的第三个目的是提供一种锂电池极片，所述锂电池极片包括上述所述一种高循环干法电极膜。

本发明的第四个目的是提供一种锂电池极片的制备方法，包括如下步骤：取金属集流体，将所述电极膜与所述金属集流体进行依次为所述电极膜、所述金属集流体及所述电极膜的三层碾压复合，所述三层碾压复合的温度为100~150℃，速度为1~15 m/min，形成具有电极膜/金属集流体/电极膜的电池极片。

进一步的，步骤4中，所述三层碾压复合的温度为110~140℃，速度为5~10 m/min；所述集流体包括涂炭铝箔或涂炭铜箔。

本发明的第五个目的是提供一种锂电池，所述锂电池包括上述所述一种锂电池极片。

采用上述方案的有益效果是：将本发明具有机械性能结构更加的稳定性电的池极片用于锂电池，提高锂电池循环稳定性及使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例一的不含有硅氧烷的正极膜的SEM图；

图2为本发明实施例三的含有硅氧烷的正极膜的SEM图；

图3为本发明实例一与实例三的电极膜拉伸强度对比图；

图4为本发明不同方案电池长循环测试结果对照图；

图5为本发明不同方案电池倍率测试结果对照图；

图6为本发明实例一与实例三的电极膜对比图，其中A为实例一的电极膜，B为实例三的电极膜。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施实例一：正极极片无硅氧烷添加剂和第二支撑粘结剂

本实施例涉及一种干法电池正极极片的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将90wt%的单晶锰酸锂与5 wt%的Super P（SP）添加至混料机中，混料机搅拌转速1200 r/min，继续搅拌60 min，得到干粉混合物；

步骤2：向步骤1得到的干粉混合物中加入5 wt%的PTFE粉末，混料机搅拌转速1100r/min，继续搅拌60 min，得到干粉材料；

步骤3：将所述步骤2中的干粉材料加入到气流造丝机中，气体压力0.5 MPa、进料速度150 g/min，使聚合物PTFE纤维化并得到蓬松絮状混合物；

步骤4：将步骤3得到的蓬松絮状混合物使用高温碾压辊进行压膜，碾压机温度调整至80℃，碾压速度5 m/min，并根据产品需求经过多道碾压机调整到所需厚度，得到目标厚度的电极膜；

步骤5：将步骤4所制备的电极膜，通过高温辊将其与涂炭铝箔进行电极膜、涂炭铝箔及电极膜的三层碾压复合，碾压机温度调整至120℃，碾压速度5 m/min，形成三明治结构的电池极片。

实施实例二：负极极片无硅氧烷添加剂与第二支撑粘结剂

本实施例涉及一种干法电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将92 wt%的钛酸锂与4 wt%的SP添加至混料机中，混料机搅拌转速1300 r/min，继续搅拌1h，得到干粉混合物；

步骤2：向步骤1得到的干粉混合物中加入4 wt%的PTFE粉末，混料机搅拌转速1400r/min，继续搅拌1 h，得到干粉材料；

步骤4：将步骤3得到的蓬松絮状混合物使用高温碾压辊进行压膜，碾压机温度调整至60℃，碾压速度4m/min，并根据产品需求经过多道碾压机调整到所需厚度，得到目标厚度的电极膜；

步骤5：将步骤4所制备的电极膜，通过高温辊将其与涂炭铜箔进行电极膜、涂炭铜箔及电极膜的三层碾压复合，碾压机温度调整至100℃，碾压速度3 m/min，形成三明治结构的电池极片。

实施实例三：正极极片添加硅氧烷添加剂与第二支撑粘结剂

本实施例涉及一种高循环干法电池正极极片的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将85 wt%的单晶锰酸锂与1 wt%的硅氧烷，添加到捏合机中，捏合机搅拌速度60r/min，搅拌时间为60min，得到干粉混合物Ⅰ；其中采用的硅氧烷的结构式为硅氧烷；

步骤2：将5 wt%的导电剂与5 wt%第一支撑粘结剂和4 wt%第二支撑粘结剂添加到高速混料机中，搅拌转速1200 r/min，搅拌时间为15 min，得到干粉混合物Ⅱ；其中导电剂为SP，第一支撑粘结剂为PTFE，第二支撑粘结剂为CMC；

步骤3：将干粉混合物Ⅰ与干粉混合物Ⅱ加入到混料机，搅拌转速为1500 r/min，搅拌时间为30 min，得到干粉混合物Ⅲ；

步骤4：将步骤3得到的干粉混合物Ⅲ加入气流造丝机中，气体压力0.6 MPa，进料速度120 g/min，使聚合物纤维化并得到蓬松絮状混合物；

步骤5：将步骤4得到的蓬松絮状混合物使用高温碾压辊进行压膜，碾压机温度调整至80℃，碾压速度8m/min，并根据产品需求经过多道碾压机调整到所需厚度，得到目标厚度的电极膜；

步骤6：将步骤5所制备的电极膜，通过高温辊与涂炭铝箔集流体进行电极膜、涂炭铝箔及电极膜的三层碾压复合，碾压机温度调整至140℃，碾压速度6 m/min，形成三明治结构的电池极片。

实施实例四：负极极片添加硅氧烷添加剂与第二支撑粘结剂

本实施例涉及一种高循环干法电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将84 wt%的钛酸锂与2 wt%的硅氧烷添加到捏合机中，捏合机搅拌速度100r/min，搅拌时间为90 min，得到干粉混合物Ⅰ；其中采用的硅氧烷的结构式为硅氧烷，其中n=6；

步骤2：将6 wt%的导电剂与4 wt%第一支撑粘结剂和4 wt%第二支撑粘结剂添加到高速混料机中，搅拌转速1100 r/min，搅拌时间为30 min，得到干粉混合物Ⅱ；其中导电剂为MXenes，第一支撑粘结剂为PTFE，第二支撑粘结剂为PVA；

步骤3：干粉混合物Ⅰ与干粉混合物Ⅱ加入到混料机，搅拌转速为1200 r/min，搅拌时间为50 min，得到干粉混合物Ⅲ；

步骤4：将步骤3得到的干粉混合物Ⅲ加入气流造丝机中，气体压力0.4 MPa，进料速度200 g/min，使聚合物纤维化并得到蓬松絮状混合物；

步骤5：将步骤4得到的蓬松絮状混合物使用高温碾压辊进行压膜，碾压机温度调整至100℃，碾压速度6m/min，并根据产品需求经过多道碾压机调整到所需厚度，得到目标厚度的电极膜；

步骤6：将步骤5所制备的电极膜，通过高温辊与涂炭铜箔集流体进行电极膜、涂炭铜箔及电极膜的三层碾压复合，碾压机温度调整至150℃，碾压速度10 m/min，形成三明治结构的电池极片。

试验例

将实施例一至实施例四制备得到的电池极片按照不同搭配进行组合制备成相同规格的扣式电池，进行循环性能测试。其中扣式电池型号采用CR2032，正极极片裁片直径为φ12mm，负极裁片直径为φ8mm，隔膜使用纤维素隔膜，电极液采用六氟磷酸锂电解液，组装按照负极壳、弹簧片、垫片、负极、隔膜、正极、正极壳的顺序进行组装。

测试具体测试条件为：将扣式电池使用蓝电设备常温常压下进行测试，测试条件为使用1C恒流充电至2.7 V，恒压充电10 min，静置1 min，使用1 C放电至1.5 V，恒压10min，静置1 min，然后循环以上步骤，并记录充放电数据。

扣式电池具体搭配方案和结果如下表1。

表1 电池采用的正极极片和负极极片

图1为实施例一的不含有硅氧烷的正极膜的SEM图，图2为实施例三的含有硅氧烷的正极膜的SEM图；由图1和图2可知，添加入硅氧烷会在表面形成保护层，可以保护正极材料的形貌特征。

图6为本发明实例一与实例三的电极膜对比图，其中A为实例三的电极膜，B为实例一的电极膜，对比可以看出，本发明的电膜片具有良好的机械性能。

其中，图3为本发明实施例一与实施例三的电极膜对比图，由图3可知实施例一的正极膜的拉伸强度为0.019 N/cm²，实例三的正极膜的拉伸强度为0.046 N/cm²，对比可知，本发明制备的电极膜片具有良好的机械拉伸性能。

其中，图4为各方案电池循环结果；从图4中可以看出，寿命结果显示电池体系中加入硅氧烷添加剂与第二支撑粘结剂后循环性能有明显提高。正、负极电极均具有硅氧烷添加剂与第二支撑粘结剂，1C循环至400圈时，电池放电比容量为112.9 mAh/g，容量保持率为96.4%；正、负极电极均无硅氧烷添加剂与第二支撑粘结剂，1C循环至400圈时，电池放电比容量仅为99.9 mAh/g，容量保持率为85.3%。由此可以得出，采用本发明方案制备的干法电池极片可以有效稳定电池循环过程中电池的结构，提高电池循环寿命。

其中，图5为各方案电池倍率性能结果：从图5中可以看出，正、负极电极均具有硅氧烷添加剂与第二支撑粘结剂，5C循环测试，电池放电比容量为82.8 mAh/g，容量保持率为1C放电的80.5%；正负极均无硅氧烷添加剂与第二支撑粘结剂，5C循环测试，电池放电比容量为46.7 mAh/g，容量保持率为1C放电的46.8%。由此可以得出，采用本发明方案制备的干法电池极片可以有效提高电池倍率性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种高循环干法电极膜，其特征在于，所述电极膜由以下重量百分比的原料制备而成：活性材料81~92.5%，硅氧烷 0.5~3%，导电剂 3~6%，第一支撑粘结剂3~5%，及第二支撑粘结剂1~5%；

所述高循环干法电极膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将按照重量百分含量取的活性材料和硅氧烷进行捏合搅拌，所述捏合搅拌的速度为50~100 r/min，时间为60~120 min，得到干粉混合物Ⅰ；将按照重量百分含量取的导电剂、第一支撑粘结剂和第二支撑粘结剂进行高速搅拌，所述高速搅拌的转速为1000~1500r/min，时间为10~30 min，得到干粉混合物Ⅱ；将所述干粉混合物Ⅰ与干粉混合物Ⅱ进行混合搅拌，所述混合搅拌的转速为100~200 r/min，时间为30~60min，得到干粉混合物Ⅲ；

步骤2：将所述干粉混合物Ⅲ进行气流造丝，所述气流造丝的气体压力0.3~0.6 MPa，进料速度30~300 g/min，得到蓬松絮状混合物；

步骤3：将所述蓬松絮状混合物进行高温辊压膜，所述高温辊压膜的温度为60~100℃，速度为1~15 m/min，得到目标厚度的电极膜。

2.根据权利要求1所述一种高循环干法电极膜，其特征在于，所述电极膜由以下重量百分含量的原料制备而成：活性材料 84~90%，硅氧烷 1.5~2.5%，导电剂3.5~5%，第一支撑粘结剂 3.5~4.5%，及第二支撑粘结剂1.5~4 %。

3.根据权利要求1或2所述一种高循环干法电极膜，其特征在于，所述第一支撑粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或至少两种的混合；所述第二支撑粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或两种的混合。

4.根据权利要求1或2所述一种高循环干法电极膜，其特征在于，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料；所述正极活性材料包括钴酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、改性尖晶石锰酸锂、NCA、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811中的一种或至少两种的混合；所述负极活性材料包括硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂中的一种或至少两种的混合。

5.根据权利要求1或2所述一种高循环干法电极膜，其特征在于，所述导电剂包括乙炔炭黑、Super P、科琴黑、碳纳米管、MXenes、石墨烯中的一种或至少两种的混合。

6.根据权利要求1所述一种高循环干法电极膜，其特征在于，步骤1中，所述捏合搅拌的速度为60~90 r/min，时间为70~110 min；所述高速搅拌的转速1100~1400 r/min，时间为15~25 min；所述混合搅拌的转速为120~180 r/min，时间为40~50min；

步骤3中所述高温辊压膜的温度为70~90℃，碾压速度为5~10 m/min。

7.一种锂电池极片，其特征在于，所述锂电池极片包括权利要求1至5任一项所述一种高循环干法电极膜。

8.基于权利要求7所述的一种锂电池极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取金属集流体，将所述电极膜与所述金属集流体进行依次为所述电极膜、所述金属集流体及所述电极膜的三层碾压复合，所述三层碾压复合的温度为100~150℃，速度为1~15 m/min，形成具有电极膜/金属集流体/电极膜的电池极片。

9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求7所述一种锂电池极片。