CN113871566A

CN113871566A - 一种干法电极膜、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113871566A
Application number: CN202111110840.XA
Authority: CN
Inventors: 李峥; 冯玉川; 刘京亮; 陈凯; 何泓材
Original assignee: Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd
Current assignee: Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd
Priority date: 2021-09-18
Filing date: 2021-09-18
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2041-09-18
Also published as: CN113871566B

Abstract

本发明公开了一种干法电极膜、其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：1)将活性物质、导电剂、聚合物膜混合均匀，得到混合料；2)将上述混合材料进行纤维化处理得到混合物；3)对得到的混合物进行加热压延处理，制备得到干法电极膜。本发明的方法可大幅降低干法制备电极片的工艺难度，对纤维化采用的设备要求低，而且纤维化更充分、组分间的分散均匀性更好。采用本发明的方法干法制备电极，聚合物(例如PTFE)的使用量更少，有利于提高电池的能量密度，有利于制备厚电极。

Description

一种干法电极膜、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，涉及一种干法电极膜、其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作用一种新型储能器件，因其具有能量密度大、工作温度范围宽、循环寿命长和可快速充放电等优点被广泛应用于手机、电脑及电动汽车等领域。传统的锂离子电池常采用湿法工艺，利用水或者有机溶剂制备浆料进行涂布，有机溶剂不仅会造成环境污染，而且部分有机溶剂如NMP等具有高吸湿性，在制备过程中会引起水分含量过高从而导致电池在长时间的循环过程中出现膨胀、性能衰减过快等问题。

基于以上的问题，已有不少研究者选择采用干法制备电极，将活性材料、导电材料、粘结剂等组成混合粉料，挤出压延形成连续的自支撑干涂层，将该涂层与集流体压合以形成电极极片。这种干法电极制备工艺过程简单、无干燥过程、更灵活、环境友好，可以有效节省材料、时间和人工成本，避免了长时间的高温、超低真空的干燥除水过程，在降低产品能耗过程的同时提升产品的循环使用寿命。

干法制备电极工艺中，粘结剂以纤维形态存在，由于现有技术制备过程中粘结剂通过喷射研磨等方法进行干纤维化，纤维化难度大，设备内剪切力高会导致粘结剂的粘结性能下降，正负极活性材料发生部分失活、正负极活性材料表面的涂层开裂等，而且高的剪切力对设备的要求很高，造成生产成本较高，不利于大规模的生产，若剪切力低，粘结剂纤维化程度低，不足以粘连活性材料和导电剂，容易出现粉末脱落等问题，也无法实现电极干压成型,。

CN 112420986 A使用了高剪切力的搅拌机、气流磨、螺杆挤出机等多种机械进行干法制备电极，CN 112289976 A在纤维化过程中采用17000-25000rpm的速度搅拌10min～30min，这些方案对设备要求高，而且极高的剪切力可能会对正负极结构产生影响。

因此，如何干法制备一种高纤维化程度且对设备要求低的正负极片成为本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种干法电极膜、其制备方法和应用。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种干法电极膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1.将活性物质、导电剂、聚合物膜干法混合均匀，得到混合料；

步骤2.将所述的混合料进行纤维化处理得到混合物；

步骤3.对得到的混合物进行加热压延处理，制备得到干法电极膜。

所述正极活性物质的分析统计性能在所述步骤2的纤维化处理工序中不发生改变；所述分析统计性能包括平均粒径、密度、克容量、表面积或表面化学性质中的一种或几种。

优选地，分析统计性能同时监控平均粒径、密度、克容量和表面积。

本发明的方法是不使用溶剂或基本不使用溶剂的干法制造过程。优选地，步骤1可包括预混步骤，例如事先将活性物质、导电剂进行干燥、粉碎，分级处理；

优选地，步骤2所述的聚合物膜的材质包括聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯PVDF、聚氧化乙烯PEO、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)PVDF-HFP、聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇PVA或聚丙烯酸PAA中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述的聚合物膜为纤维膜或微孔膜中的至少一种；

优选地，所述的聚合物膜的厚度为0.1μm～10μm，例如可以是0.1μm、0.3μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、3.5μm、4μm、5μm、6μm、7μm、7.5μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或20μm等，进一步优选为0.1μm～5μm，特别优选为1.5μm～5μm；

优选地，所述的聚合物膜的孔隙率为70％～85％，例如可以是50％、60％、65％、70％、72％、73％、75％、78％、80％、81％、82.5％、84％或85％等，优选为78％～85％；

步骤2纤维化的方法即将聚合物膜破碎成粗纤维，以及粗纤维拉丝形成细纤维；优选地，可采用包括气流粉碎或高速分散进行破碎；

优选地，所述高速分散的转速低于10000rpm，例如1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm或7500ppm等，所述高速分散的时间在30min以下，例如30min、25min、20min、15min、12min、10min、8min、6min、4min或3min等；

优选地，所述高速分散的转速为1000rpm～10000rpm且不含10000rpm；

优选地，所述高速分散的转速为4500rpm～7500rpm，所述高速分散的时间为5min～30min；

优选地，所述气流粉碎的速度为30m/s～100m/s，例如30m/s、40m/s、50m/s、60m/s、70m/s、80m/s、90m/s或100m/s等；温度为25℃～60℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或60℃等。

优选地，所述的加热压延处理的加热温度为45℃～300℃，例如45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、135℃、150℃、170℃、180℃、200℃、225℃、260℃、280℃或300℃等；

优选地，所述加热压延处理的压力为100kPa～800kPa，例如100kPa、200kPa、300kPa、350kPa、450kPa、500kPa、600kPa、700kPa或800kPa等，优选为200kPa～600kPa。

优选地，所述加热压延处理至得到的干法电极膜厚度为50μm～1000μm，例如50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm等，优选为200μm～800μm。

第二方面，本申请提供一种电极膜，包括活性材料、导电剂及粘结剂，电极膜内无溶剂或溶剂残留。

优选地，所述干法电极膜中的粘结剂的质量占比为0.1～5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或5wt％等，优选为0.1wt％-3wt％。

第三方面，本发明提供一种电极膜的应用，将干法电极膜与集流体进行复合制备电极极片，应用于能量储存装置。

本发明中对干法电极膜与集流体复合的方式不作限定，例如可以通过热压的方式。

需要说明的是，本发明中，活性物质的分析统计性能在纤维化处理工序中不发生改变，可以是指不改变，也可以是指在较小的范围内改变，较小的范围内改变指的是相应的分析统计性能的变化幅度小于5％。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的方法采用膜状的聚合物(尤其是特定厚度和孔隙率的聚合物膜)经纤维化后粘结活性物质和导电剂，纤维化过程中聚合物膜被打散，其本身具有的纤维结构和/或孔结构特征降低了纤维化的难度，且纤维化程度更高，有利于搭接更完整的三维网状结构，提升对其他组分(例如活性物质、导电剂)的粘结牢固度以及各组分的分散均匀性，能够降低粘结剂的使用量并提升压延效果，减少活性物质因高剪切力导致的失活比例，提升储能装置的电化学性能。

(2)本发明的方法可大幅降低干法制备电极片的工艺难度，对纤维化采用的设备要求低，当采用高速分散时所使用的搅拌速度较低且分散时间更短。而且纤维化更充分、组分间的分散均匀性更好，有利于降低成本，企业大规模生产。

(3)采用本发明的方法干法制备电极，聚合物(例如PTFE)的使用量更少，有利于提高电池的能量密度，有利于制备厚电极。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请所述的干法制备电极膜的干法是区别于传统的湿法电极制备方法，传统的湿法制备电极将粘结剂粉末、导电剂和活性材料溶于溶剂中，混合均匀后，通过涂布等方式将电极材料浆料涂覆于集流体上，经过后续的干燥，切片过程后安装电池进行使用。本申请的制备过程中不使用溶剂，免除了后续步骤繁琐的干燥步骤，可有效降低生产成本。

另外，需要说明的是本申请提及的基本不使用溶剂是指本申请可能在预混过程中加入乙醇或者其他液体润滑剂帮助活性材料和导电剂混合的更均匀，在聚合物与活性材料及导电剂的混合过程和纤维化过程及后续的其他过程并不涉及溶剂的使用。

第一方面，本发明实施方式提供一种电极膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1.将活性物质、导电剂、聚合物膜混合均匀，得到混合料；

步骤2.将上述混合材料进行纤维化处理；

步骤3.对得到的混合物进行加热压延处理，制备得到干法电极膜；

其中，所述方法是不使用溶剂或基本不使用溶剂的干法制造过程；

所述正极活性物质的分析统计性能在所述步骤2的纤维化处理工序中不发生改变；所述分析统计性能包括平均粒径、密度、克容量、表面积中的一种或几种。

干法电极膜或干法电极膜是在不包含或不使用溶剂的基础上进行制备得到的电极膜。该方法形成的电极膜基本不包含溶剂的残留物或杂质。传统的使用溶剂作为介质的湿法工艺需要经历复杂的干燥工序。而干法电极可以在不使用溶剂的基础上，直接使用干活性材料和干粘结剂(例如，粉末)制成。

在一种实施方式中，由于制备工艺的湿度的存在，干燥的成分可能吸收少量的大气水分。在一些实施方案中，干法电极膜的水分含量小于2000ppm；优选地，所述干法电极膜的水分含量为2000ppm、1500ppm、1000ppm、900ppm、800ppm、700ppm、600ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、50ppm或10ppm，或它们之间的任何值范围。

本申请涉及的活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，所述的正极活性物质包括但不限于LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiTi₅O₁₂、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiNbO₃或硫碳复合材料中的任意一种或至少两种的组合。其中，LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有岩盐层状结构，LiMn₂O₄、LiTi₅O₁₂和Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄具有尖晶石结构，LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄和LiNbO₃具有橄榄石结构。在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的正极活性物质均能应用于本申请中。

所述的负极活性物质材料包括但不限于石墨、硅、硅-石墨烯、硅-铝合金、锡基材料、石墨烯、沥青碳微球、活性炭、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶、过渡金属氧化物、导电聚合物、含锂化合物、硬碳材料或软碳材料中的任意一种或两种以上的组合；

在一些实施例中，负极活性物质也可进行预掺杂，如在炭材料等层间化合物中掺杂金属离子，以提高储能装置的电化学性能。

活性物质表面也可存在涂层，正极活性物质表面包覆涂层的目的在于抑制正极活性物质与电解质发生反应，或提高整个正极的离子传输效率。

在一些实施例中，活性物质表面的涂层为固态电解质涂层，如锂镧锆氧、锂镧钛氧或固态电解质与锂盐的组合，所述锂盐包括但不限于LiPF₆、LiBF₄、LiCLO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃或LiN(CF₃SO₂)₂中的一种或几种。

在一些实施例中，活性物质的外层涂层为陶瓷粒子涂层，诸如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等。

在一些实施例中，活性材料表面的涂层为碳涂层，无定形炭、石墨烯、石墨等。

在一些实施例中，电极活性物质为正极活性物质，所述正极活性物质材料在电极膜中的质量占比为80wt％～99wt％；例如80wt％、85wt％、88wt％、90wt％、95wt％、97wt％或98wt％等；步骤1所述混合料中的导电剂的质量占比为1wt％～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或5wt％等。

在一些实施例中，电极活性物质为负极活性物质，步骤2所述混合料中的负极活性材料的质量占比为90wt％～95wt％，例如90wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％等；步骤1所述混合料中的导电剂的质量占比为1wt％～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或5wt％等。

在一些实施例中，所述导电剂包括但不限于乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。

在一些实施例中，导电剂在电极膜中的质量占比为1wt％～10wt％，例如1wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、或10wt％等

在一些实施例中，所述步骤1还包括预混，即在与聚合物膜进行混合前，先将导电剂、活性物质进行混合。

在一些实施例中，步骤1中活性物质和导电剂应在较低的剪切力下进行预混，可以在溶剂存在的情况下进行混合，也可在无溶剂存在的情况下进行干混；当在溶剂存在的情况下进行混合时，与聚合物膜混合之前，需对活性物质材料和导电材料的混合材料进行干燥以除去溶剂。

作为一种实施方式，混合过程可以在搅拌机中进行，也可以在保护气的保护下进行球磨，保护气例如可以是N₂和/或Ar。具体的混合方式包括但不限于球磨、超声混合、搅拌混合或声学混合等已知的混合技术手段，此处不再赘述。

在一些实施例中，活性材料和导电剂可以在液体润滑剂的存在下混合均匀；

作为一种实施方式，所述步骤1中，将聚合物膜、活性物质材料、导电剂直接进行混合，进行纤维化。

作为一种实施方式，正极和/或负极中还包括添加剂，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的添加剂种类均能用于本申请中，添加剂的混合方式没有特别要求；可以与导电剂、活性物质进行预混，形成混合材料，也可以与聚合物膜一起加入混合材料中，也可以和导电剂、活性物质、聚合物膜直接进行混合。

在一些实施例中，步骤2所述的聚合物膜的材质包括聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯PVDF、聚氧化乙烯PEO、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)PVDF-HFP、聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇PVA或聚丙烯酸PAA中的任意一种或至少两种的组合；

在一些实施例中，所述聚合物膜为纤维膜或微孔膜中的至少一种；本发明实施方式对纤维膜或微孔膜的来源不作限定，可以是市售产品，也可以通过制备得到，例如，可以采用静电纺丝的方法制备纤维膜。

在一些实施例中，所述聚合物膜的厚度为0.1μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm，特别优选为1.5μm～5μm；

在一些实施例中，所述聚合物膜的孔隙率为70％～85％，优选为78％～85％；

本发明实施方式中由于采用了特定厚度和孔隙率的聚合物膜经纤维化构造完整的三维网络，相比于采用聚合物粉，能够显著降低聚合物的含量并达到更好地纤维化效果，膜片中各组分的分散均匀性更好。当使用粘结剂粉末作为原料时，需要考虑粉末的粒径对纤丝化过程的影响，须选用特定粒径的粘结剂粉末；

在一种实施方式中，高孔隙率是必须的，只有较高的孔隙率，才能在低剪切力下与活性物质、导电剂混合干法制备电极。孔隙率一般定义为膜中孔的体积占膜表观体积的百分数，孔隙率的表征方法是本领域已知的，包括但不限于气体吸附-脱附法、密度法等。

在一些实施例中，步骤2所述的纤维化方法即将聚合物膜在剪切力作用下破碎成粗纤维，以及粗纤维拉丝形成细纤维；

本发明实施方式对破碎的方法没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的破碎方法均能用于本申请中，但基于聚合物膜的特性，剪切力作用的破碎是有利的，剪切力的存在有助于聚合物膜的纤维化；作为一种实施方式，破碎方式包括但不限于气流粉碎或高速分散进行破碎中的一种或几种；当采用多种破碎方式混合使用时，可以采用前后串联的方式。

由于本申请实施方式中采用高孔隙率聚合物膜作为纤维化原料，大大降低了纤维化难度，破碎过程中对剪应力的要求降低，避免了高剪切力对活性物质的破坏。

在一些实施例中，所述纤维化处理不包括高剪切混合工艺；已知的，高剪切力的混合过程对于活性物质的表面形貌具有不利影响，在阈值之上，混合过程中的剪切力会对活性物质的整体性能产生不利影响，在阈值之下，剪切力不会对活性物质产生损伤；可以理解的是，阈值与材料体系有关。

本申请实施方式的高剪切工艺可以定义为对活性物质的表面产生损伤，即本申请中的活性物质的分析统计性能不会因为经历不包含高剪切力的混合过程而发生改变。分析统计性能包括平均粒径、密度、克容量、表面积或表面化学性质中的一种或几种。

不含高剪切力的混合过程的具体方式可以通过调节混合工艺的参数得到，比如在使用研磨工艺进行干物料混合时，降低压力、增加进料速率、降低搅拌速度和/或其他工艺参数的变化，以使施加到活性材料上的剪切力保持在上文所述的阈值以下。

有效的不含高剪切力的混合过程的一个例子高速分散的转速低于10000rpm，优选地，所述高速分散的转速为1000rpm～10000rpm，例如1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm或7500ppm或它们之间的任何范围。

高速分散的时间在30min以下，例如30min、25min、20min、15min、12min、10min、8min、6min、4min或3min或它们之间的任何范围。

另一个不含高剪切力的混合过程是气流粉碎，且所述气流粉碎的速度为300m/s～1000m/s，温度为25℃～60℃。虽然高剪切力对活性物质的性能是不利的，但是，混合过程中伴随的高剪切力有利于PTFE等聚合物的纤维化程度提高，PTFE纤维化程度的提高有利于干电极的制备和性能提升。

PTFE的纤维化是指PTFE材料在定向的剪切力的作用下呈一定方向规则排列形成纤维状。

优选地，纤维化的PTFE纤维直径小于50nm，例如48nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm或20nm等，长径比>5，例如6、8、10或15等；

本申请实施例的目的正在于避免混合过程对活性物质产生不利影响的同时，尽可能地保持PTFE粘结剂材料的纤维化程度，以得到性能优良的干电极。

具体地，本申请实施例不包含高剪切力的混合过程。

本申请实施方式中，当采用高速分散的方式进行混合时，分散速度明显降低，现有技术中针对纤维化工艺的高速搅拌一般为17000rpm～23000rpm，而本申请在低于10000rpm的速度下在短时间内即可获得更佳的纤维化效果。由于多孔聚合物膜本身具有完整的纤维结构，所以在较低的剪切力下就可以形成纤丝结构，在聚合物膜与活性材料及导电剂的混合过程中，既能实现良好的混合，又能避免活性物质失活，粘结剂粘结性能下降。

在一种实施方式中，当采用气流粉碎时，所述气流粉碎的速度为30m/s～100m/s，例如30m/s、40m/s、50m/s、60m/s、70m/s、80m/s、90m/s或100m/s等；温度为25℃～60℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

可以理解的是，上述的不含高剪切力的混合过程仅仅是示意性的举例。根据材料体系确定相应的剪切力阈值，再根据确定的剪切力阈值确定相应的混合过程是已知的，此处不再赘述。

可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何符合上述规定的剪切力阈值的混合过程或其组合均能用于本申请中。

本申请实施方式进一步提供成膜工艺；

在一种实施方式中，所述成膜工艺为压延工艺。

本申请对压延工艺没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的压延工艺均能用于本申请中，压延工艺可以根据需要设置成多段，如包括第一压延工艺、第二压延工艺并根据需要设置第三压延工艺、第四压延工艺；可以理解的是，各段压延工艺之间可以是直接相连的，也可以是根据需要嵌入其他工序。

同样的，本发明对压延的次数不作具体限定，可以是多次压延至预设的干法电极膜厚度。在一些实施例中，可采用多压辊的设备进行对电极膜的压延，辊数可以为1、2、3、4、5、6或更多，本领域技术人员可根据实际需要选择辊压的次数，当使用多辊设备进行压延时，优选选择下游辊的速度高于上游辊，有利于加快电极膜成型速度。

在一种实施方式中，步骤(3)所述压延工艺的温度为45℃～300℃，例如45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、135℃、150℃、165℃、180℃或200℃或它们之间的任何范围；

在一种实施方式中，可采用加热压辊或使用压延机进行压制。

对于通过压延使电极膜成型的过程，可通过提高压延温度使纤丝化的粘结剂具备较高的粘结性能，所述压延温度的选择应基于是纤丝粘结剂软化，但是低于聚合物的分解温度。

在一种实施方式中，所述加热压延处理的压力为100kPa～800kPa，例如100kPa、150kPa、200kPa、250kPa、300kPa、400kPa、500kPa、600kPa、650kPa、700kPa或800kPa或它们之间的任何范围，优选为200kPa～600kPa。

在一种实施方式中，步骤3加热压延处理至得到的电极膜的厚度为50μm～1000μm，例如50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm或它们之间的任何范围，优选为200μm～800μm。

干法电极膜本发明的一些实施例中，优选采用多次热辊压的方式进行辊压，经过多次热辊压可提高聚合物的粘结性。

本发明的实施方式中，可通过压延控制膜片(也即电极膜)的厚度和压实密度。

关于制备厚电极(离子传输等问题，孔道结构，孔隙结构有利于电解液的浸润，提高离子电导率)优先选用多孔材料作为电极活性物质材料。

第二方面，本发明实施方式旨在提供一种如第一方面所述的电极膜制备方法制备得到的电极膜，包括活性材料、导电剂及粘结剂，其中粘结剂至少部分地由聚合物膜破碎分散制备。

在一种实施方式中，所述干法电极膜中的粘结剂的质量占比为0.1wt％～5wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或5wt％或它们之间的任何范围，优选0.1wt％～3wt％。

在一种实施方式中，所述粘结剂还包含弹性聚合物粘结剂，弹性聚合物粘结剂可包含一种或多种聚烯烃和/或其共聚物，纤维素、聚烯烃、聚醚、聚醚的前体，聚硅氧烷的共聚物和/或其混合物中的一种或多种。

在一种实施方式中，聚烯烃可包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，其共聚物和/或它们的混合物。

在一种实施方式中，聚醚可包含支链聚醚，聚乙烯醚，其共聚物和/或类似物。弹性聚合物粘结剂可包含聚硅氧烷和聚硅氧烷的共聚物，和/或聚醚前体的共聚物。

作为一种实施方式，弹性聚合物粘结剂可以包括但不限于聚(环氧乙烷)(PEO)，聚(苯醚)(PPO)，聚乙烯嵌段-聚(乙二醇)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚二甲基硅氧烷-共烷基甲基硅氧烷，其共聚物和/或其混合物。在一些实施方案中，一种或多种聚烯烃可包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，其共聚物和/或它们的混合物。粘结剂可以包括纤维素，例如羧甲基纤维素(CMC)。聚合物的混合物可包含上述聚合物或共聚物的互穿网络。例如，在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可包含选自PE，PVDF和PEO中的至少一种的粘结剂。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PE组成。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PVDF组成。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PEO组成。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PE和PVDF组成。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PE，PVDF和PEO组成。弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PVDF组成。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PEO组成。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PE和PVDF组成。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PE，PVDF和PEO组成。弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PVDF组成。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PEO组成。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PE和PVDF组成。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂可以由或基本上由PE，PVDF和PEO组成。

在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂为颗粒形式。在一些实施方案中，弹性聚合物粘结剂颗粒的D50平均尺寸分布为或约为2μm，5μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm，60μm或100μm或它们之间的任何范围。

在一种实施方式中，所述弹性聚合物粘结剂占由PTFE和弹性聚合物粘结剂所组成的粘结剂的总量的比例为0～50wt％；在一种实施方式中，可以为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、45wt％、40wt％或介于它们之间的任何范围。

弹性聚合物粘结剂的加入有利于提升干法电极膜的整体力学性能，但如果弹性聚合物粘结剂含量过高，则纤维化的PTFE含量过低，反而对干法电极性能不利。第三方面，本发明实施方式提供一种电极膜的应用，将干法电极膜与集流体进行复合制备电极极片，应用于能量储存装置。电极膜可以位于集流体的一侧或是两侧。

本发明实施方式对干法电极膜与集流体复合的方式不作限定，例如可以通过热压的方式将干法电极膜与集流体复合。

发发明实施方式提供的电极膜可应用于固态锂电池、液态锂电池、燃料电池、锂离子电容器或双电层电容器等储能装置。

集流体不仅起到承载电极膜的作用，并将电化学反应产生的电子汇集起来导至外电路，收集充放电过程中活性物质材料产生的电流，实现化学能转化为电能的过程。理想的集流体应具备以下特性：高的导电率、高的稳定性，不与活性材料、粘结剂及电解质发生反应、与活性物质材料结合力强、成本低廉、柔韧轻薄。所述集流体可以为金属箔材，如铜箔、铝箔、钛箔，也可为三维金属材料，如泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁等泡沫金属，还包括导电碳布、碳纤维、微孔/多孔金属、金属网、纳米带、纳米锥和纳米编织结构等或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成，集流体表面可以存在涂层，如碳涂层、导电涂层或耐腐腐蚀涂层等。为了改善电极膜与集流体的结合性能，可以对集流体表面进行活化处理，如机械处理或化学处理，包括但不限于电晕处理、紫外照射、等离子辐射、化学刻蚀、电化学刻蚀、直流阳极氧化等技术手段。在一些实施例中，集流体为圆形的，在另一些实施例中，集流体为矩形的，本领域技术人员可根据实际情况进行调整以适应储能装置的使用。

在电极膜与集流体的压延复合过程中，可能会出现电极膜的过度拉伸，超出集流体表面，所以经过对集流体的表面进行处理，可以有效防止电极膜的过度拉伸。

本发明提及的储能装置，在一些实施例中，有利于降低内阻，进一步改善循环性能，提高储能装置的容量。

在一些实施例中，本发明涉及的储能装置可以有第一电极、第二电极及位于第一电极和第二电极之间的隔膜，第一电极和第二电极相对设置，储能装置还包括电解质以促进第一电极和第二电极之间的离子传输，电解质可分为固态电解质和液态电解液，其中固态电解质可分为氧化物电解质，硫化物电解质及聚合物电解质，其中常见的聚合物固态电解质包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)及单离子聚合物电解质等其他体系。在一些实施例中，采用硫化物固态电解质作为储能装置的电解质，如Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄，Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3(LSiPSCl)；在一些实施例中，采用氧化物固态电解质作为储能装置的电解质，氧化物电解质可分为晶态和玻璃态两种，晶态包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型，玻璃态一般为LiPON型电解质。

在一些实施例中，本发明可应用于非水电解液体系的储能装置，非水电解液包括锂盐和非水溶剂，所述非水溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；非水电解液还可以包括其他各种添加剂，比如阻燃添加剂、过充保护添加剂等，所述添加剂是本领域中的公知常识，此处不再赘述。隔膜设置在第一电极和第二电极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自本领域内常见的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚丙烯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或几种。所述隔膜为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。

电解质、隔膜、第一电极、第二电极被容纳在储能装置的壳体内，储能装置壳体可以围绕第一电极、第二电极和隔膜密封，并且可以与周围环境物理密封。

通常，第一电极和第二电极各自包括集流体和电极膜。所述第一电极和第二电极中的一个或两个由本发明的方法制备。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一、电池的制备

以锂电池的测试方法为例，采用的测试方法均为本领域常见的测试手段

1.正极片的制备

a)称取正极活性材料，导电剂，放入搅拌机内，混合均匀；

b)将步骤a混合均匀的粉末和PTFE纤维膜放入搅拌机内，转速5000rpm，时间10min；

c)将步骤b得到的混合料进行热压处理，热压温度为45-300℃，热压压力为500kPa，多次热压至厚度为300μm，得到正极电极膜。

其中，步骤a)和步骤b)中各组分的质量含量以正极活性材料、导电剂和PTFE纤维膜的总量为100wt％计。

d)在热压时，直接将正极材料层与集流体铝箔进行复合，利用聚合物的粘结性能将正极材料层黏附在集流体铝箔上，得到正极片。

通过卷绕或叠片将正极片、隔膜、负极片组装成电芯，放入冲好坑的铝塑膜内，进行静置、注液、负压化成等过程后，得到电池。

2.负极片制备

a)称取负极活性材料、导电剂、粘结剂混合均匀，所述负极活性物质、粘结剂、导电剂的质量比总和为100wt％；

b)将上述混合料纤维化处理，放入气流粉碎机内，以50m/s的速度进行气流粉碎15min；

c)将产物辊压，采用四辊压延装置进行，辊压温度150℃，辊压压力600kPa,辊速1.0rpm，得到负极电极膜，

d)将负极电极膜与集流体铜箔热压复合，形成负极极片。

将正极极片、负极极片及隔膜卷绕叠片形成电芯，其中隔膜可选用PP/PE复合隔膜，放入冲好坑的铝塑膜内，注入电解液，进行一次封装，静置，负压化成后，刺破铝塑膜，真空抽出化成产生的气体，补充电解液，裁去气袋，进行二次封装。

二、测试方法

1.循环性能测试

在20±5℃的温度下进行测量，

1)以0.33C到1C放电至放电终止电压，搁置30min；

2)以0.33C到1C恒流充电至终止电压，搁置30min；

3)以上步骤1-2重复100次；

4)计算放电容量与初始容量之比。充放电截止电压为2.5-4.0V。

2.克容量测试

在20±5℃的温度下进行测量，以0.33C到1C放电至放电终止电压，根据活性物质的质量计算电池的克容量。

循环性能数据和克容量数据参见表2。

3.剥离强度测试

(1)先用平板切纸刀将石墨负极片裁剪成长度为170mm，宽度分别为20mm的长条状，再用无尘纸将无刻度钢板尺擦拭干净，不留污渍和灰尘；

(2)其次将宽25mm的双面胶贴在无刻度钢板尺上，长度为70mm，位置居中；

(3)接着将测试样品粘贴在双面胶上，端面平齐，用直径84mm、高45mm的压轮(2kg)在极片表面来回辊压3次；

(4)将实验样品中负极片自由端翻折180°后，夹在拉力测试仪的上夹具上，无刻度钢板尺夹在下夹持器上，在22～28℃、湿度小于25％的条件下，制取若干20mm宽的负极片，极片拉伸速度为200mm/min，测试取拉伸25～80mm(拉伸总距离100mm)的平均值，对负极极片进行剥离，待极片集流体和涂层完全分离时，读取极片涂层剥离强度的测试结果。

实施例1

本实施例提供一种正极材料层的制备方法，包括以下步骤：

a)称取95wt％的正极活性材料钴酸锂(LCO)，3wt％的导电剂(super-P)，放入搅拌机内，混合均匀；

b)将步骤a混合均匀的粉末和2wt％PTFE纤维膜(孔隙率为70％)放入搅拌机内进行搅拌，转速8000rpm；

c)将步骤b得到的混合料进行加热压延处理，得到干法正极膜。

本实施例还提供了一种正极片的制备方法，包括以下步骤：

通过热压直接将干法正极膜与集流体铝箔进行复合，利用聚合物的粘结性能将正极材料层黏附在集流体铝箔上，得到正极片。

实施例2

本实施例提供一种负极材料层的制备方法，包括以下步骤：

a)称取95wt％的正极活性材料LCO，3wt％的导电剂super-P，放入球磨机内，混合均匀；

b)将步骤a混合均匀的粉末和2wt％PVDF膜(孔隙率为80％)的放入搅拌机中进行搅拌，转速8000rpm；

c)将步骤b得到的混合料进行加热压延处理，得到干法正极膜；

其中，步骤a)和步骤b)中各组分的质量含量以正极活性材料、导电剂和PVDF膜的总量为100wt％计。

本实施例还提供了一种正极片的制备方法，包括以下步骤：

通过热压将干法正极膜与集流体铝箔进行复合，得到正极片。

实施例3

本实施例提供一种正极材料层的制备方法，包括以下步骤：

a)称取95wt％的正极活性材料LCO，3wt％的导电剂super-P，0.5wt％聚氧化乙烯(PEO)，放入搅拌机内，混合均匀；

b)将步骤a混合均匀的粉末和1.5wt％PTFE纤维膜(孔隙率为80％)放入搅拌机内进行搅拌，转速8000rpm；

本实施例还提供了一种正极片的制备方法，包括以下步骤：

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，将PTFE纤维膜的孔隙率替换为60％。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，将PTFE纤维膜替换为PTFE粉体，并调整导电剂的含量为2wt％，PTFE粉体的含量为8wt％。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，PTFE纤维膜的厚度为25μm。

各实施例和对比例的电极组成配方参见表1。

表1电极组成配方

表2电极膜及电池性能的性能

从表1和表2可以看出，PTFE纤维膜的孔隙率在70％以上时，纤维化难度降低，8000rpm即可完成纤维化，且对活性物质的性能没有影响，而孔隙率在70％以下时，成膜后的电极剥离强度过低，需要加大搅拌速度来提高PTFE的纤维化程度。但高速搅拌时过大的剪切力对活性物质产生了影响，使得材料的克容量降低，且成膜后的电极的剥离强度和循环性能依然低于采用PTFE纤维膜的实施例1-3。而采用PTFE颗粒的对比例3则需要更高的搅拌速度，但即使采用更高的搅拌速度，也无法达到采用PTFE纤维膜的效果，且高速搅拌对活性材料产生了极大的破坏作用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

如本发明所提供的能量存储装置可以具有任何合适的构造，例如平面的，螺旋卷绕的，纽扣形的，叉指的或袋状的。本文提供的能量存储设备可以是系统的组件，例如，发电系统，不间断电源系统(UPS)，光伏发电系统，用于例如工业机械和/或运输。如本文所提供的能量存储设备可以用于给各种电子设备和/或机动车辆供电，包括混合动力电动车辆(HEV)，插入式混合动力电动车辆(PHEV)和/或电动车辆(EV)。

如本发明所使用的，术语“电池”和“电容器”应被赋予本领域普通技术人员普通和习惯的含义。术语“电池”和“电容器”互不排斥。电容器或电池可以指可以单独操作或作为多电池系统的组件操作的单个电化学电池。

应了解，与特定方面、具体实施例或实施例一起描述的特征、材料、特性或组合可应用于描述此段落或本专利说明书别处的任何其他方面、具体实施例或示例，除非与其不相容。揭露于本专利说明书(包括任何随附专利请求项、摘要及图表)及/或所揭露之任何方法或流程之所有步骤的所有特征可组合成任何组合，除非此类特征及/或步骤中的组合互相排斥。保护不受限于任何前述具体实施例的细节。保护延伸到揭露于本专利说明书(包括任何随附专利请求项、摘要及图表)之特征中之任一新颖特征或任何新颖特征组合，所揭露之任何方法或制程之步骤中之任一新颖步骤或任何新颖步骤组合。

此外，组合在本公开于独立实施例背景下描述的某些特征也可在单一实施例中实施。反之，在单一实施例下描述的各种特征也可在多个实施例中单独实施或以任何适当的子组合实施。此外，尽管上述特征在某些组合中可起作用，然而来自声称组合的一或多个特征在某些情形下可从该组合删除，且该组合可声称为子组合或子组合的变体。

此外，尽管操作在附图或本专利说明书中可能以特定的顺序描绘或描述，然而此类操作不需要以图示的特定顺序或连续顺序进行，或进行所有的运作，以实现可取的结果。未描绘或描述的其他运作可并入示范方法及制程。例如，在所述运作中之任一者之前、之后、之间或同时进行一或多个附加操作。此外，在其他的实施例中可重新排列或重新安排该等操作。本领域技术人员应知，在一些具体实施例中，在所图示及/或所揭露之制程中被采用的实际步骤可与附图所示的不同。取决于具体实施例，可移除上述步骤中的某些步骤，也可添加其他的步骤。此外，上文揭露的特定具体实施例的特征及属性可用不同的方式组合以形成额外的具体实施例，这全都落在本发明的范畴内。再者，上述实施例的各种系统组件的分离不应被理解成所有系统组件都需要这样分离，且应了解，提及组件和系统通常可能在单一产品中集成在一起或包装于多个产品中。例如，描述于本文之能量储存系统的任一组件可独立提供，或集成在一起(例如，包装在一起，或附著在一起)以形成能量储存系统。

为了本发明的目的，在此描述一些方面、优点及新颖特征。任何特定具体实施例不一定可实现所有的此类优点。因此，例如，本领域技术人员易知，本发明可以实现如本文所教导之一优点或优点组合的方式，而不必实现如本文所教导或建议的其他优点。

除非特别表明，或在上下文中以其他方式理解，例如「可」、「可以」、「可能」或「或许」的条件语言大体旨在传达某些具体实施例包括某些特征、元件及/或步骤，然而其他具体实施例不包括。因此，此类条件语言大体非旨在暗示特征、元件及/或步骤以任何方式规定一或多个具体实施例，或一或多个具体实施例一定包括用于决定的逻辑，有或没有使用者输入或提示，不论任何特定具体实施例是否包括或执行这些特征、元件及/或步骤。

除非特别表明，或在上下文中以其他方式理解，例如用语「X、Y及Z中之至少一者」的连接性语言大体旨在传达项目、用语等等可为X、Y或者是Z。因此，此类连接性语言大体非旨在暗示某些具体实施例需要存在至少一X，至少一Y，以及至少一Z。

本发明的语言，如使用于本文的用语「大约」、「约」、「大体」及「实质」表示近似提及数值、数量或特性的数值、数量或特性仍具有所述功能或达成所要达到的技术效果。

本发明的语言，如使用于本文的用于「不改变」表示完全不改变或者在较小的范围内改变，较小的范围内改变指的是相应的分析统计性能的变化幅度小于5％。

本发明的范畴非旨在受限于此段落或本专利说明书别处之具体实施例的特定揭示内容，且可由出现于此段落或本专利说明书别处或出现于未来的专利请求项界定。说明书是要基于权利要求书来广泛地解释而不受限于在本专利说明书中或在执行本申请案期间提及的实施例，该等实施例应被视为无排他性。

尽管已描述一些具体实施例，然而这些具体实施例仅供举例说明，且非旨在限制本揭示内容的范畴。实际上，描述于本文的新颖方法及系统可用各式各样的其他形式体现。此外，可做出描述于本文之系统及方法的各种省略、替代及变更而不脱离本揭示内容的精神。随附专利请求项及其等效陈述旨在涵盖此类形式或修改，因为这都会落在本发明的范畴及精神内。因此，本发明的范畴仅由随附专利请求项界定。

Claims

1.一种干法电极膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤2.将所述的混合料进行纤维化处理得到混合物；

所述活性物质的分析统计性能在所述步骤2的纤维化处理工序中不发生改变；所述分析统计性能包括平均粒径、密度、克容量、表面积中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1还包括预混，所述预混为：将活性物质、导电剂进行干燥、粉碎，分级处理。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物膜的材质包括聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯PVDF、聚氧化乙烯PEO、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)PVDF-HFP、聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇PVA或聚丙烯酸PAA中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述的聚合物膜为纤维膜或微孔膜中的至少一种；

优选地，所述的聚合物膜的厚度为0.1μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm，特别优选为1.5μm～5μm；

优选地，步骤(1)所述的聚合物膜的孔隙率为70％～85％，优选为78％～85％。

4.如权利权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纤维化包括聚合物膜破碎成粗纤维，以及粗纤维拉丝形成细纤维；

优选地，采用包括气流粉碎或高速分散进行破碎。

5.如权利权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高速分散的转速低于10000rpm，所述高速分散的时间在30min以下；

优选地，所述高速分散的转速为4500rpm～7500rpm，所述高速分散的时间为5min～30min。

6.如权利权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气流粉碎的速度为30m/s～100m/s，温度为25℃～60℃。

7.如权利权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加热压延处理的加热温度为45℃～300℃；

优选地，所述加热压延处理的压力为100kPa～800kPa，优选为200kPa～600kPa；

优选地，所述加热压延处理至得到的干法电极膜的厚度为50μm～1000μm，优选为200μm～800μm。

8.一种由权利要求1所述的制备方法制备的干法电极膜，其特征在于，所述干法电极膜包括活性材料、导电剂及粘结剂，电极膜内无溶剂或溶剂残留。

9.如权利要求8所述的干法电极膜，其特征在于，所述干法电极膜中的粘结剂的质量占比为0.1～5wt％，优选为0.1wt％-3wt％。

10.一种如权利要求8或9所述的干法电极膜的应用，其特征在于，将一层或多层所述的干法电极膜与集流体进行复合，应用于能量储存装置。