CN114497752B - 一种全固态电芯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种全固态电芯及其制备方法和应用。全固态电芯包括层叠交替的复合正极片和复合负极片；复合正极片包括正极片基体以及设置于所述正极片基体至少一侧表面的第一电解质层；正极片基体包括正极集流体、正极材料层和第一陶瓷层；复合负极片包括负极片包括负极片基体以及设置于所述负极片基体至少一侧表面的第二电解质层；负极片基体包括负极集流体、负极材料层和第二陶瓷层；所述第一电解质层和所述第二电解质层相连；第一电解质层的面积＝第二电解质层的面积>负极材料层的面积>正极材料层的面积。本发明的全固态电芯可有效改善安时级大容量大面积全固态硫化物电芯的循环性能、安全性及成品率。

Description

一种全固态电芯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种全固态电芯及其制备方法和应用。
背景技术
固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。其中，硫化物电解质具有比较高的锂离子电导率，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点，在高安全、高能量密度以及高低温固态电池方面优势突出。在动力电池新一轮的竞赛中，固态电池已经成为关注热点。
固态电池制备工艺比较复杂，存在溶剂兼容性，工艺连续性等一系列问题，目前关于全固态软包电池的制作没有统一的标准设备和制作工艺。当采用硫化物固体电解质制备全固态电芯体系时,由于硫化物电解质属于陶瓷类材料,颗粒与颗粒之间粘合力差，形状不规则，不易制成有韧性的低孔隙率的独立电解质膜，而且为了使得制备的电解质膜有较高的电导率，使用的粘结剂含量越少越好，这就使得想制备一张既有高电导率又有好的机械强度的电解质膜形成了自身的矛盾，且硫化无电解质膜属于陶瓷类隔膜，膜韧性和强度差，抗剪切力能力低，全固态电池各层内部和各层之间均为固-固接触，为减小固-固接触及充放电过程体积膨胀对带来的影响，连续化进行电池制作，需要重新设计硫化物电解质全固态体系的电池制作流程。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种全固态电芯，可有效增加安时级大容量大面积全固态硫化物电芯的循环性能、安全性和成品率。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的全固态电芯的制备方法，简单易行，高效。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的全固态电池，成品率高、循环性能优异。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种全固态电芯，包括层叠交替的复合正极片和复合负极片；
所述复合正极片包括正极片基体以及设置于所述正极片基体至少一侧表面的第一电解质层；所述正极片基体包括正极集流体、正极材料层和第一陶瓷层，沿所述正极集流体的宽度方向上，所述正极集流体的至少一侧表面依次设置第一留白区、正极活性区和第二留白区，所述正极活性区设置所述正极材料层，所述第一留白区和所述第二留白区分别设置所述第一陶瓷层；
所述复合负极片包括负极片包括负极片基体以及设置于所述负极片基体至少一侧表面的第二电解质层；所述负极片基体包括负极集流体、负极材料层和第二陶瓷层，沿所述负极集流体的宽度方向上，所述负极集流体的至少一侧表面依次设置第三留白区、负极活性区和第四留白区，所述负极活性区设置所述负极材料层，所述第三留白区和所述第四留白区分别设置所述第二陶瓷层；
所述第一电解质层和所述第二电解质层相连；
所述第一电解质层的面积＝所述第二电解质层的面积>所述负极材料层的面积>所述正极材料层的面积。
优选地，所述第一留白区和第二留白区的宽度分别为2～10mm；
优选地，所述正极材料层和所述负极材料层的长度相同，所述负极材料层的宽度比所述正极材料层的宽度大1～9mm；
优选地，沿所述电芯的厚度方向上，所述第一电解质层、所述第二电解质层、所述正极集流体和所述负极集流体的投影重合。
优选地，所述正极材料层的宽度为100～1000mm；
优选地，所述正极材料层的厚度为20～150μm；
优选地，所述正极集流体的厚度为10～17μm；
优选地，所述第一电解质层和所述第二电解质层的厚度分别为10～30μm；
优选地，所述负极材料层的厚度为20～100μm。
优选地，以质量百分比计，所述正极材料层包括：正极活性材料70％～88％、正极导电剂1％～5％、正极粘结剂1％～3％和正极电解质10％～22％；
优选地，所述正极活性材料包括正极活性基材以及包覆于所述正极活性基材表面的离子导体层，所述正极活性基材的化学通式包括：LiNixCoyMzO2，其中，x≥0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1，M选自V、Mg、Mn、Ti、Al、Zr、Fe或Mo中的至少一种；
优选地，所述离子导体层包括铌酸锂、钛酸锂、偏磷酸铝、磷酸锂、硼酸锂、钴酸锂、锆酸锂、锰酸锂、偏磷酸镧和偏磷酸钠中的至少一种；
优选地，所述离子导体层的厚度为1～10nm；
优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚四氟乙烯的至少一种。
优选地，以质量百分比计，所述负极材料层包括：负极活性材料70％～95％、负极粘结剂1％～2％、负极导电剂1％～3％和负极电解质0％～28％；
优选地，所述负极活性材料包括合金负极活性材料、碳材料和氧化物负极材料中的至少一种；
优选地，所述正极剂和所述负极导电剂分别包括零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂中的至少一种；
优选地，所述正极电解质和所述负极电解质分别包括硫化物电解质和/或卤化物电解质；
优选地，所述硫化物电解质包括Li2S-SiS2、thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li10SnP2S12和Li2S-B2S3中的至少一种；所述卤化物电解质包括Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li3YCl6、Li3BrY6、Li3ErCl6、Li3ErI6和Li3YbCl6中的至少一种；
优选地，所述负极粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
优选地，所述第一电解质层和所述第二电解质层分别包括硫化物电解质；
优选地，所述硫化物电解质包括thio-LISICON、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl、LiI-LiBr-Li2S-P2S5和Li2S-B2S3中的至少一种；
优选地，所述第一电解质层和所述第二电解质层中，硫化物电解质的质量含量为95％～99％；
优选地，所述第一电解质层和所述第二电解质层还分别包括粘结剂；
优选地，所述陶瓷层包括陶瓷材料，所述陶瓷材料的质量含量为95％～99％；
优选地，所述正极集流体包括涂炭铝箔；
优选地，所述负极集流体包括涂炭铜箔和/或铜锂复合带。
所述的全固态电芯的制备方法，包括以下步骤：
(a)在正极集流体至少一侧表面的正极活性区涂覆正极浆料，在第一留白区和第二留白区分别涂覆陶瓷浆料，经过干燥和压实后得到正极片基体；在所述正极片基体的至少一侧表面涂覆第一电解质浆料，经过干燥后得到复合正极片；
(b)在负极集流体至少一侧表面的负极活性区涂覆负极浆料，在第三留白区和第四留白区分别涂覆陶瓷浆料，经过干燥和压实后得到负极片基体；在所述负极片基体的至少一侧表面涂覆第二电解质浆料，经过干燥后得到复合负极片；
(3)将步骤(a)和步骤(b)中的复合正极片和复合负极片进行交替层叠，再进行成型处理。
优选地，所述正极浆料的制备方法，包括：将正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂、正极电解质和正极溶剂混匀；
优选地，所述负极浆料的制备方法，包括：将负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂、负极电解质和负极溶剂混匀；
优选地，所述第一电解质浆料或所述第二电解质浆料的制备方法，分别包括：将第一电解质浆料或所述第二电解质浆料与粘结剂、溶剂混匀。
优选地，步骤(a)的压实和步骤(b)中的压实的温度分别为50～200℃；
优选地，所述成型处理包括温等静压；所述温等静压的条件包括：温度为40～120℃，压强为5～700MPa，保压时间为1～720min，施压次数为1～5次。
全固态电池，包括所述的全固态电芯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的全固态电芯不仅能防止负极及隔膜边缘掉料，减小电池内部剪切力，各层工作部件全面接触抑制膨胀，还可有效增加安时级大容量大面积全固态硫化物电芯的循环性能、安全性和成品率。
(2)本发明全固态电芯的制备方法简单易行、高效、安全。
(3)本发明全固态电池具有优异的循环性能、倍率性能和安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明单面正极片的截面示意图；
图2为本发明单面正极片的俯视图；
图3为本发明实施例1的全固态电芯的单元结构截面示意图；
图4为本发明堆叠后的全固态电芯的结构示意图；
图5为本发明全固态电芯的制备方法流程图。
附图说明：
1-复合正极片、101-正极集流体、102-正极材料层、103-第一陶瓷层、104-第一电解质层、2-复合负极片、201-负极集流体、202-负极材料层、203-第二陶瓷层、204-第二电解质层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种全固态电芯，包括层叠交替的复合正极片和复合负极片；
所述复合正极片包括正极片基体以及设置于所述正极片基体至少一侧表面的第一电解质层；所述正极片基体包括正极集流体、正极材料层和第一陶瓷层，沿所述正极集流体的宽度方向上，所述正极集流体的至少一侧表面依次设置第一留白区、正极活性区和第二留白区，所述正极活性区设置所述正极材料层，所述第一留白区和所述第二留白区分别设置所述第一陶瓷层；
所述复合负极片包括负极片包括负极片基体以及设置于所述负极片基体至少一侧表面的第二电解质层；所述负极片包括负极集流体、负极材料层和第二陶瓷层，沿所述负极集流体的宽度方向上，所述负极集流体的至少一侧表面依次设置第三留白区、负极活性区和第四留白区，所述负极活性区设置所述负极材料层，所述第三留白区和所述第四留白区分别设置所述第二陶瓷层；
所述第一电解质层和所述第二电解质层相连；
所述第一电解质层的面积＝所述第二电解质层的面积>所述负极材料层的面积>所述正极材料层的面积。
本发明的全固态电芯不仅能防止负极及隔膜边缘掉料，减小电池内部剪切力，各层工作部件全面接触抑制膨胀，还可有效增加安时级大容量大面积全固态硫化物电芯的循环性能、安全性和成品率。
在一种实施方式中，沿所述电芯的厚度方向上，所述第一电解质层、所述第二电解质层、所述正极集流体和所述负极集流体的投影重合。
在一种实施方式中，所述第一留白区和第二留白区的宽度分别为2～10mm。所述第一留白区和第二留白区的宽度分别包括但不限于3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或9.5mm。
在一种实施方式中，所述正极材料层和所述负极材料层的长度相同，所述负极材料层的宽度比所述正极材料层的宽度大1～9mm。在一种实施方式中，所述负极材料层的宽度比所述正极材料层的宽度大2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、8.5mm。
在一种实施方式中，所述正极材料层的宽度为100～1000mm。在一种实施方式中，所述正极材料层的宽度包括但不限于110mm、120mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm、550mm、600mm、650mm、700mm、750mm、800mm、850mm、900mm、950mm或980mm。
在一种实施方式中，正极材料层的宽度为100～1000mm，正极集流体的宽度为102～1010mm。在一种实施方式中，正极材料层的宽度包括但不限于200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、700mm、800mm、900mm或950mm。
在一种实施方式中，所述正极材料层的厚度为20～150μm。在一种实施方式中，所述正极材料层的厚度包括但不限于30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm或140μm。
在一种实施方式中，所述正极集流体的厚度为10～17μm。所述正极集流体的厚度包括但不限于11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm或17μm。
在一种实施方式中，所述第一电解质层和所述第二电解质层的厚度分别为10～30μm。所述第一电解质层和所述第二电解质层的厚度分别包括但不限于12μm、15μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm或29μm。
在一种实施方式中，所述负极材料层的厚度为20～100μm。在一种实施方式中，所述负极材料层的厚度包括但不限于30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
在一种实施方式中，以质量百分比计，所述正极材料层包括：正极活性材料70％～88％、正极导电剂1％～5％、正极粘结剂1％～3％和正极电解质10％～22％。
在一种实施方式中，以质量百分比计，正极活性材料包括但不限于71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％或87％。正极导电剂包括但不限于1％、2％、3％、4％。正极粘结剂包括但不限于1％、1.5％、2％、2.5％。正极电解质包括但不限于11％、13％、15％、17％、19％、20％、21％、21.5％。
在一种实施方式中，所述正极活性材料包括正极活性基材以及包覆于所述正极活性基材表面的离子导体层，所述正极活性基材的化学通式包括：LiNixCoyMzO2，其中，x≥0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1，M选自V、Mg、Mn、Ti、Al、Zr、Fe或Mo中的至少一种。
在一种实施方式中，所述正极活性材料采用物理共烧结的方法制备得到。
在一种实施方式中，所述离子导体层包括锆酸锂、钛酸锂、锰酸锂、铌酸锂、硼酸锂、钴酸锂、磷酸锂、偏磷酸铝、偏磷酸镧和偏磷酸钠中的至少一种。离子导体层可以为锆酸锂、钛酸锂、锰酸锂、铌酸锂、硼酸锂、钴酸锂、磷酸锂、偏磷酸铝、偏磷酸镧或偏磷酸钠，或者至少两种的组合；例如，硼酸锂、钴酸锂的组合；锰酸锂、铌酸锂和硼酸锂的组合等。
在一种实施方式中，所述离子导体层的厚度为1～10nm。例如可以为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm。
在一种实施方式中，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚四氟乙烯的至少一种。
其中聚偏氟乙烯(PVDF)具体包括：PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVD、F6020或PVDF-HVS900等。
在一种实施方式中，以质量百分比计，所述负极材料层包括：负极活性材料70％～95％、负极粘结剂1％～2％、负极导电剂1％～3％和负极电解质0％～28％。
在一种实施方式中，以质量百分比计，负极活性材料包括但不限于72％、75％77、79％、80％、83％、85％、87％、90％、92％、94％。负极粘结剂包括但不限于1.2％、1.5％、1.7％、1.9％、2％。负极导电剂包括但不限于1.2％、1.5％、1.7％、1.9％、2％、2.2％、2.5％、2.7％、2.9％。负极电解质包括但不限于1％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、27％。
在一种实施方式中，所述负极活性材料包括合金负极活性材料、碳材料和氧化物负极材料中的至少一种。在一种实施方式中，所述碳材料包括硬碳、软碳和石墨；石墨包括人造石墨和/或天然石墨。
在一种实施方式中，所述正极剂和所述负极导电剂分别包括零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂中的至少一种。零维导电剂包括SP、AB等点状导电剂、一维导电剂包括CNT、VGCF等线或管状导电剂、二维导电剂为石墨烯。
在一种实施方式中，所述正极电解质和所述负极电解质分别包括硫化物电解质和/或卤化物电解质。
在一种实施方式中，所述硫化物电解质包括Li2S-SiS2、thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li10SnP2S12和Li2S-B2S3中的至少一种；所述卤化物电解质包括Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li3YCl6、Li3BrY6、Li3ErCl6、Li3ErI6和Li3YbCl6中的至少一种。
在一种实施方式中，所述负极粘结剂包括聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、SEBS(是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
在一种实施方式中，所述第一电解质层和所述第二电解质层分别包括硫化物电解质。
在一种实施方式中，所述硫化物电解质包括thio-LISICON、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl、LiI-LiBr-Li2S-P2S5和Li2S-B2S3中的至少一种。
在一种实施方式中，所述第一电解质层和所述第二电解质层中，硫化物电解质的质量含量为95％～99％。具体包括但不限于96％、97％、98％或98.5％。
在一种实施方式中，所述第一电解质层和所述第二电解质层还分别包括粘结剂。所述第一电解质层和所述第二电解质层中的粘结剂包括PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVDF6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP、PVDF-LBG、NBR、HNBR、SBR、SBS、SEBS、PTFE中的至少之一。
在一种实施方式中，所述陶瓷层包括陶瓷材料，所述陶瓷材料的质量含量为95％～99％。具体包括但不限于96％、97％、98％或98.5％。在一种实施方式中，陶瓷材料包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅、氮化硅和氧化硼中的至少一种。在一种实施方式中，陶瓷材料包括质量比为1:1的氧化镁和氧化铝的组合。在一种实施方式中，陶瓷材料包括质量比为1:2的氮化硅和氧化铝的组合。陶瓷层中还包括粘结剂。粘结剂具体可以包括PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVDF6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP、PVDF-LBG、NBR、HNBR、SBR、SBS、SEBS、PTFE中的至少之一。
在一种实施方式中，所述正极集流体包括涂炭铝箔。
在一种实施方式中，所述负极集流体包括涂炭铜箔和/或铜锂复合带。
根据发明的另一个方面，本发明涉及所述的全固态电芯的制备方法，包括以下步骤：
(a)在正极集流体至少一侧表面的正极活性区涂覆正极浆料，在第一留白区和第二留白区分别涂覆陶瓷浆料，经过干燥和压实后得到正极片基体；在所述正极片基体的至少一侧表面涂覆第一电解质浆料，经过干燥后得到复合正极片；
(b)在负极集流体至少一侧表面的负极活性区涂覆负极浆料，在第三留白区和第四留白区分别涂覆陶瓷浆料，经过干燥和压实后得到负极片基体；在所述负极片基体的至少一侧表面涂覆第二电解质浆料，经过干燥后得到复合负极片；
(3)将步骤(a)和步骤(b)中的复合正极片和复合负极片进行交替层叠，再进行成型处理。
本发明的方法简单易行。交叉叠片方式，可连续化生产，效率高，组装便捷。
在一种实施方式中，所述正极浆料的制备方法，包括：将正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂、正极电解质和正极溶剂混匀。在一种实施方式中，正极溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、2，4-二甲基-3-戊酮、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1，3，5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的至少之一。
在一种实施方式中，正极片也可以通过干法制备，无需使用溶剂。
在一种实施方式中，所述负极浆料的制备方法，包括：将负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂、负极电解质和负极溶剂混匀。在一种实施方式中，负极溶剂包括水、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、2，4-二甲基-3-戊酮、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1，3，5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的至少之一。
在一种实施方式中，所述第一电解质浆料或所述第二电解质浆料的制备方法，分别包括：将第一电解质浆料或所述第二电解质浆料与粘结剂、溶剂混匀。
在一种实施方式中，步骤(a)的压实和步骤(b)中的压实的温度分别为50～200℃。在一种实施方式中，步骤(a)的压实和步骤(b)中的压实的温度分别包括但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃、
在一种实施方式中，所述成型处理包括温等静压；所述温等静压的条件包括：温度为40～120℃，压强为5～700MPa，保压时间为1～720min，施压次数为1～5次。温度包括但不限于50℃、60℃、80℃、100℃、110℃、116℃。压强包括但不限于为10MPa、50MPa、70MPa、100MPa、120MPa、150MPa、180MPa、200MPa、220MPa、250MPa、270MPa、300MPa、350MPa、400MPa、500MPa、550MPa、600MPa或650MPa。保压时间包括但不限于为10min、20min、30min、40min、50min、60min、100min、120min、150min、200min、300min、400min、500min、600min。施压次数为1次、2次、3次、4次。
根据本发明的另一个方面，本发明涉及全固态电池，包括所述的全固态电芯。
本发明的电池具有优异的电化学性能，成品率高，安全性能高。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
图1为本发明单面正极片的截面示意图。图2为本发明单面正极片的俯视图。图3为本发明实施例1的全固态电芯的单元结构截面示意图。图4为本发明堆叠后的全固态电芯的结构示意图。图5为本发明全固态电芯的制备方法流程图。
实施例1
一种全固态电芯，包括层叠交替的复合正极片1和复合负极片2；
所述复合正极片1包括正极片基体以及设置于所述正极片基体两侧表面的第一电解质层104；所述正极片基体包括正极集流体101、正极材料层102和第一陶瓷层103，沿所述正极集流体101的宽度方向上，所述正极集流体101的两侧表面分别依次设置第一留白区、正极活性区和第二留白区，所述正极活性区设置所述正极材料层102，所述第一留白区和所述第二留白区分别设置所述第一陶瓷层103；
所述复合负极片2包括负极片包括负极片基体以及设置于所述负极片基体两侧表面的第二电解质层204；所述负极片基体包括负极集流体201、负极材料层202和第二陶瓷层203，沿所述负极集流体201的宽度方向上，所述负极集流体201的两侧表面分别依次设置第三留白区、负极活性区和第四留白区，所述负极活性区设置所述负极材料层202，所述第三留白区和所述第四留白区分别设置所述第二陶瓷层203；
所述第一电解质层104和所述第二电解质层204相连；
沿所述电芯的厚度方向上，所述第一电解质层104、所述第二电解质层204、所述正极集流体101和所述负极集流体201的投影重合；所述第一电解质层104的面积＝所述第二电解质层204的面积>负极材料层202的面积>正极材料层102的面积；
所述第一留白区和第二留白区的宽度分别为5mm；
所述正极材料层102和所述负极材料层202的长度相同，所述正极材料层102的宽度为200mm；所述负极材料层202的宽度比所述正极材料层102的宽度大4mm；所述正极材料层102的厚度为45μm；所述正极集流体101的厚度为14μm；所述第一电解质层104和所述第二电解质层204的厚度分别为18μm；所述负极材料层202的厚度为20μm；
正极集流体101为涂炭铝箔；负极集流体201为涂炭铜箔。
上述全固态电芯的制备方法，包括以下步骤：
(1)取NCM811和LiNbO3(铌酸锂)的复合材料为活性物质，LiNbO3的厚度为6.5nm，LPSCl为电解质，SP和VGCF为导电剂，PVDF-HFP为粘结剂，其中，活性物质、SP、VGCF、PVDF-HFP、LPSCl的质量比为83：2：1：2：12；然后使用三甲苯溶解PVDF-HFP制备胶液，将以上材料搅拌匀浆，浆料的固含量为67％，在涂炭铝箔上(双面)涂布后烘干，再将正极材料层102两侧的留白区涂覆陶瓷浆料，陶瓷浆料中包括氧化铝、氮化硅和PVDF–HFP(质量比为45:50：5的)；之后干燥80℃热辊压，得到正极片基体；
(2)将环己酮和PVDF-HFP混合制胶，得到混合胶液；将混合胶液与LPSCl按质量比为2:98的比例球磨混合制浆，得到第一电解质浆料，将第一电解质浆料涂布在步骤(1)的正极片的两侧表面上，烘干，得到复合正极片1；
(3)取纳米硅、石墨、LPSCl、CNT、HNBR，其中，纳米硅、石墨、LPSCl、CNT、HNBR的质量比为60:25:10:2.5:2.5；然后使用三甲苯溶解HNBR(氢化丁腈橡胶)，将胶液与其他组分的材料搅拌混合匀浆后得到负极浆料，涂布在负极集流体201的两侧表面上，然后烘干，在第三留白区和第四留白区分别涂覆陶瓷浆料，烘干；80℃热辊压，得到负极片基体；
(4)将环己酮和PVDF-HFP混合制胶，得到混合胶液；将混合胶液与LPSCl按比例球磨混合制浆，得到第二电解质浆料，将第二电解质浆料涂布在步骤(3)中的负极片的两侧表面上，制备得到复合负极片2；
(5)将步骤(2)中的复合正极片1与步骤(4)中的复合负极片2，交替进行叠片。
焊接封装，然后在370MPa、60℃条件下，温等静压15min，施压1次，完成软包制备。
实施例2
一种全固态电芯，除复合正极片1包括正极片以及设置于所述正极片一侧表面的第一电解质层104；所述正极集流体101的一侧表面分别依次设置第一留白区、正极活性区和第二留白区；复合负极片2包括负极片以及设置于所述负极片一侧表面的第二电解质层204，负极集流体201的一侧表面分别依次设置第三留白区、负极活性区和第四留白区，其他条件同实施例1。
上述全固态电芯的制备方法，除进行正极集流体101的单侧表面涂覆正极浆料、陶瓷浆料、第一电解质浆料；负极集流体201的单侧表面涂覆负极浆料、第二电解质浆料；其他条件同实施例1。
实施例3
一种全固态电芯，除所述第一留白区和第二留白区的宽度分别为8mm；所述正极材料层102和所述负极材料层202的长度相同，所述正极材料层102的宽度为500mm；所述负极材料层202的宽度比所述正极材料层102的宽度大6mm；所述正极材料层102的厚度为75μm；所述正极集流体101的厚度为16μm；所述第一电解质层104和所述第二电解质层204的厚度分别为30μm；所述负极材料层202的厚度为25μm；其他条件同实施例1。
实施例4
一种全固态电芯，除正极活性物质为NCM811和Li2ZrO3的复合材料，Li2ZrO3的厚度为8nm，其他条件同实施例1。
本实施例中的Li2ZrO3还可替换为LiCoO3、LiPO3、Li2MnO4、Al(PO3)3、La(PO3)3和NaPO3中的一种。
实施例5
一种全固态电芯，除步骤(1)至步骤(4)中的电解质替换为Li10SnP2S12，其他条件同实施例1。,
本实施例中的电解质还可替换为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-LiBr-Li2S-P2 S5或Li2S-B2S3。
实施例6
一种全固态电芯，除温等静压的条件包括：温度为75℃，压强为650MPa，保压时间为30min，施压次数为2次，其他条件同实施例1。
对比例1
一种全固态电芯，除所述第一留白区和第二留白区宽度为5mm；所述第三留白区和所述第四留白区宽度为5mm；沿所述电芯的厚度方向上，负极材料层202和正极材料层102的投影重合，其他条件同实施例1。
试验例
将实施例和对比例1中的电池在保压3MPa下，25℃，1C充电，0.33C放电，测定循环容量保持率。结果见表2所示。
表1循环容量保持率
实施例 200次循环容量保持率(％)
实施例1 96.6
实施例2 90.3
实施例3 85.9
实施例4 91.2
实施例5 93.9
实施例6 90.4
对比例 短路(发生率60％)
由表1可知，本发明的全固态电芯在200次循环后仍然具备较高的容量保持率，在85％以上。二对比例1中的电芯结构会发生短路。本发明的电芯既可以防止负极及隔膜边缘掉料，减小电池内部剪切力，各层工作部件全面接触抑制膨胀，还可有效增加安时级大容量大面积全固态硫化物电芯的循环性能、安全性和成品率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (33)

1.一种全固态电芯，其特征在于，包括层叠交替的复合正极片和复合负极片；
所述复合正极片包括正极片基体以及设置于所述正极片基体至少一侧表面的第一电解质层；所述正极片基体包括正极集流体、正极材料层和第一陶瓷层，沿所述正极集流体的宽度方向上，所述正极集流体的至少一侧表面依次设置第一留白区、正极活性区和第二留白区，所述正极活性区设置所述正极材料层，所述第一留白区和所述第二留白区分别设置所述第一陶瓷层；
所述复合负极片包括负极片包括负极片基体以及设置于所述负极片基体至少一侧表面的第二电解质层；所述负极片基体包括负极集流体、负极材料层和第二陶瓷层，沿所述负极集流体的宽度方向上，所述负极集流体的至少一侧表面依次设置第三留白区、负极活性区和第四留白区，所述负极活性区设置所述负极材料层，所述第三留白区和所述第四留白区分别设置所述第二陶瓷层；
所述第一电解质层和所述第二电解质层相连；
所述第一电解质层的面积=所述第二电解质层的面积>所述负极材料层的面积>所述正极材料层的面积；
所述第一电解质层和所述第二电解质层分别包括硫化物电解质。
2.根据权利要求1所述的全固态电芯，其特征在于，所述第一留白区和第二留白区的宽度分别为2~10mm。
3.根据权利要求1所述的全固态电芯，其特征在于，所述正极材料层和所述负极材料层的长度相同，所述负极材料层的宽度比所述正极材料层的宽度大1~9mm。
4.根据权利要求1所述的全固态电芯，其特征在于，沿所述电芯的厚度方向上，所述第一电解质层、所述第二电解质层、所述正极集流体和所述负极集流体的投影重合。
5.根据权利要求2所述的全固态电芯，其特征在于，所述正极材料层的宽度为100~1000mm。
6.根据权利要求2所述的全固态电芯，其特征在于，所述正极材料层的厚度为20~150µm。
7.根据权利要求2所述的全固态电芯，其特征在于，所述正极集流体的厚度为10~17µm。
8.根据权利要求2所述的全固态电芯，其特征在于，所述第一电解质层和所述第二电解质层的厚度分别为10~30µm。
9.根据权利要求2所述的全固态电芯，其特征在于，所述负极材料层的厚度为20~100µm。
10.根据权利要求1所述的全固态电芯，其特征在于，以质量百分比计，所述正极材料层包括：正极活性材料70%~88%、正极导电剂1%~5%、正极粘结剂1%~3%和正极电解质10%~22%。
11.根据权利要求10所述的全固态电芯，其特征在于，所述正极活性材料包括正极活性基材以及包覆于所述正极活性基材表面的离子导体层，所述正极活性基材的化学通式包括：LiNixCoyMzO2，其中，x≥0，y≥0，z≥0，且x+y+z=1，M选自V、Mg、Mn、Ti、Al、Zr、Fe或Mo中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的全固态电芯，其特征在于，所述离子导体层包括铌酸锂、钛酸锂、偏磷酸铝、磷酸锂、硼酸锂、钴酸锂、锆酸锂、锰酸锂、偏磷酸镧和偏磷酸钠中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的全固态电芯，其特征在于，所述离子导体层的厚度为1~10nm。
14.根据权利要求11所述的全固态电芯，其特征在于，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚四氟乙烯的至少一种。
15.根据权利要求11所述的全固态电芯，其特征在于，以质量百分比计，所述负极材料层包括：负极活性材料70%~95%、负极粘结剂1%~2%、负极导电剂1%~3%和负极电解质0%~28%。
16.根据权利要求15所述的全固态电芯，其特征在于，所述负极活性材料包括合金负极活性材料、碳材料和氧化物负极材料中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的全固态电芯，其特征在于，所述正极剂和所述负极导电剂分别包括零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的全固态电芯，其特征在于，所述正极电解质和所述负极电解质分别包括硫化物电解质和/或卤化物电解质。
19.根据权利要求18所述的全固态电芯，其特征在于，所述硫化物电解质包括Li2S-SiS2、thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li10SnP2S12和Li2S-B2S3中的至少一种；所述卤化物电解质包括Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li3YCl6、Li3BrY6、Li3ErCl6、Li3ErI6和Li3YbCl6中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的全固态电芯，其特征在于，所述负极粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的全固态电芯，其特征在于，所述硫化物电解质包括thio-LISICON、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl、LiI-LiBr-Li2S-P2S5和Li2S-B2S3中的至少一种。
22.根据权利要求1所述的全固态电芯，其特征在于，所述第一电解质层和所述第二电解质层中，硫化物电解质的质量含量为95%~99%。
23.根据权利要求1所述的全固态电芯，其特征在于，所述第一电解质层和所述第二电解质层还分别包括粘结剂。
24.根据权利要求1所述的全固态电芯，其特征在于，所述陶瓷层包括陶瓷材料，所述陶瓷材料的质量含量为95%~99%。
25.根据权利要求1所述的全固态电芯，其特征在于，所述正极集流体包括涂炭铝箔。
26.根据权利要求1所述的全固态电芯，其特征在于，所述负极集流体包括涂炭铜箔和/或铜锂复合带。
27.根据权利要求1~26中任一项所述的全固态电芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）在正极集流体至少一侧表面的正极活性区涂覆正极浆料，在第一留白区和第二留白区分别涂覆陶瓷浆料，经过干燥和压实后得到正极片基体；在所述正极片基体的至少一侧表面涂覆第一电解质浆料，经过干燥后得到复合正极片；
（b）在负极集流体至少一侧表面的负极活性区涂覆负极浆料，在第三留白区和第四留白区分别涂覆陶瓷浆料，经过干燥和压实后得到负极片基体；在所述负极片基体的至少一侧表面涂覆第二电解质浆料，经过干燥后得到复合负极片；
（3）将步骤（a）和步骤（b）中的复合正极片和复合负极片进行交替层叠，再进行成型处理。
28.根据权利要求27所述的全固态电芯的制备方法，其特征在于，所述正极浆料的制备方法，包括：将正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂、正极电解质和正极溶剂混匀。
29.根据权利要求27所述的全固态电芯的制备方法，其特征在于，所述负极浆料的制备方法，包括：将负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂、负极电解质和负极溶剂混匀。
30.根据权利要求27所述的全固态电芯的制备方法，其特征在于，所述第一电解质浆料或所述第二电解质浆料的制备方法，分别包括：将第一电解质浆料或所述第二电解质浆料与粘结剂、溶剂混匀。
31.根据权利要求27所述的全固态电芯的制备方法，其特征在于，步骤（a）的压实和步骤（b）中的压实的温度分别为50~200℃。
32.根据权利要求27所述的全固态电芯的制备方法，其特征在于，所述成型处理包括温等静压；所述温等静压的条件包括：温度为40~120℃，压强为5~700MPa，保压时间为1~720min，施压次数为1~5次。
33.全固态电池，其特征在于，包括权利要求1~26中任一项所述的全固态电芯。
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