CN117810365B

CN117810365B - 一种负极片及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117810365B
Application number: CN202311838667.4A
Authority: CN
Inventors: 李云明; 马勇; 胡波剑
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Filing date: 2023-12-27
Publication date: 2024-06-25
Anticipated expiration: 2043-12-27

Abstract

本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种负极片及其制备方法和应用。所述的负极片包括：金属锂负极；所述金属锂负极包括致密连续金属层以及由内向外分别依次设置在所述致密连续金属层两侧表面的锂材料层、多孔金属层和固态电解质保护层。所述的负极片不易出现枝晶穿透隔膜造成的内短路的问题，不易出现金属锂与电解液持续副反应造成锂损耗的问题，不易出现金属锂沉积剥离体积效应的问题。

Description

一种负极片及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种负极片及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优势而成为消费类电子电池与新能源汽车动力电池的首选，但现有锂离子电池使用的石墨或掺硅负极的比容量低，限制了其能量密度的进一步提升。

金属锂负极具有3860mAh/g的比容量，其使用将使锂电池的能量密度得到大幅提升，但金属锂负极存在的枝晶问题、与电解液的副反应问题及体积膨胀效应，限制了金属锂负极的商业化应用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有金属锂负极存在的枝晶穿透隔膜造成的内短路问题、金属锂与电解液持续副反应锂损耗问题、金属锂沉积剥离体积效应问题，本发明提供一种负极片及其制备方法，该负极片具有良好的电化学性能，不易发生体积形变。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明的一个方面，涉及一种负极片，包括：锂金属负极；所述锂金属负极包括致密连续金属层以及由内向外分别依次设置在所述致密连续金属层两侧表面的锂材料层、多孔金属层和固态电解质保护层。

所述的负极片不易出现枝晶穿透隔膜造成的内短路的问题，不易出现金属锂与电解液持续副反应造成锂损耗的问题，不易出现金属锂沉积剥离体积效应的问题。

本发明的另一个方面，还涉及所述的负极片的制备方法，包括以下步骤：

(a)熔融态的锂材料经过多孔金属层上的孔隙，在所述多孔金属层和致密连续金属层之间沉积形成锂材料层，得到负极片前体；

(b)在所述负极片前体的两侧表面上形成固态电解质保护层。

所述的负极片的制备方法，方法简单，容易操作，制备得到的负极片具有良好的电化学性能，体积形变率低。

本发明的另一个方面，还涉及一种锂电池，包括所述的负极片或所述的负极片的制备方法制备得到的负极片。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的负极片包括金属锂负极，金属锂负极包括致密连续金属层以及由内向外分别依次设置在所述致密连续金属层两侧表面的锂材料层、多孔金属层和固态电解质保护层，此种结构的负极片表面的多孔金属层具有更均匀的电场分布，同时预留金属锂沉积空间，结合固态电解质保护层的构建，解决了金属锂枝晶问题、与电解质持续副反应问题，缓解了金属锂沉积的体积效应。

(2)本发明提供的负极片的制备方法，方法简单，容易操作，熔融态的锂材料经过多孔金属层上的孔隙，能够均匀地沉积在多孔金属层和致密连续金属层之间，提高负极片的循环寿命以及电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的负极片的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的一个方面，涉及一种负极片，如图1所示，包括：金属锂负极；所述金属锂负极包括致密连续金属层以及由内向外分别依次设置在所述致密连续金属层两侧表面的锂材料层、多孔金属层和固态电解质保护层。

所述的负极片为金属锂负极，金属锂负极由内向外依次设置有致密连续金属层、锂材料层、多孔金属层和固态电解质保护层，此种结构的负极片表面多孔金属层可提供均匀的电场分布、同时预留了金属锂沉积空间，结合固态电解质保护层的构建，解决了金属锂枝晶问题、与电解质持续副反应问题，缓解了金属锂沉积的体积效应。

致密连续金属层和多孔金属层共同构成三维架构集流体，致密连续金属层和多孔金属层之间预留出锂材料沉积的空间，多孔金属层上具有通孔，可供熔融态的锂材料通过并沉积在致密连续金属层和多孔金属层之间。三维架构集流体材质包括铜、钢、镍等金属材料，利用物理刻蚀方法、三维打印构建、化学刻蚀等方法制备而成。

进一步地，所述致密连续金属层的厚度为0.5～6μm(例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或6μm)。

进一步地，所述致密连续金属层的材质包括：铜、钢或镍中的至少一种。

进一步地，所述锂材料层的厚度为1～50μm(例如1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm)。

进一步地，所述锂材料层的材质包括：单质锂和/锂合金。

进一步地，所述锂合金中合金元素的含量为0.1wt％～5wt％(例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％)。

进一步地，所述锂合金中合金元素包括：铝、硼、锡、锑、铟或镁中的至少一种。

进一步地，所述多孔金属层的厚度为20～100μm(例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm)。

进一步地，所述多孔金属层的材质包括：铜、钢或镍中的至少一种。

进一步地，所述多孔金属层的孔隙率为50％～99％(例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％)。

进一步地，所述多孔金属层的孔隙率为70％～99％。

进一步地，所述多孔金属层的孔隙大小为1～10mm(例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm)。

进一步地，所述多孔金属层上的孔隙可以是垂直通孔，也可以是互相交联的曲线孔结构。

进一步地，所述多孔金属层的表面具有亲锂性。

进一步地，所述固态电解质保护层包括；聚合物电解质层；或者，所述固态电解质保护层包括；聚合物电解质层和无机固态电解质层。

进一步地，所述聚合物电解质层的厚度为1～5μm(例如1μm、2μm、3μm、4μm或5μm)。

进一步地，所述聚合物电解质层的材质包括：聚合物电解质材料和锂盐。

进一步地，所述锂盐的质量占比为所述聚合物电解质层的质量的10wt％～60wt％(例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％)。

进一步地，所述聚合物电解质材料包括：聚环氧烷、聚碳酸酯、聚羧酸酯、聚磷酸酯或聚硅氧烷及其衍生物中的至少一种。

进一步地，所述锂盐包括：六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。

进一步地，所述无机固态电解质层的厚度为10～500nm(例如10nm、50nm、80nm、120nm、150nm、180nm、210nm、250nm、280nm、310nm、350nm、390nm、420nm、460nm、480nm或500nm)。

进一步地，所述无机固态电解质层的材质包括：氟化锂、氮化锂、硫化锂、硝酸锂或锂磷氧氮中的至少一种。

所述的负极片可应用于现有液体电解质体系，也可以应用于全固态、半固态电解质体系。

(a)熔融态的锂材料经过多孔金属层上的孔隙，在所述多孔金属层和致密连续金属层之间沉积形成锂材料层，将金属锂填充到三维骨架中，避免循环过程中锂失去电子接触而形成死锂；

(b)在所述负极片前体的两侧表面上形成固态电解质保护层。

所述的负极片的制备方法，方法简单，容易操作，熔融态的锂材料经过多孔金属层上的孔隙，能够均匀地沉积在多孔金属层和致密连续金属层之间，提高负极片的循环寿命以及电化学性能。

进一步地，在锂材料沉积前，在多孔金属层和致密连续金属层的表面进行氧化处理或溅射金、银、铝、硼、锡、锑、铟、镁等使表面展现亲锂性。

在一些具体的实施方式中，固态电解质保护层为双层结构，双层结构为聚合物电解质层和无机固态电解质层，负极片前体两侧表面分别由内向外依次设置聚合物电解质层和无机固态电解质层，聚合物电解质层保持与三维骨架锂的亲和界面，无机固态电解质避免电解液与金属锂的直接接触，提供刚性保护层。

在一些具体的实施方式中，固态电解质保护层为三层结构，三层结构为无机固态电解质层、聚合物电解质层和无机固态电解质层，负极片前体两侧表面分别由内向外依次设置无机固态电解质层、聚合物电解质层和无机固态电解质层，第一层无机固态电解质为与金属锂稳定的高离子电导材料，阻止金属锂与聚合物电解质副反应，中间层聚合物为无机固态电解质提供柔韧的骨架，第三层无机固态电解质避免电解液与金属锂的直接接触，提供刚性保护层。

固态电解质保护层的制备方法包括以下步骤：

1、先将聚合物电解质单体或溶剂溶解的聚合物电解质涂覆到PET聚合物基体表面；

2、经过光聚合或烘烤形成聚合物电解质膜；

3、在聚合物电解质膜表面构建一层无机电解质层，可以采用真空镀膜或原位反应法；

4、将聚合物电解质层转移到三维集流体表面；

5、如果需要可以在转移后的聚合物电解质表面再形成一层无机固态电解质层。

所述锂电池的正极不受限制，可以选自镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸铁锰锂、镍锰酸锂等含锂正极，也可以选自氟化碳、硫单质、空气、氟化金属等不含锂的正极材料。

下面将结合具体的实施例和对比例对本发明的实施方案进行详细描述。

实施例1

本实施例提供的负极片，包括金属锂负极；金属锂负极包括致密连续金属层以及由内向外分别依次设置在所述致密连续金属层两侧表面的锂材料层、多孔金属层和固态电解质保护层；

致密连续金属层的厚度为4μm；致密连续金属层的材质为铜；致密连续金属层的表面具有亲锂性；

锂材料层的厚度为20μm；锂材料层的材质为单质锂；

多孔金属层的厚度为30μm；多孔金属层的材质为铜；多孔金属层的孔隙率为75％；多孔金属层的孔隙大小为5mm；多孔金属层的表面具有亲锂性；

固态电解质保护层包括；聚合物电解质层；聚合物电解质层的厚度为2μm；聚合物电解质层的材质包括：80万分子量的聚环氧乙醚和双(氟磺酰基)亚胺锂；双(氟磺酰基)亚胺锂的质量为聚合物电解质层的质量的40wt％。

本实施例提供的负极片的制备方法，包括以下步骤：

1、熔融态的锂材料经过多孔金属层上的孔隙，在多孔金属层和致密连续金属层之间沉积形成锂材料层，得到负极片前体；

2、在负极片前体的两侧表面上形成固态电解质保护层，得到负极片。

实施例2

本实施例提供的负极片，包括：金属锂负极；所述金属锂负极包括致密连续金属层以及由内向外分别依次设置在所述致密连续金属层两侧表面的锂材料层、多孔金属层和固态电解质保护层；

致密连续金属层的厚度为4μm；致密连续金属层的材质为钢；致密连续金属层的表面具有亲锂性；

锂材料层的厚度为10μm；锂材料层的材质为单质锂；

多孔金属层的厚度为35μm；多孔金属层的材质为钢；多孔金属层的孔隙率为80％；多孔金属层的孔隙大小为6mm；多孔金属层的表面具有亲锂性；

固态电解质保护层为双层结构，负极片前体两侧表面分别由内向外依次设置聚合物电解质层和无机固态电解质层；

聚合物电解质层的厚度为2μm；聚合物电解质层的材质包括：80万分子量的聚碳酸乙烯酯和双(氟磺酰基)亚胺锂；双(氟磺酰基)亚胺锂的质量为聚合物电解质层的质量的30wt％；

无机固态电解质层的厚度为20nm；无机固态电解质层的材质为锂磷氧氮。

本实施例提供的负极片的制备方法，同实施例1。

实施例3

致密连续金属层的厚度为6μm；致密连续金属层的材质为镍；致密连续金属层的表面具有亲锂性；

锂材料层的厚度为1μm；锂材料层的材质为锂合金；锂合金中合金元素的含量为0.1wt％；锂合金中合金元素包括：铝、硼和锡；

多孔金属层的厚度为25μm；多孔金属层的材质为镍；多孔金属层的孔隙率为50％；多孔金属层的孔隙大小为10mm；多孔金属层的表面具有亲锂性；

固态电解质保护层为三层结构，负极片前体两侧表面分别由内向外依次设置无机固态电解质层、聚合物电解质层和无机固态电解质层；

聚合物电解质层的厚度为1μm；聚合物电解质层的材质包括：聚碳酸乙烯酯和高氯酸锂；高氯酸锂的质量为聚合物电解质层的质量的10wt％；

无机固态电解质层的厚度为500nm；无机固态电解质层的材质为硫化锂。

本实施例提供的负极片的制备方法，同实施例1。

实施例4

致密连续金属层的厚度为0.5μm；致密连续金属层的材质为铜；致密连续金属层的表面具有亲锂性；

锂材料层的厚度为50μm；锂材料层的材质为锂合金；锂合金中合金元素的含量为5wt％；锂合金中合金元素包括锑、铟和镁；

多孔金属层的厚度为70μm；多孔金属层的材质为铜；多孔金属层的孔隙率为99％；多孔金属层的孔隙大小为1mm；多孔金属层的表面具有亲锂性；

固态电解质保护层包括；聚合物电解质层；

聚合物电解质层的厚度为5μm；聚合物电解质层的材质包括：聚乙酸乙烯酯和二氟草酸硼酸锂；二氟草酸硼酸锂的质量为聚合物电解质层的质量的60wt％。

本实施例提供的负极片的制备方法，同实施例1。

对比例1

以6微米铜箔为集流体两面各负载20微米厚的金属锂的锂铜复合带为负极。

对比例2

本对比例提供的负极片，与实施例1的区别仅在于不具有多孔金属层。

对比例3

本对比例提供的负极片，与实施例1的区别仅在于不具有固态电解质保护层。

实验例

正极制备；将三元NCM811：炭黑；碳管；聚偏氟乙烯＝95：2：1：2在N甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀后制备浆料烘干辊压后形成正极极片；

隔膜：隔膜选取9微米PE基膜加2微米勃姆石涂层；

电解液：1M双(氟磺酰基)亚胺锂溶解在二甲基醚和四氟乙基四氟丙基醚组成的溶剂中，体积比二甲基醚:四氟乙基四氟丙基＝4：6；

电池组装：将各对比和实施例制备的负极与以上正极、隔膜、电解液制备1Ah软包电池进行性能测试，测试结果见表1。

表1

从性能上看，本发明提供的三维多层结构金属锂负极片具有更高的首效、库伦效率和更好的循环性能，体积形变量低。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims

1.一种负极片，其特征在于，包括：金属锂负极；所述金属锂负极包括致密连续金属层以及由内向外分别依次设置在所述致密连续金属层两侧表面的锂材料层、多孔金属层和固态电解质保护层；

熔融态的锂材料经过多孔金属层上的孔隙，在所述多孔金属层和致密连续金属层之间沉积形成锂材料层。

2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，包括技术特征（1）或（2）中的至少一个：

（1）所述致密连续金属层的厚度为0.5~6μm；

（2）所述致密连续金属层的材质包括：铜、钢或镍中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述锂材料层的厚度为1~50μm。

4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述锂材料层的材质包括：单质锂和/锂合金。

5.根据权利要求4所述的负极片，其特征在于，所述锂合金中合金元素的含量为0.1wt%~5wt%。

6.根据权利要求4所述的负极片，其特征在于，所述锂合金中合金元素包括：铝、硼、锡、锑、铟或镁中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，包括以下技术特征（1）~（5）中的至少一个：

（1）所述多孔金属层的厚度为20~100μm；

（2）所述多孔金属层的材质包括：铜、钢或镍中的至少一种；

（3）所述多孔金属层的孔隙率为50%~99%；

（4）所述多孔金属层的孔隙大小为1~10mm；

（5）所述多孔金属层的表面具有亲锂性。

8.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述固态电解质保护层包括聚合物电解质层；或者，所述固态电解质保护层包括聚合物电解质层和无机固态电解质层。

9.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述聚合物电解质层的厚度为1~5μm。

10.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述聚合物电解质层的材质包括：聚合物电解质材料和锂盐。

11.根据权利要求10所述的负极片，其特征在于，所述锂盐的质量占比为所述聚合物电解质层的质量的10wt%~60wt%。

12.根据权利要求10所述的负极片，其特征在于，所述聚合物电解质材料包括：聚环氧烷、聚碳酸酯、聚羧酸酯、聚磷酸酯或聚硅氧烷及其衍生物中的至少一种。

13.根据权利要求10所述的负极片，其特征在于，所述锂盐包括：六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。

14.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述无机固态电解质层的厚度为10~500nm。

15.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述无机固态电解质层的材质包括：氟化锂、氮化锂、硫化锂、硝酸锂或锂磷氧氮中的至少一种。

16.如权利要求1~15任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）熔融态的锂材料经过多孔金属层上的孔隙，在所述多孔金属层和致密连续金属层之间沉积形成锂材料层，得到负极片前体；

（b）在所述负极片前体的两侧表面上形成固态电解质保护层。

17.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1~15任一项所述的负极片或权利要求16所述的负极片的制备方法制备得到的负极片。