KR102063034B1 - 복합 고체 전해질을 갖는 리튬/금속 배터리 - Google Patents

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Abstract

하나의 실시예에 따라서, 전기화학 셀은 리튬의 일 형태를 포함하는 제 1 애노드, 전해질을 포함하는 제 1 캐소드, 및 제 1 애노드와 제 1 캐소드 사이에 위치한 제 1 복합 전해질 구조를 포함하고, 상기 제 1 복합 전해질 구조는 (i) 제 1 애노드에 인접하고, 제 1 애노드 내의 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 1 지지층, 및 (ii) 제 1 지지층과 제 1 캐소드 사이에 위치하고, 제 1 캐소드 내의 물질들에 의해 제 1 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 1 보호층을 포함한다.

Description

복합 고체 전해질을 갖는 리튬/금속 배터리{Li/Metal Battery with Composite Solid Electrolyte}
본 출원은 2013년 8월 15일에 출원된 미국 가 특허 출원 제 61/866,077 호의 이익을 주장하며, 상기 가 특허 출원의 내용은 본 명세서에 참조로서 통합된다.
본 발명은 배터리들, 특히 리튬-금속 배터리들에 관한 것이다.
배터리들은 다수의 시스템들에 통합될 수 있는 저장된 에너지의 사용 가능한 소스이다. 재충전 가능한 리튬-이온("Li-ion") 배터리들은, 다른 전기화학 에너지 저장 디바이스들과 비교하여 그들의 고 비에너지(high specific energy)로 인해 휴대용 전자장치들 및 전기 및 하이브리드-전기 자동차들을 위한 매력있는 에너지 저장 시스템들이다. 특히, 음극에 통합된 리튬 금속 형태를 갖는 배터리들은 종래의 탄소질의 음극들을 갖는 배터리들과 비교하여 예외적으로 고 비에너지(Wh/kg로 측정된) 및 에너지 밀도(Wh/L로 측정된)를 제공한다.
리튬과 같은 고-비-용량 음극들이 배터리에 사용될 때, 고용량 양극 활물질이 또한 사용되는 경우 종래의 시스템들에 대해 용량-증가의 최대 이득이 실현된다. 종래의 리튬-삽입(lithium-intercalating) 산화물들(예, LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 및 Li1.1Ni0.3Co0.3Mn0.3O2)은 전형적으로 ~280 mAh/g(리튬화된 산화물의 질량에 기초하여)의 이론적인 용량과 180 내지 250 mAh/g의 실제 용량에 제한된다. 비교하면, 리튬 금속의 비용량은 대략 3863 mAh/g이다. 리튬-이온 양극에 대해 얻을 수 있는 가장 높은 이론적인 용량은 1168mAh/g(리튬화된 물질의 질량에 기초하여)이고, 이는 Li2S 및 Li2O2에 의해 공유된다. BiF3(303mAh/g, 리튬화된) 및 FeF3(712mAh/g, 리튬화된)을 포함하는 다른 고-용량 물질들은 Amatucci, G.G. 및 N. Pereira에 의한 문헌 "Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices"(Journal of Fluorine Chemistry, 2007. 128(4): p.243-262)에서 확인된다. 그러나, 상술한 물질들 모두는 종래의 산화물 양극들과 비교하여 더 낮은 전압에서 리튬과 반응하고, 따라서 이론적 비에너지를 제한한다. 그러나, 상술한 물질들의 이론적인 비에너지들은 매우 높다(>800Wh/kg, 리튬 음극 및 종래의 산화물 양극들을 갖는 셀에 대해 ~500Wh/kg의 최대값과 비교하여).
따라서, Li 금속 음극(간혹 애노드로 언급된다)을 사용하는 장점은, 흑연 또는 다른 삽입 음극을 갖는 셀들과 비교하여, 전체 셀의 훨씬 더 높은 에너지 밀도이다. 순수한 Li 금속을 사용하는 단점은 리튬이 매우 반응적이라는 것이다. 따라서, 리튬 금속은 형태 변화를 겪는 성향을 갖고, 이는 셀이 충전중일 때 큰 표면적을 갖는 구조들이 음극 상에 및 그 주위에 형성되게 한다. 예시적으로 큰 표면적의 구조들은 수지상들(dendrites) 및 이끼 구조들(mossy structures)을 포함한다.
수지상들은 Li 금속 애노드들을 갖는 셀들에 대해 가장 흔한 고장 모드이다. 수지상들은 침상 구조(needle-like structure)로 형성되고, 셀의 충전 동안 분리기를 통해 성장할 수 있어, 내부 쇼트(단락)를 초래한다. 급속히 소진되는 "소프트 쇼트"("Soft shorts")는 셀의 일시적인 자체-방전을 초래하는 반면, 더 높고 더 안정된 접점 영역으로 이루어진 "스트롱 쇼트"("strong shorts")는 셀의 완전한 방전, 셀 고장, 및 심지어 열폭주를 초래할 수 있다. 수지상들이 전형적으로 충전 도중에 분리기를 통해 성장하지만, 단락들은 또한 셀 상에 가해진 외부 압력 및/또는 음극 및 양극 모두 내에서 발생하는 내부 체적 변화들에 따라 방전 도중에 전개될 수 있다.
Li 금속은 전기적으로 전도성이 높기 때문에, Li의 표면은 금속이 도금 및 박리될 때 거칠어지는 경향이 있다. 표면 내의 피크들은 충전 도중에 수지상들로 성장한다. 방전 도중에, 수지상들의 일부 평탄화가 발생한다. 그럼에도 불구하고, 방전의 끝에는 통상적으로 일부 거침이 존재한다. 방전의 정도에 따라, 전체적인 거침은 한 사이클로부터 다음 사이클로 확대될 수 있다. 상기 금속은 필수적으로 처음부터 끝까지 동일한 전기화학 전위 상태이어야 하므로, 전해질 상태 내의 전위 및 약한 정도의 농도 기울기는 형태의 변화를 야기한다.
종전의 Li 수지상 성장 모델링 작업은, 그 베이스에 상대적인 수지상 팁에 국부화된 더 높은 전류 밀도로 인해, 셀 충전 동안에 수지상 전면의 이동이 가속화되는 경향이 있다는 것을 보여주었다. 열역학적 모델들의 응용은 수지상 개시(dendrite initiation)(즉, 거의 완전히 평탄한 표면의 초기 거침)가 기계적 압력을 가하고, 실온에서 10 GPa 정도의 전단 탄성율(shear moduli)을 갖는 고체 전해질들을 선택함으로써 억제될 수 있다는 것을 보여주었다. 동일한 모델들은 금속-유체 계면들에서 표면 장력이 수지상 개시를 억제하기에 불충분하다는 것을 나타낸다.
Li 형태의 발달은 수지상 개시 및 성장과 관련되고, 이는 전극 표면적을 사이클을 통해 증가시키는 경향이 있고, 새로운 패시베이션층들을 생성하기 위해 용매를 소모한다. 큰 표면적 이끼 형태 Li의 형성을 액체 전해질로부터 낮은 증착 속도(low-rate deposition) 동안, 특히 염의 농도가 높은 경우에 발생하는 경향이 있다. Li의 높은 반응성 및 유기 용매의 가연성과 결합된 큰 표면적은 매우 반응성이고 위험한 셀이 되게 한다.
전해질 첨가제들의 사용을 통해 Li 표면을 화학적으로 그리고 기계적으로 안정화하는 것에 수반되는 거대한 도전으로 인해, 수백에서 수천 사이클들을 통해 패시베이션을 유효하게 남아있어서, 재충전 가능한 Li-기반 셀들에 대한 우선의 처리는 두 전극들에 대해 기계적으로 튼튼하고 화학적으로 안정적인 고체-전해질 멤브레인의 사용이다.
이러한 배리어(barrier)는 액체 전해질이 그렇지 않다면 충족해야하는 여러 동시의 제한들을 제거하지만, 해당 속성들에 대한 요구사항들은 그럼에도 불구하고 단일 물질을 얻기 위해 다각적이고 도전적이다.
베리어는 다음의 일부 또는 모두에 관해 화학적으로 안정적이어야 한다: 양극 내의 액체 전해질, 음극 내의 전도체들 및 촉매들(catalysts), 금속의 Li음극, 산소 분자들과 반응 중간체들(reaction intermediates)과 같은 반응성 종들(reactive species), 및 물(수분성 셀들 내의). 고체 전해질들은 또한 리튬 나무가지 개시를 막기 위해 셀의 동작 온도 범위, 사소한 전자 전도성, 및 높은 탄성률에 대해 충분한 Li+ 전도성을 가져야한다.
리튬 수지상들, 내부 쇼트들(단락), 전해질 분해, 및 리튬 형태 변화들(lithium morphology changes)의 형성을 감소하기 위해, 리튬 이온들을 전도하지만 전기적으로 절연인 고체 전해질들을 포함하는 다수의 해결 방법들이 시도되어 왔다. 하나의 이러한 해결 방법은 박막 리튬-금속 배터리들에서 성공적으로 사용되어왔던 LiPON으로 알려진 열악한 전도성 비정질 물질(a poorly conducting amorphous material)의 사용을 포함한다. 그러나, LiPON의 낮은 리튬 전도성으로 인해, 두껍고, 높은 용량 전극들을 갖는 셀들을 만드는 것과 방전의 원하는 속도를 여전히 유지하는 것이 어렵다.
다른 해결 방법은 아마도 리튬 수지상 형상을 막기에 충분히 고전단 탄성율을 갖는 비활성 중합체의 매트릭스(a matrix of inactive polymer)에 리튬-전도성 채널들을 포함하는 블록 공중합체(block copolymer)의 사용을 포함한다. 이러한 해결 방법은 다음과 같은 여러 단점들을 갖는다: (1) 전도 위상(conducting phase)의 고유 전도도(intrinsic conductivity)가 낮기 때문에, 복합 전도성(composite conductivity)은 상온에서 너무 낮고, 고전단 탄성율 위상은 리튬 이온들을 전도시키지 않으므로, 복합 전도성을 또한 희석한다; (2) 중합체들을 일반적으로 액체들을 흡수하므로 양극 또는 분리기 내의 리튬 금속과 액체 전해질들 사이의 효율적인 베리어가 아니다; (3) 리튬-전도성 중합체들은 전형적으로 높은 양극 전위들(>3.9 V vs. Li)에서 불안정하다. 그러므로, 이러한 중합체 전해질들을 갖는 리튬-금속 셀들은 전형적으로 양극 내의 임의의 액체 전해질 없이 사용되고, 이러한 셀들은 황 또는 LiFePO4와 같은 낮은-전위 양극 물질들과 함께 사용된다.
그러므로 필요한 것은 금속 애노드들을 갖는 배터리 셀들의 애노드 내에서 수지상 형성 및 원하지 않는 형태 변화들에 대한 가능성을 줄이는 배터리 시스템이고, 이것은 배터리의 전반적인 에너지 밀도를 증가시키기 위한 고전위 양극들의 사용을 가능하게 한다.
일 실시예에 따라, 전기화학 셀은 리튬의 일 형태를 포함하는 제 1 애노드, 전해질을 포함하는 제 1 캐소드, 및 제 1 애노드와 제 1 캐소드 사이에 위치한 제 1 복합 전해질 구조를 포함하고, 제 1 복합 전해질 구조는 (i) 제 1 애노드에 인접하고, 제 1 애노드 내의 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 1 지지층(support layer), 및 (ii) 제 1 지지층과 제 1 캐소드 사이에 위치하고, 제 1 캐소드 내의 물질들(substances)에 의해 제 1 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 1 보호층(protective layer)을 포함한다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 보호층은 완전히 조밀하다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 캐소드 내의 전해질은 유체 전해질이다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 지지층은 0.1 내지 99% 사이의 세라믹 또는 유리 입자들의 부피비율을 갖는다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 지지층은 Li전도성 폴리에틸렌 산화물(PEO) 상태 및 고전단 탄성율 폴리스티렌 상태를 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 보호층은 1 미크론 미만의 최대 폭을 갖고, 지지층은 2 미크론 미만의 최대 폭을 갖는다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 전기화학 셀은 제 1 캐소드에 의해 제 1 복합 전해질로부터 간격을 둔 알루미늄 집전체, 상기 알루미늄 집전체에 의해 제 1 캐소드로부터 간격을 둔 비활성 집전체, 상기 비활성 집전체에 의해 알루미늄 집전체로부터 간격을 둔, 리튬의 일 형태를 포함하는 제 2 애노드, 및 제 2 캐소드를 포함한다. 이러한 실시예들 중 일부는 또한 제 2 애노드와 제 2 캐소드 사이에 위치한 제 2 복합 전해질 구조를 포함하고, 상기 제 2 복합 전해질 구조는 (i) 제 2 애노드에 인접하고 제 2 애노드 내의 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 2 지지층, 및 (ii) 제 2 지지층과 제 2 캐소드 사이에 위치하고, 제 2 캐소드 내의 물질들에 의해 제 2 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 2 보호층을 포함한다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 전기화학 셀은 제 1 애노드에 인접하고 리튬의 일 형태를 포함하는 제 2 애노드, 제 2 캐소드, 및 제 2 애노드와 제 2 캐소드 사이에 위치한 제 2 복합 전해질 구조를 포함하고, 상기 제 2 복합 전해질 구조는 (i) 제 2 애노드에 의해 제 1 애노드로부터 간격을 두고, 제 2 애노드 내의 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 2 지지층, 및 (ii) 제 2 지지층과 제 2 캐소드 사이에 위치하고, 제 2 캐소드 내의 물질들에 의해 제 2 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 2 보호층을 포함한다.
일 실시예에서, 전기화학 셀을 형성하는 방법은, 리튬의 일 형태를 갖는 제 1 애노드를 형성하는 단계, 전해질을 갖는 제 1 캐소드를 형성하는 단계, 제 1 애노드 내의 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 1 지지층 및 제 1 캐소드 내의 물질들에 의해 제1 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 1 보호층을 포함하는 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계, 및 제 1 애노드 및 제 1 보호층에 인접한 제 1 지지층을 제 1 지지층 및 제 1 캐소드 사이에 위치시키면서, 제 1 복합 전해질 구조를 제 1 애노드와 제 1 캐소드 사이에 위치시키는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계는 완전히 조밀한 보호층을 갖는 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 제 1 캐소드를 형성하는 단계는 유체 전해질을 갖는 제 1 캐소드를 형성하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계는 0.1 내지 99% 사이의 세라믹 또는 유리 입자들의 부피비율을 갖는 지지층을 형성하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계는 Li전도성 폴리에틸렌 산화물(PEO) 상태 및 고전단 탄성율 폴리스티렌 상태를 갖는 블록 공중합체를 사용하는 지지층을 형성하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계는 1 미크론 미만의 최대 폭을 갖는 보호층을 형성하는 단계와 2 미크론 미만의 최대 폭을 갖는 지지층을 형성하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 방법은 알루미늄 집전체를 제 1 캐소드를 사용하여 제 1 복합 전해질로부터 간격을 두는 단계, 비활성 집전체를 알루미늄 집전체를 사용하여 제 1 캐소드로부터 간격을 두는 단계, 리튬의 일 형태를 포함하는 제 2 애노드를 비활성 집전체를 사용하여 알루미늄 집전체로부터 간격을 두는 단계, 제 2 캐소드를 형성하는 단계, (i) 제 2 애노드 내의 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 2 지지층 및 (ⅱ)제 2 캐소드 내의 물질들에 의해 제 2 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 2 보호층을 포함하는 제 2 복합 전해질 구조를 형성하는 단계, 및 제 2 애노드 및 제 2 보호층에 인접한 제 2 지지층을 제 2 지지층과 제 2 캐소드 사이에 위치시키면서 제 2 복합 전해질 구조를 제 2 애노드와 제 2 캐소드 사이에 위치시키는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에 있어서, 방법은 제 1 애노드에 인접한 리튬의 일 형태를 포함하는 제 2 애노드의 위치를 정하는 단계, 제 2 캐소드를 형성하는 단계, 제 2 애노드 내의 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 2 지지층 및 제 2 캐소드 내의 물질들에 의해 제 2 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 2 보호층을 포함하는 제 2 복합 전해질 구조를 형성하는 단계, 및 제 2 애노드에 의해 제 1 애노드로부터 간격을 둔 제 2 지지층 및 제 2 지지층과 제 2 캐소드 사이에 위치된 제 2 보호층을 사용하여 제 2 복합 전해질 구조를 제 2 애노드와 제 2 캐소드 사이에 위치시키는 단계를 포함한다.
도 1은 수지상 형상을 억제하는 복합 전해질 구조를 포함하는 전기화학 셀의 단순화된 개략도.
도 2는 애노드 내에 초기에 어떠한 리튬 금속도 제공되지 않는 수지상 형상을 억제하고 복합 전해질 구조를 포함하는 전기화학 셀의 단순화된 개략도.
도 3은 셀이 바이폴라 설계로 구현되는 수지상 형상을 억제하고 복합 전해질 구조를 포함하는 전기화학 셀의 단순화된 개략도.
도 4는 셀이 양면 설계로 구현되는 수지상 형상을 억제하고 복합 전해질 구조를 포함하는 전기화학 셀의 단순화된 개략도.
도 5는 수지상 형상을 억제하는 복합 전해질 구조를 포함하는 전기화학 셀들을 생성하도록 수행될 수 있는 예시적인 절차의 플로우 다이어그램.
본 개시사항의 원리들의 이해를 촉진하기 위하여, 도면들에 도시되고 다음의 기록된 설명에 기술된 실시예들에 대한 참조가 이제 이루어질 것이다. 이에 의해 본 개시사항의 범주에 대한 어떠한 제한도 의도되지 않음이 이해된다. 또한 본 개시사항이 도시된 실시예들에 대한 임의의 변경들 및 수정들을 포함하고, 본 개시사항이 속한 기술분야의 당업자들에 정상적으로 발생할 본 개시사항의 원리들의 추가 적용들을 포함함을 이해된다.
도 1은 전기화학 셀(100)을 도시한다. 전기화학 셀(100)은 애노드(102), 알루미늄 집전체(106)를 갖는 캐소드(104), 및 복합 전해질 구조(108)를 포함한다. 애노드(102)는 리튬 금속 또는 리튬 합금 금속을 포함한다. 애노드(102)는 캐소드(104)에 준하는 용량, 바람직하게 적어도 10% 초과 용량을 가지도록 크기가 정해진다. 알루미늄 집전체(106)는 전형적으로 폭이 30 미크론 미만, 바람직하게는 15 미크론 미만이다.
다양한 실시예들에서, 캐소드(104)는 황 또는 황-함유 물질(예로서, PAN-S 혼합 또는 Li2S); 공기 전극, NCM, LiNi0.5Mn1.5O4, 리튬이 풍부한 층으로된 산화물들, LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4와 같은 Li-삽입 물질들; 리튬이 풍부한 NCM, NCA, 및 전위 > 3.9 V를 갖는 다른 Li 삽입 물질들, 또는 이들의 혼합물들 또는 임의의 다른 활물질 또는 Li 양이온들 및/또는 전해질 음이온들과 반응 및/또는 이들을 삽입하는 물질들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 캐소드(104)는 Li-전도성 액체, 겔, 폴리머, 또는 다른 고체 전해질을 포함한다. 캐소드(104) 내의 고체 전해질 물질들은 또한 리튬 전도성 가닛들, 리튬 전도성 황화물들(예로서, Li2S-P2S5) 또는 인산염들, Li3P, LIPON, 리튬 전도성 중합체(예로서, PEO), Wiers 등에 의한 문헌"A Solid Lithium Electrolyte via Addition of Lithium Isopropoxide to a Metal-Organic Framework with Open Metal Sites,"(Journal of American Chemical Society, 2011. 133 (37), pp 14522-14525)에서 기술되고, 문헌의 전체 내용들이 본 명세서에서 참조로 통합된 바와 같은 리튬-전도성 금속-유기 구성들(frameworks), Li3N, Li3P, 유황을 포함한 리시콘들(thio-LISiCONs), 리튬-전도성 나시콘들(Li-conducting NaSICONs), Li10GeP2S12, 리튬 폴리 설파이드 인산염들(polysulfidophosphates), 또는 다른 고체 리튬-전도성 물질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고체 전해질 물질들은 Christensen 등에 의한 문헌 "A critical Revies of Li/Air Batteries"(Journal of the Electrochemical Society 159(2) 2012)에서 기술되고, 문헌의 전체 내용들은 본 명세서에 참조로 통합된다. 캐소드(104) 내의 다른 물질들은 카본 블랙(carbon black)과 같은 전자 전도 첨가제(electronically conductive additives)와 접합 물질(binder material)을 포함할 수 있다. 캐소드 물질들은 원하는 설계를 위해 충분한 전해질-캐소드 계면 영역을 허용하도록 선택된다. 캐소드(104)는 두께가 1 미크론, 바람직하게는 10 미크론, 더욱 바람직하게는 40 미크론보다 더 클 수 있다.
캐소드(104)는 전해질(도시되지 않음)을 포함한다. 일부 실시예들에서의 전해질은 액체 전해질과 같은 유체이다. 다른 실시예들에서, 세라믹 또는 다른 고체, 비-중합체 전해질이 사용된다.
복합 전해질 구조(108)는, 캐소드(104)에 함유될 수 있는 전자들과 임의의 액체 전해질을 차단하는 동안, 리튬 이온들을 애노드(102)와 캐소드(104) 사이로 전도하는 고체 전해질 구조이다. 애노드(102) 옆에 지지층(110) 및 캐소드(104) 옆에 보호층(112)을 포함하는 적어도 두 개의 층들이 복합 전해질 구조(108) 내에 존재한다. 지지층(110)은 애노드(102) 내의 리튬의 거침을 기계적으로 억제함으로써 애노드(102)로부터 캐소드(104)를 향하는 리튬 수지상들의 개시 및/또는 성장을 막는다. 지지층(110)은 전형적으로 폭이 50 미크론 미만, 바람직하게는 10 미크론 미만, 더 바람직하게는 2 미크론 미만이다. 일부 실시예들에서, 지지층(110)은 0.1 내지 99% 사이, 바람직하게는 10 내지 50%의 세라믹 (또는 유리) 입자들의 부피비율을 바람직하게 갖는다. 일부 실시예들에서의 지지층(110)은 Li전도성 폴리에틸렌 산화물(PEO) 상태 및 고전단 탄성율 폴리스티렌 상태를 갖는 블록 공중합체이다.
캐소드(104) 내에 유체 전해질을 갖는 실시예들에서, 보호층(112)은 완전히 조밀하다. 유체 전해질을 포함하지 않는 실시예들에서, 보호층(112)은 다공성이거나 이 영역에 전기적 전도 물질이 없는 것이면, 서로 접촉하고 있는 입자들의 집합체로 구성될 수 있다. 보호층(112)은 또한 캐소드(104) 내의 유체 전해질의 부재에서 완전히 조밀할 수 있다. 그러므로, 캐소드(104) 내의 유체 전해질을 포함하지 않는 실시예들은 "완전 고상(all-solid-state)" 이다.
지지층(110)과 캐소드(104) 사이에 삽입된 보호층(112)은 캐소드(104) 내의 물질들에 의해 지지층(110)의 산화를 막는다. 보호층(112)은 일반적으로 폭이 50 미크론 미만, 바람직하게는 10 미크론 미만, 더 바람직하게는 1 미크론 미만이다. 보호층(112)에 사용된 물질들은 LiPON, Li3P, 리튬-전도 가닛들, 리튬-전도 황화물들, 및 리튬-전도 인산염들을 포함할 수 있다.
전기화학 셀(100)이 리튬으로 덧붙여진(populated with) 애노드(102)를 묘사하지만, 리튬이 애노드(102)에 초기에 제공될 필요는 없다. 예로서, 도 2는 애노드(124)에 구리 집전체(122)를 포함하는 전기화학 셀(120)을 묘사한다.
셀(120)은 다른 측면들에 대해서는 전기화학 셀(100)과 유사하고, 알루미늄 집전체(128)를 갖는 캐소드(126) 및 지지층(132)과 보호층(134)을 포함하는 복합 전해질 구조(130)를 포함한다. 이러한 실시예에서, 리튬은 초기에 제공되고, 예를 들어, 이러한 실시예에서, 리튬은 예를들어, 캐소드(126)의 활성 Li-삽입 물질들 내에 초기에 제공되고, 리튬 금속은 전기화학 셀(120)의 초기 충전시 구리 집전체(122)와 지지층(132) 사이에 형성된다. 추가 변형에서, 전기화학 셀(100)은 구리 집전체(122)와 같은 리튬 층 아래 집전체를 구비한다.
일 실시예에서, 상술된 전기화학 셀은 도 3에 묘사된 바와 같은 바이폴라 설계에서 일반적으로 구현된다. 도 3 의 전기화학 셀(140)은 구리와 같은 비활성 전기 컨덕터(142)를 포함한다. 컨덕터(142)는 복합 전해질 구조(148)에 의해 캐소드(146)로부터 분리된 리튬 애노드(144) 옆에 있다. 복합 전해질 구조(148)는 지지층(150)과 보호층(152)을 포함한다. 알루미늄 집전체(154)는 캐소드(146) 옆에 위치한다.
전기화학 셀(140)의 상술된 구성요소들은 탄소와 같이 모든 조건에 맞는(acceptable) 컨덕터로 이루어질 수 있는 컨덕터(142)를 추가로 전기화학 셀(100)에 대해 상술된 구성요소들과 실질적으로 동일하다. 전기화학 셀(140)의 바이폴라 설계는 복합 전해질 구조(168)에 의해 캐소드(166)로부터 분리된 리튬 애노드(164) 옆에 비활성 컨덕터(162)를 더 추가하는 것으로 반영된다. 일부 실시예들에서, 집전체(154) 또는 비활성 컨덕터(162)와 상이한 물질로 이루어진 비활성 전기 컨덕터는 집전체(154)와 비활성 컨덕터(162) 사이에 제공된다. 예를 들어, 상이한 물질은 흑연 플레이트 또는 탄소, 티타늄 등의 다른 형태가 될 수 있다. 복합 전해질 구조(168)는 지지층(170)과 보호층(172)을 포함한다. 알루미늄 집전체(174)는 캐소드(166) 옆에 위치한다. 원하는 경우, 컨덕터들, 리튬 애노드들, 캐소드들, 복합 전해질 구조들, 및 집전체들의 패턴은 반복될 수 있다.
다른 실시예에서, 개시된 전기화학 셀은 양면 셀로 구현된다. 양면 전기화학 셀(180)의 하나의 예시가 도 4에 묘사된다. 전기화학 셀(180)은 두 개의 리튬 애노드 부분들(182 및 184)을 포함한다. 리튬 애노드 부분(182)은 복합 전해질 구조(188)에 의해 캐소드(186)로부터 분리된다. 리튬 애노드 부분(184)은 복합 전해질 구조(192)에 의해 캐소드(190)로부터 분리된다.
복합 전해질 구조(192)가 지지층(198)과 보호층(200)을 포함하는 반면, 복합 전해질 구조(188)는 지지층(194)과 보호층(196)을 포함한다. 두 개의 알루미늄 집전체들(202 및 204) 캐소드들(186 및 190)에 각각 인접하게 위치한다.
전기화학 셀(180)의 다양한 구성요소들은 전기화학 셀(100)에 관해 상술된 유사한 이름의 구성요소들과 실질적으로 동일하다. 주요한 차이점은 구성요소들의 배치에 있다.
상술된 것들과 같은 전기화학 셀들을 형성하는 과정(210)이 도 5에 묘사된다. 블록(212)에서, 알루미늄 포일이 제공된다. 알루미늄 포일은 블록(214)에서 슬러리(slurry)로 코팅된다. 슬러리는 세라믹 분말(예로서, Li-전도 가닛), 양극 활물질(예로서, 전이 금속 산화물), 전도 첨가제(예로서, 카본 블랙), 바인더(예로서, PVDF), 및 희생 용매(sacrificial solvent)(예로서, NMP)의 혼합물이다. 그 다음, 캐소드는 슬러리로 코팅된 알루미늄으로부터 형성된다(블록 216). 일부 실시예들에서 캐소드의 형성은 용매가 증발하도록 함으로써 간단하게 달성된다. 일부 실시예들에서 증발은 가열된 코터(a heated coater) 및/또는 적외선 난방기(infrared heater) 사용의 도움을 받는다. 일부 실시예들에서, 캐소드를 형성하는 것은, 롤 프레스 또는 열이 존재하는 곳에서 가능한 압력의 다른 소스를 사용하여, 알루미늄 포일로 코팅된 슬러리의 밀도를 높이는 단계를 포함한다.
다음으로, 보호층은 형성된 캐소드의 상단에 선택된 세라믹 분말 및 용매만으로 구성된 제 2 슬러리를 코팅함으로써 형성된다(블록 218). 그 다음, 용매는 증발되고, 생성된(resulting) 코팅은 선택적으로 밀도가 높아져서 최후에 보호층을 형성한다.
마지막으로, 애노드가 형성된다(블록 220). 애노드의 형성은 중합체 층을 위에서 형성된 알루미늄 포일/캐소드/보호층과 Li 금속 음극 사이에 삽입하는 단계를 포함한다. 모든-고체-상태 실시예들에 대해, 이후 셀이 실직적으로 완성된다.
상술된 과정(210)은 변형되어 다른 변형들뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 전기화학 셀들의 다른 실시예들을 형성하도록 수정될 수 있다. 예를 들어, 셀을 만들 때, 어떠한 리튬 금속도 필요하지 않다는 것을 제외하면, 전기화학 셀(120)의 형성에 대한 과정은 과정(210)과 실질적으로 동일하다. 이러한 변형에서, 중합체는 알루미늄 포일/캐소드/보호층과 구리 포일 사이에 삽입된다. Li 금속은 배터리의 제 1 충전시 중합체와 Cu 포일 사이의 애노드에 생성될 것이다.
따라서, 상술된 실시예들은 중합체(또는 블록 공중합체)의 층과 양극 사이에 위치한 다공성의 추가 층 또는 완전히 조밀한 리튬-전도 세라믹(또는 유리, 또는 다른 크리스탈, 또는 비결정 고체 리튬-이온 컨덕터)을 갖는 복합 전해질 구조를 제공한다. 이러한 추가 층은 높은 양극 전위(>3.9V)에서 중합체 층의 분해를 막는다. 세라믹과 양극사이에 추가 층들(예로서, 분리기의 폴들(pores) 내에 전해질을 함유하는 다공성 중합체 "분리기")이 존재할 수 있다. 이러한 다른 실시예들에서, 중합체 층은 Li 금속과 접촉하고, 세라믹(또는 다른 고체) 층은 중합체 층과 양극 사이에 위치하여서, 중합체 층은 셀 동작시 고전위들에 노출되지 않고, 그러므로 중합체 분해가 방지된다.
상술된 실시예들에 따른 전기화학 셀은, 셀의 과도한 저하(degradation) 없이 낮은 온도들(예로서, -40과 70˚사이)에서 배터리 동작을 고려한다. 추가로, 리튬 수지상들, 리튬 형태 변화, 내부 쇼트들, 및 액체 전해질 분해와 같은 노화 메커니즘들이 감소된다.
개시된 실시예들은 리튬 금속과 고체 전해질 사이의 낮은 접촉 저항을 나타내는 동안 유리한 기계적 특성들(예로서, 유연성, 고전단 탄성율)을 또한 제공한다(중합체들은 세라믹들보다 더 잘 붙는다).
개시된 실시예들은 리튬 대비 높은 전위를 갖는 양극 물질들(예로서, Li-rich NCM, NCA, LiMnPO4, LiMn2O4, 및 3.9V보다 큰 전위를 갖는 다른 Li 삽입 물질들, 또는 이들의 혼합물들)의 사용을 가능하게 한다. 결과적으로, 개시된 실시예들은 높은 비에너지와 비전력을 제공한다.
본 개시사항이 도면들 및 상술한 설명에서 상세하게 도시되고 기술되었지만, 본 개시사항은 예시적이고 숫자에 제한되지 않는 것으로 고려되어야 한다. 오로지 바람직한 실시예들만이 제공되었고, 본 개시사항의 사상 내에 드는 모든 변화들, 수정들 및 추가 응용들이 바람직하게 보호됨이 이해될 것이다.

Claims (16)

  1. 전기화학 셀에 있어서:
    리튬의 일 형태를 포함하는 제 1 애노드;
    전해질을 포함하는 제 1 캐소드; 및
    상기 제 1 애노드와 상기 제 1 캐소드 사이에 위치한 제 1 복합 전해질 구조로서,
    (i) 상기 제 1 애노드에 인접하고, 상기 제 1 애노드 내의 상기 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 1 지지층, 및
    (ii) 상기 제 1 지지층과 상기 제 1 캐소드 사이에 위치하고, 상기 제 1 캐소드 내의 물질들에 의해 상기 제 1 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 1 보호층
    을 포함하는, 상기 제 1 복합 전해질 구조를 포함하고,
    상기 캐소드 내의 전해질은 유체 전해질인, 전기화학 셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층은 완전 고상(all-solid-state)인, 전기화학 셀.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지층은 0.1 내지 99% 사이의 세라믹 또는 유리 입자들의 부피비율을 갖는, 전기화학 셀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지층은 Li전도성 폴리에틸렌 산화물(PEO) 상태 및 고전단 탄성율 폴리스티렌 상태를 갖는 블록 공중합체를 포함하는, 전기화학 셀.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 보호층은 1 미크론 미만의 최대 폭을 갖고,
    상기 지지층은 2 미크론 미만의 최대 폭을 갖는, 전기화학 셀.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 캐소드에 의해 상기 제 1 복합 전해질로부터 간격을 둔 알루미늄 집전체;
    상기 알루미늄 집전체에 의해 상기 제 1 캐소드로부터 간격을 둔 비활성 집전체;
    상기 비활성 집전체에 의해 상기 알루미늄 집전체로부터 간격을 둔, 리튬의 일 형태를 포함하는 제 2 애노드;
    제 2 캐소드; 및
    상기 제 2 애노드와 상기 제 2 캐소드 사이에 위치하는 제 2 복합 전해질 구조로서,
    (i) 상기 제 2 애노드에 인접하고, 상기 제 2 애노드 내의 상기 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 2 지지층, 및
    (ii) 상기 제 2 지지층과 상기 제 2 캐소드 사이에 위치하고, 상기 제 2 캐소드 내의 물질들에 의해 상기 제 2 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 2 보호층
    을 포함하는, 상기 제 2 복합 전해질 구조를 더 포함하는, 전기화학 셀.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 애노드에 인접하고, 리튬의 일 형태를 포함하는 제 2 애노드;
    제 2 캐소드; 및
    상기 제 2 애노드와 상기 제 2 캐소드 사이에 위치하는 제 2 복합 전해질 구조로서,
    (i) 상기 제 2 애노드에 의해 상기 제 1 애노드로부터 간격을 두고, 상기 제 2 애노드 내의 상기 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 2 지지층, 및
    (ii) 상기 제 2 지지층과 상기 제 2 캐소드 사이에 위치하고, 상기 제 2 캐소드 내의 물질들에 의해 상기 제 2 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 2 보호층
    을 포함하는, 상기 제 2 복합 전해질 구조를 더 포함하는, 전기화학 셀.
  9. 전기화학 셀을 형성하는 방법에 있어서:
    리튬의 일 형태를 갖는 제 1 애노드를 형성하는 단계;
    전해질을 갖는 제 1 캐소드를 형성하는 단계;
    상기 제 1 애노드 내의 상기 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 1 지지층, 및 상기 제 1 캐소드 내의 물질들에 의해 상기 제 1 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 1 보호층을 포함하는 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 애노드에 인접한 상기 제 1 지지층 및 상기 제 1 지지층과 상기 제 1 캐소드 사이에 위치한 상기 제 1 보호층을 갖는 상기 제 1 복합 전해질 구조를 상기 제 1 애노드와 상기 제 1 캐소드 사이에 위치시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 캐소드를 형성하는 단계는 유전 전해질을 갖는 상기 제 1 캐소들을 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계는:
    완전 고상인 보호층을 갖는 상기 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계는:
    0.1 내지 99% 사이의 세라믹 또는 유리 입자들의 부피비율을 갖는 상기 제 1 지지층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계는:
    Li전도성 폴리에틸렌 산화물(PEO) 상태 및 고전단 탄성율 폴리스티렌 상태를 갖는 블록 공중합체를 사용하여 상기 지지층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 복합 전해질 구조를 형성하는 단계는:
    1 미크론 미만의 최대 폭을 갖는 상기 보호층을 형성하는 단계; 및
    2 미크론 미만의 최대 폭을 갖는 상기 지지층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    알루미늄 집전체를 상기 제 1 캐소드를 사용하여 상기 제 1 복합 전해질로부터 간격을 두는 단계;
    비활성 집전체를 상기 알루미늄 집전체를 사용하여 상기 제 1 캐소드로부터 간격을 두는 단계;
    리튬의 일 형태를 포함하는 제 2 애노드를 상기 비활성 집전체를 사용하여 상기 알루미늄 집전체로부터 간격을 두는 단계;
    제 2 캐소드를 형성하는 단계;
    (i) 상기 제 2 애노드 내의 상기 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 2 지지층, 및 상기 제 2 캐소드 내의 물질들에 의해 상기 제 2 지지층의 산화를 막도록 구성된 제 2 보호층을 포함하는, 상기 제 2 복합 전해질 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 제 2 애노드에 인접한 상기 제 2 지지층 및 상기 제 2 지지층과 상기 제 2 캐소드 사이에 위치한 상기 제 2 보호층을 갖는 상기 제 2 복합 전해질 구조를 상기 제 2 애노드와 상기 제 2 캐소드 사이에 위치를 정하는 단계를 더 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 애노드에 인접하는 리튬의 일 형태를 포함하는 제 2 애노드의 위치를 정하는 단계;
    제 2 캐소드를 형성하는 단계;
    상기 제 2 애노드 내의 상기 리튬의 일 형태의 거침을 기계적으로 억제하도록 구성된 제 2 지지층 및 상기 제 2 캐소드 내의 물질들에 의해 상기 제 2 지지층의 산화를 방지하도록 구성된 제 2 보호층을 포함하는 제 2 복합 전해질 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 제 2 애노드에 의해 상기 제 1 애노드로부터 간격을 둔 상기 제 2 지지층, 및 상기 제 2 지지층과 상기 제 2 캐소드 사이에 위치한 상기 제 2 보호층에 의해 상기 제 2 복합 전해질 구조를 상기 제 2 애노드와 상기 제 2 캐소드 사이에 위치를 정하는 단계를 더 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
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