KR20190133046A - 고전압 캐소드를 갖는 전기화학 셀 - Google Patents

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존 비. 굿이너프
마리아 헬레나 수자 소아레스 데 올리베이라 브라가
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보드 오브 리전츠 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템
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Abstract

본 개시 내용은 전해질 측, 캐소드 측, 및 폴리머/가소제를 포함하는 재충전 가능한 전기화학 셀을 제공한다. 전해질 측은 전해질 이동성 양이온 및 전기 쌍극자를 포함하는 고체 유리 전해질, 뿐만 아니라 전해질 이동성 양이온의 금속을 포함하고 애노드:고체 유리 전해질 계면에서 고체 유리 전해질과 접촉하는 애노드를 포함한다. 캐소드 측은 캐소드 게스트 양이온이 가역적으로 추출되고/삽입되는 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드를 포함한다. 캐소드 활물질은 3V 내지 15V의 리튬(Li) 금속에 대한 전압을 갖는다. 폴리머/가소제는, 전기화학 셀의 충전 및 방전 동안, 캐소드 게스트 양이온이 캐소드 측으로 한정되고 전해질 이동성 양이온이 애노드 측으로 한정되도록, 고체 유리 전해질:폴리머/가소제 계면에서는 고체 유리 전해질과 접촉하고 폴리머/가소제:캐소드 계면에서는 캐소드와 접촉한다.

Description

고전압 캐소드를 갖는 전기화학 셀
우선권 청구
본 출원은 발명의 명칭이 "Electrochemical Cells with A High Voltage Cathode"인 2017년 4월 3일자 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 제62,481,015호에 대해 35 U.S.C. §119(e) 하에 우선권을 주장하며, 상기 출원은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 개시 내용은, 전해질이 직렬로 되어 있는 두 개의 유전성 전자 절연체를 포함하고 캐소드가 고전압 캐소드일 수 있는, 재충전 가능한 전기화학 셀에 관한 것이다. 본 개시 내용은 추가로 이러한 전기화학 셀을 사용하는 디바이스, 예컨대, 재충전 가능한 배터리 및 수퍼커패시터(supercapacitor)에 관한 것이다.
전기화학 셀은 전해질에 의해 분리된 두 개의 전극, 즉, 애노드 및 캐소드를 갖는다. 전기화학 셀은 배터리 셀(battery cell), 커패시터 셀(capacitor cell), 또는 연료 셀(fuel cell)을 포함하여 다양한 기능을 가질 수 있다. 전기화학 셀은 전형적으로, 우수한 전자 전도체이고, 전력을 배터리 셀에서 화학 에너지로서 저장하고 커패시터 셀에서 표면 정전 에너지로서 저장하는 두 개의 전극, 즉, 애노드와 캐소드를 갖는다. 촉매 전극은 연료 셀에서 연료의 화학 에너지를 전력으로 변환시킨다. 전기화학 셀은 또한 애노드와 캐소드 사이에 직렬로 위치된 전해질을 함유한다.
전기화학 셀의 충전 또는 방전 동안 두 전극 간의 반응은 전해질을 통한 전기화학 셀 내부의 두 전극 간의 양전하의 이동을 포함한다. 음전하는 외부 회로에서 전자 전류로서 충전 또는 방전 동안 이동된다. 전해질은 음전하가 외부 회로를 통해 이동되게 하는 전자 절연체인데; 이는 전해질을 통해 내부로는 이동될 수 없다.
전형적인 재충전 가능한 전기화학 배터리 셀에서, 전극 둘 모두는 전해질의 이동성 양이온(흔히 작동 이온(working ion)으로 지칭됨)의 소스 및 싱크이다. 충전 동안, 한 전극은 작동 이온의 소스로서 작용하고, 다른 한 전극은 싱크로서 작용하는데; 이러한 기능들은 방전 동안 반대가 된다.
전형적인 전기화학 커패시터 셀에서, 정전 전력은 두 개의 전극:전해질 계면에서 두 개의 전기-이중-층-커패시터에 전력으로서 저장된다.
개요
본 개시 내용은 전해질 측, 캐소드 측, 및 폴리머/가소제를 포함하는 재충전 가능한 전기화학 셀을 제공한다. 전해질 측은 전해질 이동성 양이온 및 전기 쌍극자를 포함하는 고체 유리 전해질, 뿐만 아니라 전해질 이동성 양이온의 금속을 포함하고 애노드:고체 유리 전해질 계면에서 고체 유리 전해질과 접촉하는 애노드를 포함한다. 캐소드 측은 캐소드 게스트 양이온이 가역적으로 추출되고/삽입되는 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드를 포함한다. 캐소드 활물질은 3V 내지 15V의 리튬(Li) 금속에 대한 전압을 갖는다. 폴리머/가소제는, 전기화학 셀의 충전 및 방전 동안, 캐소드 게스트 양이온이 캐소드 측으로 한정되고 전해질 이동성 양이온이 애노드 측으로 한정되도록, 고체 유리 전해질:폴리머/가소제 계면에서는 고체 유리 전해질과 접촉하고 폴리머/가소제:캐소드 계면에서는 캐소드와 접촉한다.
상기 전기화학 셀은 또한 임의의 하기 추가 특징을 가질 수 있으며, 이러한 특징들은 명백하게 상호 배타적이지 않는 한 임의의 모든 가능한 조합으로 서로 조합될 수 있다:
i-i) 전해질 이동성 양이온과 캐소드 게스트 양이온은 동일한 유형의 양이온일 수 있고;
i-ii) 전해질 이동성 양이온과 캐소드 게스트 양이온은 상이한 유형의 양이온일 수 있고;
ii) 폴리머/가소제는 이동성 양이온을 포함할 수 있고;
ii-a) 폴리머/가소제 중의 이동성 양이온은 전해질 이동성 양이온, 캐소드 게스트 양이온, 또는 이 둘 모두와 동일한 유형의 양이온일 수 있고;
ii-b) 폴리머/가소제 중의 이동성 양이온은 전해질 이동성 양이온, 캐소드 게스트 양이온, 또는 이 둘 모두와 상이한 유형의 양이온일 수 있고;
ii-c) 폴리머/폴리머 가소제는 폴리머 또는 가소제를 포함할 수 있고, 폴리머 또는 가소제 대 이동성 양이온의 몰비는 10:1 내지 50:1일 수 있고;
ii-d) 이동성 양이온은 폴리머/가소제에서 LiClO4에 의해 공급될 수 있고;
iii) 폴리머/가소제는 50 내지 24,000의 유전 상수를 갖는 물질을 포함할 수 있고;
iv) 폴리머/가소제는 -C≡N 말단기를 포함할 수 있고;
iv-a) 폴리머/가소제는 석시노니트릴을 포함할 수 있고;
v) 폴리머/가소제는 전기 쌍극자를 포함할 수 있고;
vi) 전기화학 셀은 캐소드:캐소드 집전체 계면에서 캐소드와 접촉하는 캐소드 집전체를 포함할 수 있고;
vi-a) 전해질 이동성 양이온, 캐소드 게스트 양이온, 또는 이 둘 모두는 전기화학 셀의 충전/방전 사이클 동안 애노드:고체 유리 전해질 계면과 캐소드:캐소드 집전체 계면 사이의 거리의 평균 1/10,000 이하로 애노드 또는 캐소드 집전체 방향으로 이동할 수 있고;
vii) 애노드에서의 금속은 Li 금속, 나트륨 (Na) 금속, 칼륨 (K) 금속, 알루미늄 금속 (Al), 마그네슘 (Mg) 금속, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있고;
viii) 전해질 이동성 양이온은 리튬 이온 (Li+), 나트륨 이온 (Na+), 칼륨 이온 (K+), 알루미늄 이온 (Al3 +), 또는 마그네슘 이온 (Mg2 +)을 포함할 수 있고;
ix) 캐소드 활물질은 층상 산화물, 첨정석(spinel), 또는 감람석(olivine)을 포함할 수 있고;
x) 캐소드 게스트 양이온은 리튬 이온 (Li+), 나트륨 이온 (Na+), 칼륨 이온 (K+), 알루미늄 이온 (Al3 +), 또는 마그네슘 이온 (Mg2 +)을 포함할 수 있고;
xi) 캐소드는 원소 탄소 (C)를 포함할 수 있고;
xii) 고체 유리 전해질의 전기 쌍극자는 A2X 또는 AX-, 또는 MgX 또는 Al2X3의 일반식의 물질을 포함할 수 있고, 여기서 A는 Li, Na, 또는 K이고, X는 산소 (O), 황 (S) 또는 이들의 조합물이고;
xiii) 고체 유리 전해질은 쌍극자 첨가제를 포함할 수 있고;
xiv) 고체 유리 전해질은 102 내지 105의 비투전율 (εr)을 가질 수 있고;
xv) 고체 유리 전해질은 25℃에서 10-2S/cm 내지 10-3S/cm의 이온 전도도 (σi)를 가질 수 있고;
xvi) 재충전 가능한 전기화학 셀은 2500 mAh/g(캐소드 활물질) 내지 5000 mAh/g(캐소드 활물질)의 25℃에서의 비용량을 가질 수 있고;
xvii) 재충전 가능한 전기화학 셀은 1 내지 20,000회의 충전/방전 사이클을 연속적으로 증가시키는 비용량을 가질 수 있다.
본 개시 내용은 또한 상술된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학 셀 또는 상술된 바와 같은 적어도 두 개의 전기화학 셀을 포함하는 배터리를 제공한다. 이러한 배터리는 전-전기(all-electric) 또는 하이드브리드 차량을 구동시키는 데 사용하기 위한, 또는 휴대 기기 또는 전자 장치를 구동시키는 데 사용하기 위한, 보트 또는 잠수함을 구동시키는 데 사용하기 위한, 드론, 또는 항공기, 또는 그 밖의 비행 장난감 또는 차량을 구동시키는 데 사용하기 위한, 가정, 사업장, 병원, 및/또는 그리드를 위한 고정형 저장소에서 전력을 저장하는 데 사용하기 위한, 또는 태양 복사열, 풍력, 파력, 수력, 및/또는 원자력 에너지에 의해 발생된 전력을 저장하는 데 사용하기 위한 것일 수 있다.
상기 전기화학 셀 및 배터리는 또한 본 명세서 또는 도면에 기술된 임의의 다른 특징들과 조합될 수 있으며, 그러한 특징들은 명백하게 상호 배제적이지 않는 한 서로 조합될 수 있다.
본 개시 내용 및 이의 특징 및 이점의 보다 완전한 이해를 위하여, 이제 첨부된 도면과 함께 취해지는 하기 설명들이 참조되며, 이들은 본 개시 내용의 예를 예시한 것이며, 달리 명백하게 상호 배제적이지 않는 한, 본 개시 내용의 다른 기재되고 예시된 부분 모두와 서로 조합될 수 있다.
도 1은 방전되는 동안 본 개시 내용의 전기화학 셀의 개략적인 단면도이다.
도 2는 방전되는 동안 본 개시 내용의 전기화학 셀의 고체 유리 전해질, 폴리머/가소제, 캐소드 활물질 입자, 탄소 입자, 및 집전체의 개략적 단면도이다.
도 3은 셀룰로스를 포함하는 고체 유리 전해질의 개략도이다.
도 4는 본 개시 내용의 고체 유리 전해질을 포함하는 코인 셀의 개략적 분해도이다.
도 5는 세 개의 전기화학 셀의 조합된 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타내는 그래프이다. 하나의 전기화학 셀은 본 개시 내용에 따른 고체 유리 전해질 및 폴리머/가소제를 함유하였다("유기 전해질 및 가소제"로 표시됨). 하나의 전기화학 셀은 액체 전해질 및 폴리머/가소제를 함유하였다("가소제, 1M LiPF6 (EC/DEC 1:1 (v/v))"로 표시됨). 남은 전기화학 셀은 액체 전해질을 함유하고, 폴리머/가소제를 함유하지 않았다("1M LiPF6 (EC/DEC, 1:1(v/v))"으로 표시됨).
도 6a는 액체 전해질이 있고 폴리머/가소제가 없는 전기화학 셀에서 표시된 사이클 횟수에 대한 전기화학 셀 커패시티의 함수로서 충전/방전 전압의 그래프이다.
도 6b는 액체 전해질이 있고 폴리머/가소제가 없는 전기화학 셀에서 사이클 횟수의 함수로서 충전 및 방전 커패시티의 그래프이다.
도 6c는 액체 전해질 및 폴리머/가소제가 있는 전기화학 셀에서 표시된 사이클 횟수에 대한 전기화학 셀 커패시티의 함수로서 충전/방전 전압의 그래프이다.
도 7a는 고체 유리 전해질 및/또는 폴리머/가소제가 있는 전기화학 셀에서 표시된 사이클 횟수에 대한 전기화학 셀 커패시티의 함수로서 충전/방전 전압의 그래프이다.
도 7b는 고체 유리 전해질 및/또는 폴리머/가소제가 있는 전기화학 셀에서 표시된 사이클 횟수에 대한 전기화학 셀 커패시티의 함수로서 충전/방전 전압의 또 다른 그래프이다.
도 7c는 고체 유리 전해질 및/또는 폴리머/가소제가 있는 전기화학 셀에서 1회 사이클 및 316회 사이클에 대한 전기화학 셀 커패시티의 함수로서 충전/방전 전압의 그래프이다.
도 7d는 고체 유리 전해질 및 폴리머/가소제가 있는 전기화학 셀에서 사이클 횟수의 함수로서 충전 및 방전 커패시티의 그래프이다.
도 7e는 고체 유리 전해질 및 폴리머/가소제가 있는 전기화학 셀에서 사이클 횟수의 함수로서 충전 및 방전 커패시티의 그래프이다.
상세한 설명
본 개시 내용은 두 개의 유전성 절연체, 고체 유리 전해질 및 폴리머/가소제를 포함하는 구성을 통해 전력을 화학 에너지와 정전 에너지 둘 모두로서 저장하는 전기화학 셀, 예컨대, 재충전 가능한 배터리 셀 또는 수퍼커패시터 셀에 관한 것이다. 이러한 전기화학 셀은 전압(V)에서 소정 기간 동안 전자 전류로서 방전 동안 전력을 전달한다. 전기화학 셀이 전력을 전달하는 기간은 저장된 전력의 양 및 방전 속도에 좌우된다.
본원에 개시된 바와 같은 전기화학 셀은 재충전 가능하고, 안전하고, 저-비용일 수 있으며, 긴 사이클 수명 및 낮은 내부 저항과 함께 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
본 개시 내용은 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같은 두 개의 유전성 구성 요소, 고체 유리 전해질 및 폴리머/가소제를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
이제 도 1 및 도 2를 참조하면, 전기화학 셀(10)은 금속, 예컨대, Li 금속, Na 금속, K 금속, 알루미늄 (Al) 금속, 마그네슘 (Mg) 금속, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있는 애노드(20)를 포함할 수 있다. 금속은 특히 알칼리 금속, 예컨대, 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 또는 칼륨 (K), 또는 이들의 합금일 수 있다. 애노드(20)에서 금속은 고체 유리 전해질(30)에서 전해질 이동성 양이온(210)으로서 존재한다. 애노드(20)는 또한 집전체 물질, 예컨대, 탄소, Al 금속, 또는 Mg 금속(미도시)을 포함할 수 있다. 애노드(20)에서 금속은 전기화학 셀(10)에서 전기화학적으로 활성인 적어도 하나의 금속을 포함하고, 애노드(20)는, 더 복합적인 전기화학적 프로파일, 예컨대, 상이한 전압에서 작동하는 능력이 제공되는 경우, 전기화학 셀(10)에서 전기화학적으로 활성인 하나 초과의 금속을 포함할 수 있다. 금속은 호일과 같은 얇은 시트의 형태일 수 있다.
애노드(20)는 한 쪽이 애노드 집전체(미도시)에 인접하고 이와 계면을 형성할 수 있고, 다른 쪽이 고체 유리 전해질(30)과 인접하고 이와 계면을 형성할 수 있다. 애노드 집전체는 또한 금속, 예컨대, 스테인리스 강(SS) 또는 구리(Cu)일 수 있고, 특히 케이싱, 예컨대, 도 4에 도시된 케이싱(110)일 수 있다. 애노드(20)는, 존재 시, 애노드 집전체와 전자 접촉된다. 일부 전기화학 셀(10)에서, 애노드(20)는, 예를 들어, 특히, 애노드(20)가 Al을 포함하는 경우에 애노드 집전체 없이 사용될 수 있다.
전기화학 셀(10)은 또한 캐소드(50)를 포함한다. 캐소드(50)는 호스트 프레임워크(host framework)를 갖는 임의의 캐소드 활물질(230)을 포함할 수 있고, 호스트 프레임워크로/호스트 프레임워크로부터 이동성 캐소드 게스트 양이온(250)이 가역적으로 추출되고/삽입될 수 있다. 적합한 캐소드 게스트 양이온(250)은 알칼리 금속 양이온, 예컨대, Li+-이온, Na+-이온, 및 K+-이온, 다른 금속 양이온, 예컨대, Al+-이온 및 Mg+-이온, 또는 둘 이상의 원자로부터 형성된 더 큰 양이온을 포함한다.
캐소드(50)는 전기화학 셀의 방전 시 고전압 전류를 생성시킨다는 점에서 고전압 캐소드일 수 있다. 예를 들어, 고전압 캐소드는 적어도 3V, 적어도 4V, 적어도 5V, 3V 내지 15V, 3V 내지 10V, 3V 내지 8V, 4V 내지 15V, 4V 내지 10V, 4V 내지 8V, 5V 내지 15V, 5V 내지 10V, 또는 5V 내지 8V의 Li 금속에 대한 전압을 갖는 캐소드 활물질을 가질 수 있다. 전기화학 셀은 임의의 상기 범위의 방전 전압을 가질 수 있다. 고전압이 또한 고전류에서 생성될 수 있다. 캐소드 활물질(230)은 Li+ 이온 또는 또 다른 캐소드 게스트 양이온(250)을 받는 결정질 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 이는 리튬 코발트 옥사이드의 결정 구조와 유사한 결정 구조를 갖는 층상 산화물, 예컨대, 일반식 AMO2(여기서, A는 캐소드 게스트 양이온이고, M은 금속 또는 금속의 조합물이고, 특히, 적어도 하나의 전이 금속을 포함할 수 있음)를 갖는 금속 산화물일 수 있다. 캐소드 활물질(230)은 리튬 망간 옥사이드의 결정 구조와 유사한 결정 구조를 갖는 첨정석, 예컨대, 일반식 AM2O4(여기서, A는 캐소드 게스트 양이온이고, M은 금속 또는 금속의 조합물이고, 특히, 적어도 하나의 전이 금속을 포함할 수 있음)를 갖는 금속 산화물일 수 있다. 캐소드 활물질(230)은 감람석, 예컨대, 일반식 AMXO4(여기서, A는 캐소드 게스트 양이온이고, M은 금속 또는 금속의 조합물이고, 특히, 적어도 하나의 전이 금속을 포함할 수 있고, X는 인, 규소, 황, 또는 바나듐임)를 갖는 금속 포스페이트, 실리케이트, 설페이트, 또는 바나데이트일 수 있다. 캐소드 활물질(230)에 대한 상기 일반식은 캐소드 게스트 양이온(250)이 충분히 삽입될 때 전체 화합물이 전하 중성을 갖도록 다양한 양의 금속 또는 다른 구성 요소를 함유할 수 있다. 캐소드 활물질(230)은 또한 캐소드 게스트 양이온(250)의 가역적 삽입/추출을 가능하게 하는 임의의 다른 호스트 화합물일 수 있다. 도 1 및 도 2에 도시된 예에서, 캐소드 활물질(230)은 Li+ 이온의 가역적 추출/삽입을 가능하게 하고, 리튬화 상태(230a) 및 탈리튬화된 상태(230b)로 존재하며, 이 둘 모두는 캐소드(50)에서 동시에 존재할 수 있다. 캐소드 활물질(230)은 도시된 바와 같은 입자의 형태일 수 있다. 캐소드(50)는 또한, 예를 들어, 도시된 바와 같은 입자 형태의 원소 탄소 (C)(220)를 포함할 수 있다. 원소 탄소는 카본 블랙, 탄소 나노입자, 탄소 섬유, 그라파이트의 형태, 또는 다른 탄소 형태일 수 있다. 캐소드(50)는 캐소드 집전체(60)를 추가로 포함한다. 캐소드 집전체는 임의의 금속, 예컨대, 알루미늄 (Al)을 포함할 수 있다.
폴리머/가소제(40)는 한 계면에서 고체 유리 전해질(30)과, 그리고 다른 계면에서 캐소드(50)와 접촉할 수 있다. 폴리머/가소제(40)가 전기화학 셀(10)의 사이클링 동안 캐소드 게스트 양이온(250)이 애노드(20)에 공급되는 것을 막거나 캐소드(50)로부터 고체 유리 전해질(30)을 막도록, 폴리머/가소제(40)는 고체 유리 전해질(30)과 캐소드(50) 사이의 시트일 수 있고, 이는 캐소드(50)를 코팅할 수 있거나, 캐소드 게스트 양이온(250)을 캐소드(50) 부근으로 한정하기에 적합한 임의의 다른 형태일 수 있다.
고체 유리 전해질(30)은, X-선 회절로 결정질 물질 특유의 피크의 부재를 통해 확인될 수 있는 바와 같이, 비정질이기 때문에 유리로 지칭된다.
특히, 본 개시 내용의 고체 유리 전해질(30)은 이동성 금속 양이온, 예컨대, 알칼리 금속 양이온, Li+, 나트륨 이온 (Na+), 칼륨 이온 (K+), 또는 또 다른 금속 양이온, 예컨대, 알루미늄 이온 (Al3 +) 또는 마그네슘 이온 (Mg2 +)을 함유하는 유리일 수 있다. 이러한 금속 양이온은 전해질 이동성 양이온(210)으로 지칭되며, 애노드(20)에서 전기화학적 활성 금속의 양이온일 수 있으며, 그에 따라서 전해질 이동성 양이온은 애노드(20) 상에 플레이팅될 수 있고, 애노드(20)에서 전기화학적 활성 금속은 전해질 이동성 양이온(210)을 형성시킬 수 있다. 고체 유리 전해질(30)은 또한 전기 쌍극자(240), 예컨대, A2X 또는 AX-, 또는 MgX 또는 Al2X3, 또는 또 다른 원소 또는 전기 쌍극자 분자를 함유하고, 여기서 A = Li, Na, 또는 K이고, X = 산소 (O) 또는 황 (S) 또는 이들의 조합물이다. 적합한 고체 유리 전해질 및 이를 제조하는 방법은 고체 유리 전해질 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 전기화학 셀로 도입하는 방법으로서 종래에 WO2015 128834호(A Solid Electrolyte Glass for Lithium or Sodium Ion Conduction)에, W02016205064호(Water-Solvated Glass/Amorphous Solid Ionic Conductors)에, 및 WO2018013485호(Self-Charging and/or Self-Cycling Electrochemical Cells)에 기재되어 있으며, 이들 모두의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
고체 유리 전해질(30)은 일반식 QyXz 또는 Qy - 1Xz -q의 쌍극자 첨가제, 또는 이러한 일반식 둘 모두로 표현되는 융합 쌍극자의 조합인 양극화된 사슬을 함유하고, 여기서 Q는 알칼리 금속, 예컨대, Li, Na, 및 K, Mg, 또는 Al, 또는 이들의 조합물이고, X는, S, O, 규소 (Si), 또는 하이드록사이드 (OH-) 또는 이들의 조합물을 포함하여, 음이온 또는 음이온-형성 원소 또는 화합물이고, 0<z≤3이고(더욱 특히, z는 1이고/거나, z는 2이고/거나, z는 3임), y는 일반식 AyXz의 쌍극자의 전하 중성, 또는 일반식 Ay- 1Xz -q(더욱 특히, 0<y≤3이거나, y는 1이거나, y는 2이거나, y는 3이거나, 이들의 조합임)의 쌍극자의 -q의 전하를 보장하기에 충분하고, 1≤q≤3(더욱 특히, q는 1이거나, q는 2이거나, q는 3이거나, 이들의 조합임)이다.
일반식 QyXz 또는 Qy - 1Xz -q를 갖는 쌍극자 첨가제들의 혼합물이 특히 전기화학 셀(10)의 초기 충전 또는 초기 사이클 후에 존재할 가능성이 있을 수 있는데, 그 이유는 첨가제가 음이온에 결합된 적어도 하나의 금속 양이온을 계속 보유하고 그에 따라서 이의 쌍극자 성질을 계속 보유하면서 하나 이상의 금속 양이온을 손실할 수 있기 때문이다.
특정 쌍극자 첨가제는 화학식 Q2S 또는 QS-, 또는 이러한 일반식 둘 모두로 표현되는 첨가제들의 조합, 예컨대, Li2S 또는 Li2S와 LiS-의 혼합을 가질 수 있고, 여기서 Q는 Li, Na, 및/또는 K이다.
다른 특정 쌍극자 첨가제는 화학식 Q2O 또는 QO-, 또는 이러한 일반식 둘 모두로 표현되는 첨가제들의 조합을 가질 수 있고, 여기서 Q는 Li, Na, 및/또는 K, 예컨대, Li2O 또는 Li2O와 LiO-의 혼합이다.
다른 특정 쌍극자 첨가제는 상기 쌍극자의 강유전성 응축물 분자일 수 있고, 여기서 Q는 Li, Na, 또는 K이고, X는 O, S, 또는 이들의 조합이다.
추가의 다른 특정 쌍극자 첨가제는 폴리머의 더 큰 쌍극자 분자 또는 조성물, 예컨대, 음전하 기, 예컨대, 하이드록실 기, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 갖는 페이퍼 또는 다른 셀룰로스일 수 있다. 도 3은 셀룰로스를 함유하는 고체 유리 전해질(30)을 도시한 것이다.
다른 첨가제들이 고체 유리 전해질(30)의 유전 상수를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 다른 첨가제들은 높은 유전 상수, 특히, 적어도 5000, 적어도 7000, 또는 5000 내지 10,000, 7000 내지 10,000, 5000 내지 15,000, 또는 7000 내지 15,000과 같은 유전 상수를 갖는 결정질 물질을 포함할 수 있다. 적합한 결정질 물질은 BaTiO3, SrTiO3, CaCu3Ti4O12, SiO2 및/또는 TiO2를 포함한다.
전기 쌍극자의 존재는 적어도 5000, 적어도 7000, 또는 5000 내지 10,000, 7000 내지 10,000, 5000 내지 15,000, 또는 7000 내지 15,000과 같은 높은 유전 상수를 갖는 고체 유리 전해질(30)을 제공한다.
또한, 고체 유리 전해질(30)은 애노드(20)에서 전기화학적 활성 금속과 접촉 시에 환원되지 않는다. 따라서, 애노드(20)와 고체 유리 전해질(30)의 계면에는 부동태화 고체-전해질 중간상(SEI)이 형성되지 않는다.
고체 유리 전해질(30)의 표면은 애노드(20)의 전기화학적 활성 금속, 예컨대, 알칼리 금속에 의해 습윤되지 않는데, 이는 고체 유리 전해질(30)의 전해질 이동성 양이온(210)으로부터 애노드(20)로 금속의 무-덴드라이트 플레이팅을 가능하게 한다. 이는 적어도 1000회 사이클, 적어도 2000회 사이클, 적어도 5000회 사이클, 200 내지 300회 사이클, 200 내지 1000회 사이클, 200 내지 5000회 사이클, 200 내지 10,000회 사이클, 200 내지 15,000회 사이클, 200 내지 20,000회 사이클, 1000 내지 5000회 사이클, 1000 내지 10,000회 사이클, 1000 내지 15,000회 사이클, 또는 1000 내지 20,000회 사이클 넘게 애노드:고체 유리 전해질 계면을 거치는 금속 양이온의 이동에 대한 낮은 저항을 제공한다.
고체 유리 전해질(30)은 적어도 102, 102 내지 103, 102 내지 104, 또는 102 내지 105의 비투전율 (εr)과 같은 큰 유전 상수를 가질 수 있다. 고체 유리 전해질(20)은 25℃에서 적어도 10-2 S/cm, 또는 25℃에서 10-2S/cm 내지 10-3S/cm의 전해질 이동성 양이온(210)에 대한 이온 전도도(σi)를 가질 수 있다. 이러한 전도도는 Li-이온 배터리에 사용되는 가연성의 통상적인 유기-액체 전해질의 이온 전도도와 비슷하다. 고체 전해질에서 양이온 수송에 대한 저항은 두께 / [σix 면적]이며, 여기서 σi는 전해질의 양이온 전도도이고, 두께/면적은 전해질 면적에 대한 전해질 두께의 비율이다. 전형적으로, 고체 유리 전해질(30)은 1 미만, 0.5 미만, 0.25 미만, 0.1 미만, 0.05 미만, 0.01 내지 0.05, 0.01 내지 0.1, 0.1 내지 0.25, 0.01 내지 0.5, 0.01 내지 1, 0.05 내지 0.1, 0.05 내지 0.25, 0.05 내지 0.5, 0.05 내지 1, 0.1 내지 0.25, 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 1인 두께/면적을 가질 것이다. 전기화학 셀(10)의 σi는, 저항이, 예를 들어, 제조 또는 전기 임피던스 분광기 측정 또는 알칼리 금속 작동 이온의 두 전극을 갖는 대칭형 셀을 사용하여 충전/방전 측정에 의해 측정되는 경우에, 두께/면적으로부터 결정될 수 있다.
고체 유리 전해질(30)은 충분히 큰 에너지-상태 갭으로 인해 전기적으로 절연성일 수 있고, 비-가연성일 수 있다.
고체 유리 전해질(30)은 전해질 이동성 양이온(210) 또는 이의 구성 성분 전구체를 함유하는(전형적으로, O, OH-, 및/또는 할라이드에 결합된 작동 이온을 함유하는) 결정질 전자 절연체를 양이온-전도성 유리/비정질 고체로 변형시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 공정은 마찬가지로 쌍극자 첨가제의 존재에서 수행될 수 있다.
고체 유리 전해질(23)은 전형적으로 기계적으로 강성인 막의 형태일 수 있다.
전기화학 셀(10)의 각각의 구성 요소는 표면적에 수직인 방향으로 측정되는 두께를 가질 수 있다. 각 구성 요소의 두께는 25% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 또는 0.5% 미만, 0.01% 내지 0.5%, 0.01% 내지 1%, 0.01% 내지 5%, 0.01% 내지 10%, 0.01% 내지 25%, 0.5% 내지 1%, 0.05% 내지 5%, 0.5% 내지 1%, 0.5% 내지 5%, 0.5% 내지 10%, 0.5% 내지 25%, 1% 내지 5%, 1% 내지 10%, 1% 내지 25%, 5% 내지 10%, 5% 내지 25%, 또는 10% 내지 25%로 다양할 수 있다. 고체 유리 전해질은 적어도 10 μm, 적어도 25 μm, 적어도 50 μm, 적어도 75 μm, 적어도 100 μm, 10 μm 내지 100 μm, 25 μm 내지 100 μm, 50 μm 내지 100 μm, 75 μm 내지 100 μm, 10 μm 내지 2000 μm, 25 μm 내지 2000 μm, 50 μm 내지 2000 μm, 75 μm 내지 2000 μm, 100 μm 내지 2000 μm, 10 μm 내지 5000 μm, 25 μm 내지 5000 μm, 50 μm 내지 5000 μm, 75 μm 내지 5000 μm, 또는 100 μm 내지 5000 μm의 두께를 가질 수 있다.
폴리머/가소제(40)는, 전기화학 셀(10)의 사이클링 동안 캐소드 게스트 양이온(250)이 캐소드(50)로부터 애노드(20) 또는 고체 유리 전해질(30)에 공급되지 않도록 캐소드(50) 부근으로 캐소드 게스트 양이온(250)을 한정시킬 수 있는, 폴리머, 가소제, 또는 이들의 조합물로부터 형성되 임의의 유전 물질일 수 있다. 특히, 폴리머/가소제(40)는 또한 전기화학 셀(10)의 사이클링 동안 캐소드 활물질(230)과 접촉될 때 산화되지 않는 물질일 수 있다. 폴리머/가소제(40)는 적어도 50, 50 내지 5000, 50 내지 10,000, 50 내지 15,000, 50 내지 20,000, 또는 50 내지 24,000의 유전 상수를 가질 수 있다.
폴리머/가소제(40)는 캐소드 게스트 양이온(230)과 상이하고 폴리머/가소제로 한정되는 염의 양이온과 같은 이동성 양이온을 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리머/가소제(40)는 리튬 퍼클로레이트(LiClO4)를 함유할 수 있다. 폴리머/가소제(40)는 캐소드 게스트 양이온(230)의 애노드(20) 또는 고체 유리 전해질(30)로의 이동 없이 캐소드(50)로부터 양이온을 받을 수 있다. 폴리머/가소제가 이동성 양이온을 포함하는 경우, 폴리머 또는 가소제 대 이동성 양이온의 몰비는 10:1 내지 50:1, 10:1 내지 40:1, 10:1 내지 30:1, 10:1 내지 20:1, 10:1 내지 15:1, 15:1 내지 50:1, 15:1 내지 40:1, 15:1 내지 30:1, 15:1 내지 20:1, 20:1 내지 50:1, 20:1 내지 40:1, 20:1 내지 30:1, 15:1 내지 25:1, 18:1 내지 22:1, 또는 20:1일 수 있다.
특정 예에서, 폴리머/가소제(40)는 N≡C-CH2-CH2-C≡N 및 이와 유사한 것들을 포함하여 -C≡N 말단 기를 함유하는 폴리머 또는 가소제를 함유할 수 있다.
폴리머/가소제(40)는 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의해 결합되거나, 자유롭게 회전하거나, 이 둘 모두일 수 있는 전기 쌍극자(270)를 함유할 수 있다.
폴리머/가소제(40)의 표면적은 폴리머/가소제(40)가 전기화학 셀(10)의 캐소드 측으로부터 전기화학 셀(10)의 전해질 측을 분리할 수 있도록 캐소드(50)의 표면적과 같거나 이보다 클 수 있다. 애노드 집전체, 존재 시, 애노드(20), 캐소드(50), 및 캐소드 집전체(60)를 포함하여 전기화학 셀(10)의 다른 구성 요소 중 하나, 하나 초과의 표면적은 폴리머/가소제(40)의 표면적과 같거나 이보다 작을 수 있다. 전기화학 셀(10)은 전기화학 셀(10)을 밀봉하거나 폴리머/가소제(40)가 전기화학 셀의 캐소드 측으로부터 전기화학 셀(10)의 전해질 측을 분리할 수 있도록 케이싱에 있을 수 있거나 다른 구성 요소를 함유할 수 있다.
캐소드 측으로부터 전기화학 셀(10)의 전해질 측을 물리적으로 분리하는 구성과 함께 양이온의 이동을 차단하는 폴리머/가소제(40)의 능력은 전해질 이동성 양이온(210)이 캐소드 게스트 양이온(250)과 상이할 수 있게 한다.
전형적인 전기화학 셀의 사이클링 동안, 캐소드는 방전 시 팽창되고, 충전 시 수축된다. 이는 캐소드가 캐소드 활물질의 입자 형태인 경우에 특히 그러하다. 이는 흔히 전형적인 전기화학 셀의 고장뿐만 아니라 다른 구성 요소, 예컨대, 고체 전해질과 캐소드 활물질의 접촉 불량을 초래한다. 액체 전해질은 전형적으로 캐소드 활물질에서 부피 변화를 수용하기 위해 전형적인 전기화학 셀에서 사용되지만, 액체 전해질은 다수의 그러한 캐소드로 수득 가능한 최고 전압을 허용하지 않아서, 캐소드(50)와 접촉되는 폴리머/가소제(40)는 긴 사이클 수명을 갖는 안전한 고전압 고체 상태 배터리를 보장하기 위해 본 개시 내용의 전기화학 셀(10)에서 사용된다. 전기화학 셀(10)에서, 캐소드 활물질(230)의 이러한 3-차원(3D) 부피 변화는 폴리머/가소제(40)에 의해 수용되고, 이는 전기화학 셀 사이클링 동안 이들의 계면에서 캐소드(50)와의 접촉을 유지한다.
특히, 본원에 개시된 전기화학 셀의 고전압 캐소드는 이들의 캐소드 활물질(230) 입자 구조, 또는 큰 고체-용액 범위 안팎으로 캐소드 게스트 양이온(250)을 사이클링할 때 기껏해야 단지 뒤틀린 변화만을 갖는 다른 캐소드 활물질(230) 물리적 구조를 가질 수 있다. 사이클링 동안 캐소드 활물질(230) 부피 변화는 긴 사이클 수명에 걸쳐 수용되는데, 그 이유는 캐소드(50)가 연성 또는 가소성 물질인 폴리머/가소제(40)와 접촉되기 때문이다.
도 1의 도식에서, 캐소드 활물질(230)은 한 쪽이 폴리머/가소제(40)와 접촉되고 다른 쪽이 캐소드 집전체(60)와 접촉되는 입자의 형태이다. 도 2의 도식에서, 캐소드 활물질(230)은 탄소(200) 입자를 통해 캐소드 집전체(60)와 접촉하는 입자의 형태이다. 개별 캐소드 활물질 입자(230)가 폴리머/가소제(40) 또는 캐소드 집전체(60) 중 하나와만 접촉하거나 이들 모두와 접촉하지 않는 더 두꺼운 캐소드를 이용한 다른 캐소드 구성이 또한 가능하다.
전기화학 셀(10)의 내부 저항은 실온에서 높은 속도의 충전/방전을 제공하기 위해 최소화되거나 감소될 수 있다. 전극들 간의 양이온 이동에 대한 임피던스는 전형적인 전해질에서 낮은 양이온 전도도로 인해 문제가 될 수 있다. 본 개시 내용은 전해질 이동성 양이온(210) 및 캐소드 게스트 양이온(250)을 작은 변위로 제한함으로써 이러한 문제를 해결한다. 특히, 전해질 이동성 양이온(210), 캐소드 게스트 양이온(250), 또는 이 둘 모두는 애노드 또는 캐소드 집전체의 방향으로 충전/방전 사이클 동안 애노드:고체 유리 전해질 계면과 캐소드:캐소드 집전체 계면 사이의 거리의 평균적으로 1/10,000 이하, 1/1000, 1/100 이하, 1/50 이하, 1/50 내지 1/10,000, 1/50 내지 1/1000, 1/50 내지 1/100, 1/100 내지 1/10,000, 1/100 내지 1/1000, 또는 1/1000 내지 1/10,000 이동할 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 전기 이중층 커패시터는 고체 유리 전해질(30)과 애노드(20)의 계면에서, 고체 유리 전해질(30)과 폴리머/가소제(40)의 계면에서, 및 폴리머/가소제(40)와 캐소드(50)의 계면에서 형성될 수 있다. 폴리머/가소제(40)와 고체 유리 전해질(30)의 추가 계면은, 폴리머/가소제가 결여된 전기화학 셀과 비교할 때, 추가 이중 층 커패시터의 형성을 통해 전력의 추가 정전 기억기(electrostatic storage)를 제공한다.
방전된 상태로부터 충전된 전기화학 셀(10)의 방전 동안, 양전하는, 전해질 이동성 양이온(210)을 애노드(20)로부터 고체 유리 전해질(30)로 다시 스트립핑시킴으로써, 전기 쌍극자(240)의 재배향을 포함한 전해질에서 전해질 이동성 양이온(210) 및 전기 쌍극자(240)의 작은 변위에 의해, 폴리머/가소제:캐소드 계면에서 폴리머/가소제(40) 이동성 양이온의 이동 또는 다른 기여에 의해, 및 캐소드 활물질(230b)로 충전 동안 추출된 캐소드 게스트 양이온(250)의 삽입에 의해 전기화학 셀의 내부에 수송된다. 음전하는 전형적인 전기화학 셀에서와 같이 외부 회로(미도시)에서 전류로서 전자(200)에 의해 수송된다. 방전은 폴리머/가소제:고체 유리 전해질 계면에서 형성된 커패시터에 저장된 정전 에너지의 방전을 포함한다. 이러한 커패시터의 방전은 전형적인 커패시터의 방전보다 느린데, 그 이유는 폴리머/가소제:고체 유리 전해질 계면 커패시터가 전자 구성 요소를 갖지 않기 때문이다.
일반적으로, 고체 유리 전해질(30)을 함유하는 전기화학 셀(10)은 외부 회로(미도시)를 이용하여 전극들(애노드(20) 및 캐소드(50)) 사이에 전자 전하를 수송함으로써 작동된다. 이동성 양이온(210 및 250) 변위는, 애노드에서 플레이팅 및 스트리핑이 발생하는 경우, 주로 전극 계면에서 작은 변위에 의해 전극들 사이에 이온 전하를 수송한다. 이러한 작은 변위가 발생하면, 작은 전기 쌍극자(240) 변위는 고체 유리 전해질(30)에서 전해질 이동성 양이온(210)과 더 느리게 이동하는 전기 쌍극자(240) 둘 모두의 존재로 인해 고체 유리 전해질(30) 내에서 발생한다. 이러한 전기 쌍극자 변위는, 전형적으로 액체 전해질에서 발생하는 것과는 달리, 고체 유리 전해질(30)을 거치는 양이온 수송을 크게 대체한다. 이는 전기화학 셀(10)의 매우 빠른 충전 및 방전, 뿐만 아니라 긴 사이클-수명을 가능하게 한다.
도 1은 방전 공정의 세부 사항을 제공한 것이다. 특히, 도 1은 애노드:고체 유리 전해질 계면에서의 전기 이중층 커패시터, 고체 유리 전해질:폴리머/가소제 계면에서의 또 다른 전기 이중층 커패시터, 및 폴리머/가소제:캐소드 계면에서의 추가의 또 다른 전기 이중층 커패시터를 나타낸 것이다. 전기화학 셀(10)의 애노드 측에서, 애노드(20)는 충전 동안 고체 유리 전해질(30)로부터 스트립핑된 전해질 이동성 양이온(210)을 회송시키지만, 애노드:고체 유리 전해질 계면에서의 전기 이중층 커패시터는 두 전극의 화학 전위를 평형시키기 위해 개방-회로에서 사이클링되지 않은 전기화학 셀에서와 같이 존재한다.
전기화학 셀(10)은 적어도 2500 mAh/g(캐소드 활물질), 적어도 2750 mAh/g(캐소드 활물질), 또는 적어도 3000 mAh/g(캐소드 활물질), 2500 mAh/g(캐소드 활물질) 내지 3000 mAh/g(캐소드 활물질), 2500 mAh/g(캐소드 활물질) 내지 4000 mAh/g(캐소드 활물질), 2500 mAh/g(캐소드 활물질) 내지 5000 mAh/g(캐소드 활물질), 2750 mAh/g(캐소드 활물질) 내지 3000 mAh/g(캐소드 활물질), 2750 mAh/g(캐소드 활물질) 내지 4000 mAh/g(캐소드 활물질), 2750 mAh/g(캐소드 활물질) 내지 5000 mAh/g(캐소드 활물질), 3000 mAh/g(캐소드 활물질) 내지 4000 mAh/g(캐소드 활물질), 또는 3000 mAh/g(캐소드 활물질) 내지 5000 mAh/g(캐소드 활물질)의 25℃에서의 비용량을 가질 수 있다.
전기화학 셀은 1 내지 300, 1 내지 500, 1 내지 1,000, 1 내지 5,000, 1 내지 10,000, 또는 1 내지 20,000회의 충전/방전 사이클에서 계속해서 증가하는 비용량을 가질 수 있다.
도 4는 본 개시 내용의 전기화학 셀(10)을 포함하는 예시적인 코인 셀(100)의 개략도이다. 코인 셀(100)은 케이싱(110)을 포함하고, 케이싱(110)은 스테인리스 강 또는 또 다른 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 접점을 갖는 전기 절연성 물질일 수 있다. 케이싱(110)은 애노드 집전체로서 작용할 수 있다. 코인 셀(100)은 또한 애노드 시트(120)를 포함하고, 애노드 시트(120)는 애노드(20), 및, 임의로 애노드 집전체를 포함할 수 있다. 코인 셀(100)은 고체 유리 전해질 시트(130)를 포함하고, 고체 유리 전해질 시트(130)는 고체 유리 전해질(30)을 포함할 수 있다. 고체 유리 전해질 시트(130)는 조립의 용이함을 위해 도 3에 도시된 바와 같이 페이퍼 매트릭스에서 고체 유리 전해질(20)을 포함할 수 있다. 코인 셀(100)은 폴리머/가소제 시트(140)를 추가로 포함하고, 폴리머/가소제 시트(140)는 폴리머/가소제(40)를 포함한다. 도시된 바와 같이, 폴리머/가소제 시트(40)는 고체 유리 전해질 시트(130)보다 큰 표면적을 가질 수 있다. 코인 셀(100)은 캐소드 시트(150)를 추가로 포함하고, 캐소드 시트(150)는 캐소드(50)를 포함하고 캐소드 집전체(60)를 또한 포함할 수 있다. 마지막으로, 코인 셀(100)은 시트의 계면을 유지하는 것을 돕기 위해 스프링(160)을 포함한다. 코인 셀(100)은 다중 반복의 시트(120, 130, 140 및 150)를 이들 사이의 전기적 절연 세퍼레이터(미도시)와 함께 함유할 수 있다. 당업자는 코인 셀이 종종 시험 셀로서 구성되고, 코인 셀에서의 결과를 다른 유형의 배터리에 적용하기 위해 당해 기술 분야에 공지된 방법을 이용하여 다른 배터리가 구성될 수 있음을 인지할 것이다.
일반적으로 기재되거나, 도 1, 도 2, 및 도 4에 예시되거나, 실시예에 기재된 것들을 포함하여, 본 개시 내용의 전기화학 셀은 단일-셀 및 다중-셀 배터리 둘 모두를 포함한 배터리에 사용될 수 있다. 그러한 배터리 셀은 전기화학 셀 이외의 구성 요소, 예컨대, 케이싱 또는 다른 단순한 기계적 특징을 함유할 수 있다. 다중-셀 배터리는 흔히 다중의 유사한 배터리 셀을 함유한다. 배터리 셀은 표준 형식, 예컨대, 코인 셀(도 4의 셀 포함), 파우치 셀, 젤리롤 셀, 또는 프리즘 셀로 제작될 수 있다. 이들은 또한 비균일한 기하학적 구조를 갖는 맞춤형 프리즘 셀과 같이 보다 맞춤형 형식일 수 있다.
본 개시 내용의 전기화학 셀은 또한 복잡한 회로 및 프로세서 및 메모리 컴퓨터-구현 모니터링 및 조절을 포함하는 배터리와 같은 보다 복잡한 배터리에 사용될 수 있다.
단순성, 복잡성, 또는 형식에 관계없이, 본 개시 내용의 전기화학 셀을 사용하는 모든 배터리는, 액체 전해질을 갖는 배터리와 비교할 때, 개선된 안전성을 나타낼 수 있고, 특히 파손되거나 고속 충전될 때 불이 붙는 경향이 더 적을 수 있다.
또한, 본 개시 내용에 따른 배터리는 본 개시 내용의 전기화학 셀을 적어도 10개, 적어도 100개, 적어도 500개, 10 내지 10,000개, 100 내지 10,000개, 1,000 내지 10,000개, 10 내지 1000개, 100 내지 1,000개, 또는 500 내지 1,000개 함유하는 다중-셀 배터리일 수 있다. 다중-셀 배터리에서의 셀은 병렬 또는 직렬로 배열될 수 있다.
본 개시 내용의 전기화학 셀을 함유하는 배터리는 적어도 500회의 충전/방전 사이클, 적어도 1,000회의 충전/방전 사이클, 적어도 5,000회의 충전/방전 사이클, 적어도 10,000회의 충전/방전 사이클, 적어도 20,000회의 충전/방전 사이클, 적어도 30,000회의 충전/방전 사이클, 500 내지 50,000회의 충전/방전 사이클, 1,000 내지 50,000회의 충전/방전 사이클, 5,000 내지 50,000회의 충전 방전 사이클, 500 내지 30,000회의 충전/방전 사이클, 1,000 내지 30,000회의 충전/방전 사이클, 5,000 내지 30,000회의 충전 방전 사이클, 500 내지 20,000회의 충전/방전 사이클, 1,000 내지 20,000회의 충전/방전 사이클, 또는 5,000 내지 20,000회의 충전/방전 사이클의 수명 사이클로 재충전 가능할 수 있다.
예로서, 본 개시 내용의 전기화학 셀은 전화, 시계, 또는 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 및/또는 착용 가능한 전자 장치에서의 배터리를 포함하는 휴대용 배터리에서; 데스크탑 또는 메인프레임 컴퓨터와 같은 고정식 전자 장치에서; 파워 드릴(power drill)과 같은 전기 공구에서; 보트, 잠수함, 버스, 기차, 트럭, 자동차, 오토바이, 모페드, 동력 자전거, 항공기, 드론, 다른 비행 차량, 또는 이의 장난감 버전과 같은 전기 또는 하이브리드 육상, 수상 또는 항공-기반 차량에서; 다른 장난감용으로; 에너지 저장을 위해, 예컨대, 풍력, 태양력, 파력, 수력, 또는 원자력 에너지로부터 전력 저장에서 및/또는 그리드 저장에서, 또는 가정, 사업장, 또는 병원의 경우와 같이 소규도 용도용 고정 전력 저장소로서 사용될 수 있다.
수퍼커패시터 셀은 또한 본 개시 내용의 전기화학 셀을 함유할 수 있고, 특히 고속 방전 및/또는 고전력을 필요로 하는 적용, 예컨대, 전기 공구 및 전기 또는 하이브리드 차량에서 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 개시 내용의 원리 및 특정 양태를 추가로 예시하기 위해 제공된다. 이들은 본 개시 내용의 모든 양태의 전분야를 포함하도록 의도된 것이 아니고 그렇게 해석되어서는 안 된다. 하기 실시예의 특징은 독립적으로 상기에 보다 일반적으로 기재된 본 개시 내용의 전기화학 셀의 임의의 특징과 조합될 수 있다.
실시예 1 - 전기화학 셀
Li+ 액체 전해질를 갖는 비교 전기화학 셀 및 본 개시 내용에 따른 고체 유리 전해질을 갖는 셀을 다수 제조하고, 시험하였다. 결과는 도 5, 도 6, 및 도 7에 나타나 있다.
셀에서 캐소드 활물질은 F-도핑된 Ni/Mn 첨정석 Li[LixMn1.5-yNi0.5-z]O4 -x- δFx(여기서, x = y + z
Figure pct00001
0.36)였다. 탄소가 또한 캐소드에 존재했다. 캐소드 집전체는 Al 금속이었다. 애노드는 Li 금속이었다. 고체 유리 전해질은 Li+ 전해질 이동성 양이온(Li+-유리)을 함유하고, 일반식 Li3 - 2xBaxCl1 - 2yOy를 가졌다. 고체 유리 전해질은 부직포 셀룰로스 페이퍼 매트릭스였다. 액체 전해질은 1:1(v/v) 비의 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물 중의 1M LiPF6였다. 폴리머/가소제는, 존재 시, 20:1 몰비의 LiClO4와 혼합된 석시노니트릴이었다.
Li+-유리 셀로 지칭되는 한 가지 유형의 셀은 Li+-유리 및 폴리머/가소제를 함유하였다. 액체 전해질-폴리머/가소제 셀로 지칭되는 한 가지 비교 유형의 셀은 액체 전해질 및 폴리머/가소제를 함유하였다. 액체 전해질 셀로 지칭되는 또 다른 비교 유형의 셀은 폴리머/가소제 없이 액체 전해질을 함유하였다.
실시예 2 - 라이트 LED에 대한 전기화학 셀의 용도
Li+-유리 셀을 적색 및 백색 발광 다이오드(LED)를 발광시키는 데 사용하였다. 방전 전압 Vdis > 3.0 V에서 충전 전자 전류 0.1 ≤ Idis ≤ 1 mA가 관찰되었다.
실시예 3 - 나이퀴스트 플롯
도 5는 시험된 세 가지 유형의 전기화학 셀의 실온(20℃ 내지 25℃)에서의 ac Li+ 이온 전도도의 나이퀴스트 플롯이다. 네모는 에이징된 Li+-유리 셀로부터의 데이터를 나타내는 것이다. 닫힌 동그라미는 조립된 대로의 액체 전해질-폴리머/가소제 셀로부터의 데이터를 나타내는 것이다. 세모는 조립된 대로의 액체 전해질 셀로부터의 데이터를 나타내는 것이다.
높은 주기로 그래프의 좌측에 보이는 작은 반원은 세 가지 전기화학 셀 모두의 경우에 유사했지만(이는 액체 전해질 및 Li+-유리에서 대다수의 Li+ 이온 전도도가 유사하다는 것을 나타냄), 폴리머/가소제에서의 저항은 실온에서 매우 컸고, 검출은 액체 전해질-폴리머/가소제 셀에서 훼손되었는데, 그 이유는 폴리머/가소제가 캐소드와 유사-차단 전극을 형성시켰기 때문이다.
Li+-유리 전해질 및 폴리머를 갖는 전기화학 셀/Li+-유리 셀에서 더 큰 실제 임피던스(Z')로 그래프 중앙에 보이는 큰 반원은 Li+-유리 전해질에서 Li+ 이온의 이온 전도도가 Li+-유리 전해질:애노드 계면 및 Li+-유리 전해질:폴리머/가소제 계면에서 전기 이중 층 커패시터에 가깝다는 것을 나타낸다.
실시예 4 - 다양한 전해질로의 전압 및 커패시티
도 6은 액체 전해질-폴리머/가소제 셀 또는 액체 전해질 셀을 이용하여 얻어진 비교 데이터를 나타낸 것이다. 도 7은 Li+-유리 셀을 이용하여 얻어진 데이터를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 액체 전해질 셀로부터의 데이터를 나타낸 것이다. 셀은 약 4.7 V에서 초기 방전 전압을 나타냈지만, 커패시티는 액체 전해질의 충전 시에 산화로 인해서 사이클링 시에 급속히 낮아졌다.
도 6c는 액체 전해질-폴리머/가소제 셀로부터의 데이터를 나타낸 것이다. 셀은 충전 전압의 급속한 감소를 나타내고, 두 번째 사이클까지 방전 전류는 없었는데, 이는 금속성 리튬이 액체 전해질에서 이동성 양이온으로부터 애노드 상에 플레이팅되지 않았다는 것을 지시한다.
대조적으로, 도 7a, 도 7b, 및 도 7c는 Li+-유리 셀에서 방전 전압이 적어도 300회 사이클 넘게 안정하게 유지되었음을 나타낸다. 도 7d는 비용량(캐소드 활물질의 g 당)이 실제로 적어도 300회 이하 사이클의 사이클링으로 증가되었음을 나타낸다. 이는 전기화학 셀에서 일반적으로 보이는 것과는 대조적이다(예를 들어, 도 6b 참조). 특히, Li+-유리 셀은 2.5 내지 4.8V에서 75 mAh/g(캐소드 활물질)에서부터 585 mAh/g(캐소드 활물질)로의 이의 커패시티 증가를 나타냈다(도 7d). 도 7e는 상이한 Li+-유리 셀로 얻어진 데이터를 나타낸 것이고, 셀에 걸쳐 성능의 일관성을 보여주고 있다.
상기 개시된 주제는 제한이 아니라 예시적인 것으로 여겨져야 하며, 첨부된 청구범위는 모든 그러한 변형, 개선, 및 본 개시 내용의 실제 사상 및 범위 내에 속하는 다른 구체예를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 법률에 의해 허용되는 최대 범위까지, 본 개시 내용의 범위는 이하의 청구범위 및 이들의 등가물에 대한 가장 넓은 허용 가능한 해석에 의해 결정되어야 하고 상기 상세한 설명에 의해 제한되거나 국한되지 않아야 한다.

Claims (33)

  1. 재충전 가능한 전기화학 셀로서,
    전해질 측;
    캐소드 측; 및
    폴리머/가소제를 포함하고,
    상기 전해질 측은 전해질 이동성 양이온 및 전기 쌍극자를 포함하는, 고체 유리 전해질; 및 상기 전해질 이동성 양이온의 금속을 포함하고 애노드:고체 유리 전해질 계면에서 상기 고체 유리 전해질과 접촉하는, 애노드를 포함하고;
    상기 캐소드 측은 캐소드 게스트 양이온이 가역적으로 추출되고/삽입되는 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드를 포함하는, 캐소드를 포함하고; 상기 캐소드 활물질은 3V 내지 15V의 리튬(Li) 금속에 대한 전압을 갖고;
    상기 폴리머/가소제는, 전기화학 셀의 충전 및 방전 동안, 상기 캐소드 게스트 양이온이 상기 캐소드 측으로 한정되고 상기 전해질 이동성 양이온이 상기 애노드 측으로 한정되도록, 고체 유리 전해질:폴리머/가소제 계면에서는 상기 고체 유리 전해질과 접촉하고 폴리머/가소제:캐소드 계면에서는 상기 캐소드와 접촉하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  2. 제1항에 있어서, 전해질 이동성 양이온과 캐소드 게스트 양이온이 동일한 유형의 양이온인, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  3. 제1항에 있어서, 전해질 이동성 양이온과 캐소드 게스트 양이온이 상이한 유형의 양이온인, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  4. 제1항에 있어서, 폴리머/가소제가 이동성 양이온을 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  5. 제4항에 있어서, 폴리머/가소제 중의 이동성 양이온이 전해질 이동성 양이온, 캐소드 게스트 양이온, 또는 이 둘 모두와 동일한 유형의 양이온인, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  6. 제4항에 있어서, 폴리머/가소제 중의 이동성 양이온이 전해질 이동성 양이온, 캐소드 게스트 양이온, 또는 이 둘 모두와 상이한 유형의 양이온인, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  7. 제1항에 있어서, 폴리머/가소제가 50 내지 24,000의 유전 상수를 갖는 물질을 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  8. 제4항에 있어서, 폴리머/폴리머 가소제가 폴리머 또는 가소제를 포함하고, 폴리머 또는 가소제 대 이동성 양이온의 몰비가 10:1 내지 50:1인, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  9. 제4항에 있어서, 이동성 양이온이 폴리머/가소제 중의 LiClO4에 의해 공급되는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  10. 제1항에 있어서, 폴리머/가소제가 -C≡N 말단기를 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  11. 제10항에 있어서, 폴리머/가소제가 석시노니트릴을 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  12. 제1항에 있어서, 폴리머/가소제가 전기 쌍극자를 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  13. 제1항에 있어서, 캐소드:캐소드 집전체 계면에서 캐소드와 접촉하는 캐소드 집전체를 추가로 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  14. 제1항에 있어서, 전해질 이동성 양이온, 캐소드 게스트 양이온, 또는 이 둘 모두가 전기화학 셀의 충전/방전 사이클 동안 애노드:고체 유리 전해질 계면과 캐소드:캐소드 집전체 계면 사이의 거리의 평균 1/10,000 이하로 애노드 또는 캐소드 집전체 방향으로 이동하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  15. 제1항에 있어서, 애노드에서의 금속이 Li 금속, 나트륨 (Na) 금속, 칼륨 (K) 금속, 알루미늄 금속 (Al), 마그네슘 (Mg) 금속, 또는 이들의 합금을 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  16. 제1항에 있어서, 전해질 이동성 양이온이 리튬 이온 (Li+), 나트륨 이온 (Na+), 칼륨 이온 (K+), 알루미늄 이온 (Al3 +), 또는 마그네슘 이온 (Mg2 +)을 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  17. 제1항에 있어서, 캐소드 활물질이 층상 산화물, 첨정석(spinel), 또는 감람석(olivine)을 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  18. 제1항에 있어서, 캐소드 게스트 양이온이 리튬 이온 (Li+), 나트륨 이온 (Na+), 칼륨 이온 (K+), 알루미늄 이온 (Al3 +), 또는 마그네슘 이온 (Mg2 +)을 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  19. 제1항에 있어서, 캐소드가 원소 탄소 (C)를 추가로 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  20. 제1항에 있어서, 고체 유리 전해질의 전기 쌍극자가 A2X 또는 AX-, 또는 MgX 또는 Al2X3의 일반식의 물질을 포함하고, A가 Li, Na, 또는 K이고, X가 산소 (O), 황 (S) 또는 이들의 조합물인, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  21. 제1항에 있어서, 고체 유리 전해질이 쌍극자 첨가제를 추가로 포함하는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  22. 제1항에 있어서, 고체 유리 전해질이 102 내지 105의 비투전율 (εr)을 갖는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  23. 제1항에 있어서, 고체 유리 전해질이 25℃에서 10-2S/cm 내지 10-3S/cm의 이온 전도도 (σi)를 갖는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  24. 제1항에 있어서, 재충전 가능한 전기화학 셀이 2500 mAh/g(캐소드 활물질) 내지 5000 mAh/g(캐소드 활물질)의 25℃에서의 비용량을 갖는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  25. 제1항에 있어서, 재충전 가능한 전기화학 셀이 1 내지 20,000회의 충전/방전 사이클에서 계속해서 증가하는 비용량을 갖는, 재충전 가능한 전기화학 셀.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함하는 배터리.
  27. 제26항에 있어서, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 적어도 두 개의 전기화학 셀을 포함하는, 배터리.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 전-전기(all-electric) 또는 하이브리드 차량을 구동시키는 데 사용하기 위한, 배터리.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서, 휴대용 도구 또는 전자 장치를 구동시키는 데 사용하기 위한, 배터리.
  30. 제26항 또는 제27항에 있어서, 보트 또는 잠수함을 구동시키는 데 사용하기 위한, 배터리.
  31. 제26항 또는 제27항에 있어서, 드론, 또는 항공기, 또는 기타 비행 장난감 또는 차량을 구동시키는 데 사용하기 위한, 배터리.
  32. 제26항 또는 제27항에 있어서, 가정, 사업장, 병원, 및/또는 그리드용 고정형 저장소에서 전력을 저장하는 데 사용하기 위한, 배터리.
  33. 제26항 또는 제27항에 있어서, 태양 복사열, 풍력, 파력, 수력, 및/또는 원자력 에너지에 의해 발생된 전력을 저장하는 데 사용하기 위한, 배터리.
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