KR20150031288A - 전고체 전지 - Google Patents

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KR20150031288A
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노리히로 오세
히로시 나가세
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

본 발명은, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명은, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흑연은 나노 인덴테이션법에 의한 경도가 0.36 ㎬ 이상이고, 상기 전지 소자가 75 kgf/㎠ 보다 큰 압력으로 구속되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체 전지{ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 발명은, 고 (高) 레이트 충전에 적합한 전고체 전지에 관한 것이다.
예를 들어 리튬 전지는, 높은 기전력 및 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 정보 관련 기기, 통신 기기의 분야에서 널리 실용화되어 있다. 한편, 자동차의 분야에서도 환경 문제, 자원 문제로부터 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 개발이 서둘러지고 있으며, 이들의 전원으로서도 리튬 전지가 검토되고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치나 단락 방지를 위한 구조ㆍ재료면에서의 개선이 필요하게 된다. 이에 반하여, 전해액을 고체 전해질층으로 대신하여, 전고체화한 전고체 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.
이러한 전고체 전지는, 일반적으로 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 황화물 고체 전해질을 함유하고, 막두께가 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 공극률이 30 ％ 이하인 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지가 개시되어 있다. 또한, 전해질층의 공극률을 30 ％ 이하로 하는 방법으로는, 30 ㎫ ∼ 1000 ㎫ (306 kgf/㎠ ∼ 10200 kgf/㎠) 의 압력으로 가압하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-176541호
전고체 전지에는, 고레이트에서의 충전 특성의 향상이 요구되고 있다. 고레이트 충전에 있어서의 입력 특성에는, 다음의 4 가지 인자를 제어하는 것이 필요한 것으로 생각된다. 즉, 전지 소자의 구속압, 부극 활물질층의 공극률, 부극 활물질층의 배향성 및 부극 활물질의 경도를 제어하는 것이 필요한 것으로 생각된다. 그러나, 특허문헌 1 에서는 상기 서술한 4 가지 인자의 제어가 불충분하기 때문에, 고레이트 충전에서의 입력 특성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흑연은 나노 인덴테이션법에 의한 경도가 0.36 ㎬ 이상이고, 상기 전지 소자가 75 kgf/㎠ 보다 큰 압력으로 구속되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 부극 활물질인 흑연이 소정의 경도를 갖고, 또한 상기 전지 소자가 소정의 압력 (구속압) 으로 구속되어 있음으로써, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상된다. 그 때문에, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흑연은, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에 있어서, (002) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I002 로 하고, (110) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I110 로 한 경우에, I002/I110 의 값이 200 이하이고, 상기 전지 소자가 75 kgf/㎠ 보다 큰 압력으로 구속되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, I002/I110 의 값이 소정의 범위 내가 되고, 또한 상기 전지 소자가 소정의 압력 (구속압) 으로 가압됨으로써, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상된다. 그 때문에, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흑연은 나노 인덴테이션법에 의한 경도가 0.36 ㎬ 이상이고, 상기 부극 활물질층의 공극률이 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 부극 활물질인 흑연이 소정의 경도를 갖고, 또한 상기 부극 활물질층의 공극률이 소정의 범위 내가 됨으로써, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상된다. 그 때문에, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흑연은, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에, (002) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I002 로 하고, (110) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I110 로 한 경우에, I002/I110 의 값이 200 이하이고, 상기 부극 활물질층의 공극률이 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, I002/I110 의 값이 소정의 범위 내가 되고, 또한 상기 부극 활물질층의 공극률이 소정의 범위 내가 됨으로써, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상된다. 그 때문에, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지를 얻을 수 있다는 효과를 나타낸다.
도 1 은 본 발명의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 있어서의 부극 활물질층의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 3 은 흑연의 층상 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 있어서의 부극 활물질층의 다른 예를 설명하는 모식도이다.
도 5 는 본 발명에 있어서의 부극 활물질층의 다른 예를 설명하는 모식도이다.
도 6 은 본 발명에 있어서의 부극 활물질층의 다른 예를 설명하는 모식도이다.
본 발명의 전고체 전지는, 4 개의 실시양태로 크게 나눌 수 있다.
이하, 각 실시양태에 대해서 각각 설명한다.
1. 제 1 실시양태
제 1 실시양태의 전고체 전지는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흑연은 나노 인덴테이션법에 의한 경도가 0.36 ㎬ 이상이고, 상기 전지 소자가 75 kgf/㎠ 보다 큰 압력으로 구속되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1 은, 제 1 실시양태의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 있어서의 전고체 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 을 갖는 전지 소자 (6) 를 갖는다. 전지 소자 (6) 는, 추가로 고체 전해질층 (3) 과는 반대측의 정극 활물질층 (1) 표면에 형성된 정극 집전체 (4) 와, 고체 전해질층 (3) 과는 반대측의 부극 활물질층 (2) 표면에 형성된 부극 집전체 (5) 를 갖는다.
도 2 는, 본 실시양태에 있어서 전고체 전지에 포함되는 부극 활물질층의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질층 (2) 은, 부극 활물질인 흑연 (2a) 과, 황화물 고체 전해질 (도시 생략) 을 함유하는 것이다. 흑연 (2a) 은, 나노 인덴테이션법에 의해 산출되는 경도가 0.36 ㎬ 이상이다. 또한 전지 소자 (6) 는 75 kgf/㎠ 보다 큰 압력 (구속압) 으로 구속되어 있는 것이다.
본 실시양태에 의하면, 부극 활물질층이 부극 활물질로서 나노 인덴테이션법에 의한 경도가 소정의 값 이상이 되는 흑연을 갖고, 또한 상기 전지 소자가 소정의 압력 (구속압) 으로 구속되어 있음으로써, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상된다. 그 때문에, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
이와 같이 흑연이 소정의 경도를 갖고, 또한 전지 소자가 소정 크기의 구속압으로 구속되어 있음으로써 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상되는 이유로는, 다음과 같이 추측된다. 부극 활물질인 흑연이 소정의 경도를 갖고 있지 않은 경우, 전지 소자가 소정의 구속압으로 구속되어 있음으로써 흑연의 형상은 변화되어, 활물질로서의 기능이 저하되는 것으로 생각된다. 여기서, 도 3 은 흑연의 층상 구조의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 흑연은 층상 구조를 갖고 있고, 흑연 표면에는 전도 이온 (예를 들어 Li 이온) 이 삽입 탈리되는 에지면과, 삽입 탈리되지 않는 기저 (Basal) 면이 존재한다. 또한 흑연 표면에 있어서의 상기 2 개의 면의 비율은, 예를 들어 흑연의 형상 변화에 따라서 변화하는 것이다. 소정의 경도를 갖고 있지 않은 흑연에서는 전지 소자의 구속압에 의해서 흑연의 형상을 충분히 유지할 수 없어, 흑연 표면에 존재하는 에지면의 비율이 상대적으로 감소하고, 기저면의 비율이 상대적으로 증가되는 것으로 생각된다. 따라서, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 확보되지 않고, 흑연의 활물질로서의 기능이 저하되는 것으로 생각된다. 이에 대하여, 본 실시양태에 있어서는 흑연이 소정의 경도를 갖고 있기 때문에, 전지 소자가 소정의 구속압으로 구속되어 있어도 흑연의 형상을 유지할 수 있다. 그 때문에, 흑연 표면에 존재하는 에지면의 비율이 유지되고, 이온 전도 패스가 확보되는 것으로 생각된다. 따라서, 흑연의 활물질로서의 기능이 유지된다. 또한, 본 실시양태에서는 전지 소자가 소정의 구속압으로 구속되어 있음으로써, 황화물 고체 전해질이 적절히 찌그러져, 흑연끼리의 간극으로 끼여들어가기 쉬워지는 것으로 생각된다. 그 때문에, 이온 전도성이 더욱 우수한 부극 활물질층으로 할 수 있다. 따라서, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상되어, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
이하, 본 실시양태의 전고체 전지에 대해서 구성별로 설명한다.
(1) 부극 활물질층
본 실시양태에 있어서의 부극 활물질층은, 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하는 층이다.
(i) 부극 활물질
본 실시양태에 있어서의 부극 활물질인 흑연은, 나노 인덴테이션법 (압입법) 에 의한 경도가 통상 0.36 ㎬ 이상이고, 0.40 ㎬ 이상인 것이 바람직하다. 흑연이 경도가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 전지 소자가 소정의 구속압으로 구속되어 있음으로써 흑연의 형상을 유지할 수 없을 가능성이 있기 때문이다. 즉, 흑연 표면에 존재하는 에지면의 비율이 상대적으로 감소되고, 기저면의 비율이 상대적으로 증가함으로써, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 확보되지 않아 흑연의 활물질로서의 기능이 저하된다. 또한, 상기 흑연의 경도는, 예를 들어 10 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎬ 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 나노 인덴테이션법이란, 압자 (예를 들어 나노 오더의 바늘) 를 재료 표면에 압입하고, 하중과 변위량으로부터 미소 영역의 경도나 영률 등을 측정하는 방법으로, 수치의 편차를 작게 할 수 있어, 양호한 정 밀도로 측정할 수 있다는 이점을 갖는다. 구체적으로는 부극 활물질인 흑연을 수지에 매립하여 연마하고, 그 표면의 흑연의 경도를 나노 인덴터 (Agilent Technologies 사 제조) 를 사용하여 20 회 측정하였다. 얻어진 수치를 평균화하여 산출할 수 있다.
또한 상기 흑연은, 상기 서술한 바와 같은 경도를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 흑연의 표면에 존재하는 에지면의 상대적인 비율이 소정의 값 이상인 것이 바람직하다. 이러한 흑연 표면에 존재하는 에지면의 상대적인 비율은, 다음과 같이 구해진다. 즉, 4.3 ton/㎠ 의 압력으로 프레스한 후에 있어서, 상기 흑연의 (002) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I002 로 하고, 상기 흑연의 (110) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I110 로 한 경우의 I002/I110 의 값으로부터 구해진다. 여기서, 흑연의 (002) 면은 기저면에 상당하는 것이고, (110) 면은 에지면에 상당하는 것이다. 그 때문에, 본 실시양태에 있어서는, 전도 이온의 삽입 탈리의 관점에서 회절 강도비 I002/I110 의 값이 보다 작은 것이 바람직하며, 예를 들어, 후술하는 제 2 실시양태 및 제 4 실시양태와 동일한 범위 (구체적으로는 200 이하) 로 하는 것이 바람직하다. 또, 회절 강도비의 산출 방법에 대해서는 후술한다.
상기 흑연은 상기 서술한 바와 같은 경도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 인조 흑연이어도 되고, 천연 흑연이어도 되며, 그 중에서도 인조 흑연을 바람직하게 사용할 수 있다.
부극 활물질인 흑연의 형상으로는, 예를 들어, 입자형상, 막형상을 들 수 있다. 또한, 흑연의 평균 입경은, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내, 또 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내, 나아가서는 5 ㎛ ∼ 15 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 평균 입경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로 구할 수 있다. 또한, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 중량％ ∼ 90 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(ii) 황화물 고체 전해질
본 실시양태에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료로는, 황을 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 산화물 고체 전해질과 비교하여, 부드럽고 무른 성질을 갖는다. 그 때문에, 전지 소자에 구속압이 가해지면, 용이하게 형상이 변화하여 (찌그러져), 예를 들어 부극 활물질인 흑연끼리의 사이에 존재하는 공극으로 끼여들어갈 수 있다. 이로써, 이온 전도성이 우수한 부극 활물질층으로 할 수 있다.
본 실시양태에 있어서의 황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (단, m, n 은 양의 수. Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 것. 예를 들어 Li3.25P0.25Ge0.76S4), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (단, x, y 는 양의 수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Li2S-P2S5 를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 「Li2S-P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5 를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질을 의미하고, 다른 기재에 대해서도 동일하다.
또한, 황화물 고체 전해질이 Li2S 및 P2S5 를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것인 경우, Li2S 및 P2S5 의 합계에 대한 Li2S 의 비율은, 예를 들어 70 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 72 ㏖％ ∼ 78 ㏖％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 74 ㏖％ ∼ 76 ㏖％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질로 할 수 있어, 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. 여기서 오르토란, 일반적으로, 동일한 산화물을 수화 (水和) 하여 얻어지는 옥소산 중에서 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 본 발명에 있어서는, 황화물에서 가장 Li2S 가 부가되어 있는 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. Li2S-P2S5 계에서는 Li3PS4 가 오르토 조성에 해당한다. Li2S-P2S5 계의 황화물 고체 전해질의 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 P2S5 의 비율은, 몰 기준으로 Li2S : P2S5 = 75 : 25 이다. 또, 상기 황화물 고체 전해질에 있어서의 P2S5 대신에, Al2S3 또는 B2S3 을 사용하는 경우도, 바람직한 범위는 동일하다. Li2S-Al2S3 계에서는 Li3AlS3 이 오르토 조성에 해당하고, Li2S-B2S3 계에서는 Li3BS3 이 오르토 조성에 해당한다.
또한, 황화물 고체 전해질이 Li2S 및 SiS2 를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것인 경우, Li2S 및 SiS2 의 합계에 대한 Li2S 의 비율은, 예를 들어 60 ㏖％ ∼ 72 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 62 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 64 ㏖％ ∼ 68 ㏖％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질로 할 수 있어, 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. Li2S-SiS2 계에서는 Li4SiS4 가 오르토 조성에 해당한다. Li2S-SiS2 계의 황화물 고체 전해질의 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 SiS2 의 비율은, 몰 기준으로 Li2S : SiS2 = 66.7 : 33.3 이다. 또, 상기 황화물 고체 전해질에 있어서의 SiS2 대신에 GeS2 를 사용하는 경우도, 바람직한 범위는 동일하다. Li2S-GeS2 계에서는 Li4GeS4 가 오르토 조성에 해당한다.
또한, 황화물 고체 전해질이 LiX (X = Cl, Br, I) 를 사용하여 이루어지는 것인 경우, LiX 의 비율은, 예를 들어 1 ㏖％ ∼ 60 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ ∼ 50 ㏖％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10 ㏖％ ∼ 40 ㏖％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또, 황화물 고체 전해질이 Li2O 를 사용하여 이루어지는 것인 경우, Li2O 의 비율은, 예를 들어, 1 ㏖％ ∼ 25 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ㏖％ ∼ 15 ㏖％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질은, 황화물 유리이어도 되고, 그 황화물 유리를 열처리하여 얻어지는 결정화 황화물 유리이어도 된다. 황화물 유리는, 예를 들어 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법 등의 비정질화 처리에 의해 얻을 수 있다. 한편, 결정화 황화물 유리는, 예를 들어 황화물 유리를 열처리함으로써 얻을 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 황화물 고체 전해질의 함유량은, 예를 들어 1 중량％ ∼ 90 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 중량％ ∼ 80 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(iii) 부극 활물질층
부극 활물질층은, 필요에 따라서 추가로 도전화재 및 결착재 등을 함유하고 있어도 된다. 도전화재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 카본 화이버 등을 들 수 있다. 이러한 도전화재의 첨가에 의해, 부극 활물질층의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한 결착제로는, 예를 들어, PTFE, PVDF 등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다.
부극 활물질층의 공극률로는, 충분한 에너지 밀도를 얻을 수 있는 정도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 후술하는 제 3 실시양태 및 제 4 실시양태와 동일한 범위 (구체적으로는 30 ％ 이하) 가 되는 것이 바람직하다. 또, 공극률의 산출 방법에 대해서는 후술한다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 전고체 전지의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 나아가서는 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
(2) 고체 전해질층
본 실시양태에 있어서의 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질을 함유하는 층이다. 본 발명에 사용되는 고체 전해질로는, 예를 들어, 산화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질을 들 수 있고, 그 중에서도 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 또, 황화물 고체 전해질은 상기 부극 활물질층과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 고체 전해질층으로는 상기 산화물 고체 전해질 및 황화물 고체 전해질 이외에, 예를 들어 폴리머 전해질, 겔 전해질 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리머 전해질로는, 예를 들어 리튬염 및 폴리머를 함유하는 것을 들 수 있다. 리튬염으로는, 일반적인 리튬 전지에 사용되는 리튬염이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3 및 LiClO4 등을 들 수 있다. 폴리머로는, 예를 들어 리튬염과 착물을 형성하는 것이면 특별히 한정되지는 않으며, 구체예로는 폴리에틸렌옥사이드를 들 수 있다.
상기 겔 전해질로는, 예를 들어 리튬염과 폴리머와 비수 용매를 함유하는 것을 들 수 있다. 리튬염은, 상기 폴리머 전해질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 비수 용매로는, 상기 리튬염을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 비수 용매는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 비수 전해액으로서 상온 용융염을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리머로는 겔화가 가능한 것이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 예를 들어 60 중량％ 이상, 그 중에서도 70 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 고체 전해질층은, 상기 서술한 고체 전해질만으로 구성되는 것이어도 되고, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 또, 결착재는 부극 활물질층과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 고체 전해질층의 두께는, 목적으로 하는 전고체 전지의 구성에 따라서 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
(3) 정극 활물질층
본 실시양태에 있어서의 정극 활물질층은 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라서 고체 전해질, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 실시양태에 있어서의 정극 활물질은, 목적으로 하는 전고체 전지의 전도 이온의 종류에 따라 적절히 선택되는 것으로, 예를 들어 전도 이온 (예를 들어 Li 이온) 을 흡장ㆍ방출하는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한 정극 활물질은, 산화물 정극 활물질이어도 되고, 황화물 정극 활물질이어도 된다.
정극 활물질로서 사용되는 산화물 활물질로는, 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상 활물질, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 Si 함유 활물질 등을 들 수 있다. 또한 상기 이외의 산화물 활물질로는, 예를 들어 Li4Ti5O12 를 들 수 있다. 산화물 활물질의 표면에는, 황화물 고체 전해질 재료와의 반응을 억제하는 코트층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 산화물 활물질 및 황화물 고체 전해질의 반응에 의한 고저항층의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 코트층의 재료로는, 이온 전도성을 갖는 산화물 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 니오브산리튬 등을 들 수 있다. 또한 정극 활물질로서 사용되는 황화물 활물질로는, 구리 셰브렐 (Cu2Mo6S8), 황화철 (FeS), 황화코발트 (CoS), 황화니켈 (NiS) 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 입자형상을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내, 또한 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내, 나아가서는 3 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 평균 입경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로 구할 수 있다. 또한, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 중량％ ∼ 90 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층은, 추가로 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층 중의 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 정극 활물질층에 함유되는 고체 전해질에 대해서는, 상기 부극 활물질층과 동일한 것을 사용할 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 예를 들어 1 중량％ ∼ 90 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 중량％ ∼ 80 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층은, 필요에 따라서 도전화재 및 결착재를 함유하고 있어도 된다. 또, 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 부극 활물질층과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 두께는 목적으로 하는 전고체 전지의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 나아가서는 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
(4) 전지 소자
본 실시양태에 있어서의 전지 소자는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 갖는 것으로, 75 kgf/㎠ 보다 큰 구속압으로 구속되어 있는 것이다. 이와 같이 전지 소자는 소정의 구속압으로 구속되어 있음으로써, 팽창 수축을 억제할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 반복 충방전을 하는 경우라도 내구성이 높은 전고체 전지로 할 수 있다. 본 실시양태에 있어서의 구속압으로는, 통상 75 kgf/㎠ 보다 큰 것이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 150 kgf/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 400 kgf/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다. 구속압이 상기 범위보다 지나치게 작은 경우, 부극 활물질층에 있어서, 예를 들어 흑연끼리의 간극으로 황화물 고체 전해질이 들어가기가 곤란해져, 부극 활물질층 내에 존재하는 공극이 많아질 가능성이 있다. 그 때문에, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 형성되기 어려워져, 전지 성능이 저하된다. 한편, 상기 구속압으로는, 예를 들어, 1000 kgf/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 500 kgf/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구속압이 상기 범위보다 지나치게 큰 경우, 예를 들어, 부극 활물질인 흑연의 형상을 유지하는 것이 곤란해지기 때문이다. 그 때문에, 전술한 바와 같은 부극 활물질로서의 기능이 저하되고, 부극 활물질층의 성능은 낮아진다. 또한, 예를 들어 전지 소자의 구속을 실시하는 구속 부재의 스페이스나 중량이 증가하여, 스페이스 절약화가 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
전지 소자는 상기 서술한 정극 활물질층 등 외에, 추가로 통상은, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 또한, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전고체 전지의 용도 등에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시양태에 사용되는 전지 케이스에는 일반적인 전지 케이스를 사용할 수 있고, 예를 들어, SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
(5) 전고체 전지
본 실시양태의 전고체 전지는, 상기 전지 소자 이외의 구성을 가지고 있어도 되며, 예를 들어, 전지 소자에 구속압을 부여하는 부재 (구속 부재) 등을 들 수 있다. 이러한 구속 부재로는, 전지 소자에 원하는 구속압을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 그 중에서도 전지 소자의 표면 전체에 균일하게 구속압을 부여하는 부재인 것이 바람직하다. 이러한 구속 부재로는, 구체적으로는, 적어도 지지판을 갖는 부재를 들 수 있다. 또한 구속 부재의 재료로는 소정의 압력에 견딜 수 있는 재료이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 금속, 수지, 고무 등을 들 수 있다.
본 실시양태의 전고체 전지의 종류로는, 전고체 리튬 전지, 전고체 나트륨 전지, 전고체 마그네슘 전지 및 전고체 칼슘 전지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 전고체 리튬 전지가 바람직하다. 또한, 본 실시양태에 있어서의 전고체 전지는 일차 전지이어도 되고, 이차 전지이어도 되며, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복해서 충방전할 수 있고, 예를 들어, 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또, 상기 일차 전지란, 예를 들어 일차 전지적 이용이 가능한 전지, 즉, 먼저 충분히 충전을 실시하고, 그 후 방전을 실시하는 전지를 말한다. 또한 본 실시양태의 전고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다. 본 실시양태의 전고체 전지의 제조 방법은 상기 서술한 전고체 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니다.
2. 제 2 실시양태
제 2 실시양태의 전고체 전지는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흑연은, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에 있어서, (002) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I002 로 하고, (110) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I110 로 한 경우에, I002/I110 의 값이 200 이하이고, 상기 전지 소자가 75 kgf/㎠ 보다 큰 압력으로 구속되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 4 는, 본 실시양태의 전고체 전지에 포함되는 부극 활물질층의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질층 (2) 은, 부극 활물질인 흑연 (2a) 과 황화물 고체 전해질 (도시 생략) 을 함유하고 있다. 상기 흑연 (2a) 은, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에 있어서, (002) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I002 로 하고, (110) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I110 로 한 경우에, I002/I110 의 값이 200 이하이다. 또한 전지 소자 (6) 에는 75 kgf/㎠ 보다 큰 구속압이 가해지고 있다. 또, 도 4 에 있어서 설명하고 있지 않은 부호에 관해서는 상기 도 1 및 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
본 발명에 의하면, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에 있어서의 I002/I110 의 값이 소정의 범위 내가 되고, 또한 상기 전지 소자가 소정의 구속압으로 구속되어 있음으로써, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상된다. 그 때문에, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
이와 같이 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에 있어서, I002/I110 의 값이 소정의 범위 내가 되고, 또한 전지 소자에 구속압으로 구속되어 있음으로써 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상되는 이유로는, 다음과 같이 추측된다. 여기서, 흑연의 (002) 면은 기저면에 상당하는 것이고, (110) 면은 에지면에 상당하는 것이다. 상기 「1. 제 1 실시양태」의 항에서 기재한 바와 같이, 에지면에서는 전도 이온 (예를 들어 Li 이온) 은 삽입 탈리되고, 기저면에서는 전도 이온은 삽입 탈리되지 않는다. I002/I110 의 값이 소정의 범위 내가 되지 않는 경우, 흑연 표면에 존재하는 에지면의 비율은 상대적으로 낮고, 기저면의 비율은 상대적으로 높은 것으로 생각된다. 따라서, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 확보되지 않아, 활물질로서의 기능이 충분히 얻어지지 않는 것으로 생각된다. 이에 대하여, 본 실시양태에서는 I002/I110 의 값이 소정의 범위 내가 됨으로써, 흑연 표면에서의 에지면의 상대적인 비율이 확보되어, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 확보된다. 또한, 본 실시양태에서는 전지 소자가 소정의 구속압으로 구속되어 있음으로써, 황화물 고체 전해질이 적절히 찌그러져, 흑연끼리의 간극으로 끼여들어가기 쉬워지는 것으로 생각된다. 그 때문에, 이온 전도성이 더욱 우수한 부극 활물질층으로 할 수 있다. 따라서, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상되어, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
본 실시양태에 있어서의 부극 활물질층은, 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하는 층이다. 상기 흑연은, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에 있어서, I002/I110 의 값이 200 이하가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 전도 이온의 삽입 탈리의 관점에서 I002/I110 의 값이 보다 작은 값이 되는 것이 바람직하다.
상기 I002/I110 의 값은 통상 200 이하이고, 예를 들어 100 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하다. I002/I110 의 값이 상기 범위보다 큰 경우, 흑연 표면에 있어서, 전도 이온의 삽입 탈리에 관여하는 에지면의 비율은 상대적으로 낮아질 가능성이 있기 때문이다. 그 때문에, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스의 확보가 곤란해진다. 여기서, 상기 X 선 회절 강도의 측정 방법으로는, 예를 들어, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 들 수 있다. 구체적으로는, 회절각 2θ = 26.5°± 1.0°의 위치에 출현하는 (002) 면을 나타내는 회절 피크의 강도와, 2θ = 77.5°± 1.0°(특히 2θ = 77.5°± 0.03°) 의 위치에 출현하는 (110) 면을 나타내는 회절 피크의 강도를 각각 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 상기 I002/I110 의 값은, 예를 들어, 부극 활물질인 흑연과, 후술하는 황화물 고체 전해질 등의 그 밖의 구성을 함유하는 부극 활물질층을 4.3 ton/㎠ 의 압력으로 프레스한 후에 XRD 측정하여 얻어지는 값이어도 되고, 또한 상기 서술한 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 적층한 적층체를 4.3 ton/㎠ 의 압력으로 프레스한 후에 측정하여 얻어지는 값이어도 된다. 부극 활물질층에 함유되는 황화물 고체 전해질은 비교적 부드러운 재료이기 때문에, 흑연을 상기 서술한 압력으로 프레스한 후에 측정하여 얻어지는 I002/I110 의 값과, 부극 활물질층을 상기 서술한 압력으로 프레스 후에 측정하여 얻어지는 I002/I110 의 값이 근사한 값으로 되기 때문이다.
또한 부극 활물질인 흑연은, 예를 들어 0.36 ㎬ 이상의 경도인 것이 바람직하다. 상기 「1. 제 1 실시양태」의 항에서 기재한 바와 같이, 흑연 표면에 있어서의 에지면 및 기저면의 상대적인 비율은, 예를 들어 흑연의 형상 변화에 수반하여 변화하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 흑연이 소정의 경도를 가짐으로써, 전지 소자가 소정의 구속압으로 구속되어 있더라도 흑연의 형상을 유지할 수 있는 가능성이 높다. 이로써, 흑연 표면에 존재하는 에지면의 상대적인 비율은 유지되어, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 확보된다.
본 실시양태에 있어서의 부극 활물질층으로는, 그 공극률이 이온 전도 패스나 전자 전도 패스가 확보되는 정도이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 후술하는 제 3 실시양태 및 제 4 실시양태와 동일한 범위 (구체적으로는 30 ％ 이하) 가 되는 것이 바람직하다. 또, 공극률의 산출 방법에 대해서는 후술한다.
본 실시양태에 있어서의 부극 활물질의 재료 및 형상, 또한 본 실시양태에 있어서의 부극 활물질층의 그 밖의 구성에 대해서는, 상기 「1. 제 1 실시양태」와 동일하다.
본 실시양태에 있어서의 전지 소자는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 갖는 것으로, 75 kgf/㎠ 보다 큰 구속압으로 구속되어 있는 것이다. 또, 상기 구속압은 상기 제 1 실시양태에 규정하는 것과 동일하다. 또한, 본 실시양태에 있어서의 정극 활물질층, 고체 전해질층, 전지 소자의 그 밖의 구성 및 전고체 전지의 그 밖의 사항에 대해서는, 상기 「1. 제 1 실시양태」에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
3. 제 3 실시양태
제 3 실시양태의 전고체 전지는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흑연은 나노 인덴테이션법에 의한 경도가 0.36 ㎬ 이상이고, 상기 부극 활물질층의 공극률이 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
도 5 는, 본 실시양태의 전고체 전지에 포함되는 부극 활물질층의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질층 (2) 은, 부극 활물질인 흑연 (2a) 과 황화물 고체 전해질 (도시 생략) 을 함유하고 있다. 흑연 (2a) 은, 나노 인덴테이션법에 의해 산출되는 경도가 0.36 ㎬ 이상이다. 또한 부극 활물질층 (2) 에 있어서의 공극률은 30 ％ 이하이다. 또, 도 5 에 있어서 설명하고 있지 않은 부호에 관해서는 상기 도 1 및 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
본 발명에 의하면, 부극 활물질인 흑연이 소정의 경도를 갖고, 또한 부극 활물질층의 공극률이 소정의 범위 내가 됨으로써, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상된다. 그 때문에, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
이와 같이 흑연이 소정의 경도를 갖고, 또한 부극 활물질층의 공극률이 소정의 범위 내가 됨으로써 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상되는 이유로는, 다음과 같이 추측된다. 즉, 부극 활물질층에 있어서는, 부극 활물질층에 함유되는 고체 전해질 재료의 이온 전도성 향상의 관점에서, 공극률은 보다 작은 것이 바람직하다. 또한 부극 활물질층의 공극률이 소정의 범위 내가 되는 경우, 부극 활물질인 흑연이 소정의 경도를 갖고 있지 않으면, 흑연의 형상을 충분히 유지할 수 없을 가능성이 있다. 그 때문에, 상기 「1. 제 1 실시양태」의 항에서 기재한 바와 같이, 흑연 표면에 존재하는 에지면의 비율이 상대적으로 감소하고, 기저면의 비율이 상대적으로 증가한다. 따라서, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 확보되지 않아, 흑연의 활물질로서의 기능이 저하되는 것으로 생각된다. 이에 대하여, 본 실시양태에 있어서는 흑연이 충분한 경도를 갖기 때문에, 부극 활물질층의 공극률이 소정의 범위 내가 되는 경우에, 흑연의 형상을 충분히 유지할 수 있다. 그 때문에, 흑연 표면에 존재하는 에지면의 비율이 유지되어, 이온 전도 패스가 확보되는 것으로 생각된다. 따라서, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상되어, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
본 실시양태에 있어서의 부극 활물질층은, 부극 활물질인 흑연과, 황화물 고체 전해질을 함유하고, 공극률이 30 ％ 이하가 되는 층이다. 또한 상기 흑연은, 나노 인덴테이션법에 의해 산출되는 경도가 0.36 ㎬ 이상이 되는 것이다. 여기서, 상기 흑연 및 황화물 고체 전해질, 또한 부극 활물질층의 그 밖의 구성에 대해서는, 상기 「1. 제 1 실시양태」와 동일한 것으로 할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 공극률로는, 통상 30 ％ 이하이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 여기서, 상기 「공극률」이란, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 구비하는 전지 소자를 제조하여, 얻어진 전지 소자 내에 있어서의 부극 활물질층의 공극률을 말한다. 예를 들어, 15 ％ 이하인 것이 바람직하다. 공극률이 상기 범위보다 큰 경우, 부극 활물질층 내의 에너지 밀도가 낮아질 가능성이 있기 때문이다. 그 때문에, 전지 특성이 저하된다. 여기서, 공극률의 산출 방법으로는, 예를 들어 하기 식을 이용하여 산출하는 방법을 들 수 있다.
공극률 (％) = 100 － 충전율 (％) = 100 － (진밀도로부터 산출된 부극 활물질층의 체적) / (실제 부극 활물질층의 체적)
또, 상기 식에 있어서 「진밀도로부터 산출된 부극 활물질층의 체적」이란, 부극 활물질층에 함유되는 각 재료 (예를 들어, 부극 활물질, 고체 전해질 등) 의 중량을 각 재료의 진밀도로 나누어 얻어진 체적의 합계를 말하고, 「실제 부극 활물질층의 체적」이란, 실제 부극 활물질층의 치수로부터 산출된 체적을 말한다.
본 실시양태에 있어서의 전지 소자는 상기 서술한 부극 활물질층을 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 소정의 구속압으로 구속되어 있는 것이 바람직하다. 상기 구속압으로는, 목적으로 하는 부극 활물질층의 공극률에 따라서 적절히 설정하는 것이지만, 예를 들어 상기 서술한 제 1 실시양태 및 제 2 실시양태와 동일한 범위 (구체적으로는 75 kgf/㎠ 이상) 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시양태에 있어서의 전지 소자의 그 밖의 구성, 전고체 전지의 그 밖의 사항에 대해서는, 상기 「1. 제 1 실시양태」의 항에서 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
4. 제 4 실시양태
제 4 실시양태의 전고체 전지는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 흑연은, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에, (002) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I002 로 하고, (110) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I110 로 한 경우에, I002/I110 의 값이 200 이하이고, 상기 부극 활물질층의 공극률이 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
도 6 은, 본 실시양태의 전고체 전지에 포함되는 부극 활물질층의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질층 (2) 은, 부극 활물질인 흑연 (2a) 과 황화물 고체 전해질 (도시 생략) 을 함유하고 있다. 흑연 (2a) 은 (002) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I002 로 하고, (110) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I110 로 한 경우에, I002/I110 의 값이 200 이하이다. 또한 전지 소자 (6) 에 있어서의 부극 활물질층 (2) 의 공극률은 30 ％ 이하이다. 또, 도 6 에 있어서 설명하고 있지 않은 부호에 관해서는 상기 도 1 및 2 와 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
본 발명에 의하면, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에 있어서의 I002/I110 의 값이 소정의 범위 내가 되고, 또한 상기 부극 활물질층의 공극률이 소정의 범위 내가 됨으로써 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상되어, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
이와 같이 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에 있어서의 I002/I110 의 값이 소정의 범위 내가 되고, 또한 부극 활물질층의 공극률이 소정의 범위 내가 됨으로써 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상되는 이유로는, 다음과 같이 추측된다. 즉, 상기 「2. 제 2 실시양태」의 항에서 기재한 바와 같이, 에지면 (흑연의 (110) 면에 상당) 에서는 전도 이온 (예를 들어 Li 이온) 은 삽입 탈리되고, 기저면 (흑연의 (002) 면에 상당) 에서는 전도 이온은 삽입 탈리되지 않는다. 그 때문에, I002/I110 의 값이 소정의 범위 내가 되지 않는 경우, 흑연 표면에 존재하는 에지면의 비율은 상대적으로 낮고, 기저면의 비율은 상대적으로 높은 것으로 생각된다. 따라서, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 확보되지 않아, 활물질로서의 기능이 충분히 얻어지지 않는 것으로 생각된다. 또한, 상기 「3. 제 3 실시양태」의 항에서 기재한 바와 같이, 부극 활물질층에 함유되는 고체 전해질 재료의 이온 전도성 향상의 관점에서, 부극 활물질층에 있어서의 공극률은 보다 작은 것이 바람직하다. 따라서, 고레이트 충전시의 입력 특성이 향상되어, 고레이트 충전에 적합한 전고체 전지로 할 수 있다.
본 실시양태에 있어서의 부극 활물질층은, 부극 활물질인 흑연과, 황화물 고체 전해질층을 함유하는 층이다. 또한 상기 흑연은, 상기 서술한 I002/I110 의 값이 200 이하가 되는 것이다. 이러한 흑연에 대해서는, 상기 「2. 제 2 실시양태」와 동일한 것으로 할 수 있다.
부극 활물질층으로는, 공극률이 통상 30 ％ 이하이면 특별히 한정되지 않으며, 상기 「3. 제 3 실시양태」와 동일하게 할 수 있다.
본 실시양태에 있어서의 부극 활물질층의 그 밖의 구성, 전지 소자의 그 밖의 구성, 및 전고체 전지의 그 밖의 사항에 대해서는, 상기 「1. 제 1 실시양태」의 항에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
또한 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(황화물 고체 전해질의 합성)
먼저 출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S) 및 오황화이인 (P2S5) 을 사용하였다. 이들 분말을 Ar 분위기하 (이슬점 온도 -70 ℃) 의 그로브 박스 내에서, Li2S : P2S5 = 70 : 30 의 몰비가 되도록 칭량하였다. 이 혼합물 1 g 을 45 ㎖ 의 지르코니아 포트에 투입하고, 또한 지르코니아 볼 (φ = 10 ㎜, 10 개) 을 투입하여, 포트를 완전히 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 포트를 유성형 볼밀기 (프릿츄 제조 P7) 에 장착하고, 대반 (臺盤) 회전수 370 rpm 으로 20 시간 메커니컬 밀링을 실시하여 황화물 유리를 얻었다. 그 후, 얻어진 황화물 유리를 Ar 중에서 가열하여, 결정화시켰다. 가열 조건은, 실온에서부터 10 ℃/분으로 260 ℃ 까지 승온시키고, 그 후, 실온까지 냉각하는 조건으로 하였다. 이것에 의해, 70Li2S-30P2S5 의 조성을 갖는 결정화 황화물 유리 (황화물 고체 전해질) 를 얻었다.
(전지의 제조)
LiNbO3 을 코트한 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (정극 활물질) 및 상기 서술한 황화물 고체 전해질을 체적비 6 : 4 로 함유하는 슬러리를 알루미늄박 (정극 집전체) 상에 도공하여, 정극을 얻었다. 다음으로, 흑연 (부극 활물질) 및 상기 서술한 황화물 고체 전해질이 체적비 6 : 4 가 되도록 부극 합재 (合材) 를 조제하고, 상기 부극 합재를 함유하는 슬러리를 구리박 상에 도공하여, 부극을 얻었다. 그리고, 얻어진 부극의 부극 활물질층 상에 상기 서술한 황화물 고체 전해질을 함유하는 슬러리를 도공하여, 고체 전해질층을 형성하였다. 다음으로, 부극 상에 형성된 고체 전해질층과 정극의 정극 활물질층이 접하도록 부극 및 정극을 적층하고, 4.3 ton/㎠ 의 압력으로 프레스함으로써, 도 1 에 나타낸 구성의 전지 소자를 얻었다. 얻어진 전지 소자를 450 kgf/㎠ 의 압력으로 구속하였다. 얻어진 전지 소자를 사용하여 평가용 전지를 제조하였다. 또, 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극 활물질층의 공극률은 9 ％ 였다.
[실시예 2 ∼ 4]
전지 소자를 표 1 에 나타내는 바와 같은 값의 압력으로 구속한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[비교예 1]
부극 활물질로서, 경도 0.35 ㎬ 의 흑연을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[비교예 2 ∼ 4]
전지 소자를, 표 1 에 나타내는 바와 같은 값의 압력으로 구속한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[평가]
(흑연의 경도 측정)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서, 부극 활물질인 흑연을 수지에 매립하여 연마하고, 그 표면의 흑연의 경도를 나노 인덴터 (Agilent Technologies 사 제조) 를 사용하여 20 회 측정하였다. 얻어진 수치를 평균화하여 흑연의 경도로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 측정 조건은, 압입 깊이 500 ㎚, 측정 모드 CSM 이다.
(X 선 회절 측정)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서, 부극 활물질로서 사용되는 흑연을 분말상으로 조제하였다. 조제한 부극 합재 100 ㎎ 을 1 ㎠ 의 용기에 넣고, 4.3 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하였다. 프레스 후의 흑연에 대해서 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하여, 회절 강도비 I002/I110 를 구하였다. 또, XRD 측정은, 불활성 분위기하, CuKα 선 사용의 조건으로 실시하였다. 구체적으로는, 2θ = 26.5°± 1.0°의 위치에 출현하는 (002) 면을 나타내는 회절 피크와, 2θ = 77.5°± 0.03°의 위치에 출현하는 (110) 면을 나타내는 회절 피크의 강도로부터 I002/I110 을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 기재한다.
(충전 용량의 측정)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 평가용 전지를 25 ℃ 에서 3 시간 방치하고, 그 후 1/3 C 레이트로 충방전을 실시하였다. 그 후, 1.5 C 레이트로 충방전을 실시하여, 전압이 내려가지 않고, 정상적인 충전이 가능한 부극의 용량을 측정하였다. 또, 상기 「전압이 내려간다」란, 단기간에 전압이 0.2 mV 이상 저하되는 것을 말한다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2 는 모두 전지 소자가 75 kgf/㎠ 보다 큰 압력으로 구속되어 있는 것이다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 구속압이 450 kgf/㎠ 인 실시예 1 및 비교예 1 을 비교하면, 저레이트 (1/3 C) 및 고레이트 (1.5 C) 어느 쪽에 있어서도, 실시예 1 쪽이 높은 충전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 구속압이 150 kgf/㎠ 인 실시예 2 및 비교예 2 를 비교하면, 저레이트 및 고레이트 어느 쪽에 있어서도, 실시예 2 쪽이 높은 충전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이것으로부터, 전지 소자가 소정의 압력으로 구속되어 있는 경우, 부극 활물질로서 사용되고 있는 흑연이 나노 인덴테이션법에 의해 산출된 경도가 소정의 값 (0.36 ㎬) 이상인 0.64 ㎬ 로 하거나, 또는 회절 강도비 I002/I110 의 값이 소정의 값 (200) 보다 작은 25 로 함으로써, 고레이트 충전에 있어서 높은 충전 용량을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 표 1 에서는, 실시예 2 및 비교예 4 에 있어서, 부극 활물질층의 공극률이 동일한 것을 확인할 수 있다. 실시예 2 및 비교예 4 를 비교하면, 실시예 2 의 충전 용량쪽이 저레이트 및 고레이트의 어느 쪽에 있어서도 높아지는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4에서는, 공극률이 높아짐에 수반하여 저레이트 및 고레이트에서의 충전 용량은 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 를 포함하는 공극률의 범위 (예를 들어 30 ％ 이하) 에 있어서, 부극 활물질층의 공극률이 동일한 정도의 평가용 전지에서는, 부극 활물질로서 사용되고 있는 흑연이 나노 인덴테이션법에 의해 산출한 경도가 소정의 값 (0.36 ㎬) 이상인 0.64 ㎬ 로 하거나, 또는 회절 강도비 I002/I110 의 값이 소정의 값 (200) 보다 작은 25 로 함으로써, 고레이트 충전에 있어서 높은 충전 용량을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
2a : 흑연 (부극 활물질)
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 소자
10 : 전고체 전지

Claims (4)

  1. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서,
    상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고,
    상기 흑연은 나노 인덴테이션법에 의한 경도가 0.36 ㎬ 이상이고,
    상기 전지 소자가 75 kgf/㎠ 보다 큰 압력으로 구속되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  2. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서,
    상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고,
    상기 흑연은, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에 있어서, (002) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I002 로 하고, (110) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I110 로 한 경우에, I002/I110 의 값이 200 이하이고,
    상기 전지 소자가 75 kgf/㎠ 보다 큰 압력으로 구속되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  3. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서,
    상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고,
    상기 흑연은 나노 인덴테이션법에 의한 경도가 0.36 ㎬ 이상이고,
    상기 부극 활물질층의 공극률이 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  4. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전지 소자를 구비하는 전고체 전지로서,
    상기 부극 활물질층이 부극 활물질인 흑연과 황화물 고체 전해질을 함유하고,
    상기 흑연은, 4.3 ton/㎠ 의 압력에서의 프레스 후에, (002) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I002 로 하고, (110) 면의 피크의 X 선 회절 강도를 I110 로 한 경우에, I002/I110 의 값이 200 이하이고,
    상기 부극 활물질층의 공극률이 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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