CN110679029A - 具有高电压阴极的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了可再充电的电化学电池，其包括电解质侧、阴极侧和聚合物/增塑剂。所述电解质侧包括固态玻璃电解质和阳极，所述固态玻璃电解质包含电解质可迁移阳离子和电偶极子，并且所述阳极包含电解质可迁移阳离子的金属并在阳极：固体玻璃电解质界面处与固体玻璃电解质接触。阴极侧包括的阴极，该阴极含有阴极活性材料，可逆地提取/插入所述阴极活性材料中。阴极活性材料相对于锂(Li)金属的电压为3V至15V。聚合物/增塑剂在固体玻璃电解质：聚合物/增塑剂界面处与固体玻璃电解质接触，并在聚合物/增塑剂：阴极界面处与阴极接触，从而在电化学电池的充电和放电期间，将阴极客体阳离子限制在阴极侧，并且将电解质可迁移阳离子限制在阳极侧。

Description

具有高电压阴极的电化学电池
优先权声明
本申请根据35 U.S.C.§119(e)的规定要求2017年4月3日提交的美国临时专利申请序列号62,481,015的优先权，该申请内容通过引用全文纳入本文。
技术领域
本公开涉及一种可再充电电化学电池，其中，电解质包括串联的两个电介质电子绝缘体，并且阴极可以是高电压阴极。本公开还涉及使用这些电化学电压的装置，例如可再充电电池组(battery)和超级电容器。
背景技术
电化学电池具有两个电极，被电解质隔开的阳极和阴极。电化学电池可以具有多种功能，包括用作电池组电池、电容器电池或燃料电池。电化学电池通常具有两个电极，即阳极和阴极，其是良好的电子导体，并且将电能储存为电池组电池中的化学能以及电容器电池中的表面静电能。催化电极将燃料的化学能转化为燃料电池中的电能。电化学电池还含有电解质，该电解质以串联方式位于阳极和阴极之间。
在电化学电池的充电或放电期间，两个电极之间的反应涉及电化学电池内正电荷在两个电极之间输送。在充电和放电期间，负电荷作为电子电流在外部电路中传输。电解质是电子绝缘体，所以，负电荷被迫通过外部电路传输；其不能通过电解质在内部传输。
在传统可再充电电化学电池组电池中，两个电极都是电解质的可迁移阳离子(通常称为工作离子)的来源和库(sink)。在充电期间、一个电极用作工作离子的来源，并且另一电极用作库(sink)；在放电期间，这些功能在放电过程中则颠倒过来。
在传统电化学电容器电池中，静电能(electrostatic power)作为电能储存在两个电极:电解质界面的两个双电层电容器中。
发明内容
本公开提供了可再充电的电化学电池，其包括电解质侧、阴极侧和聚合物/增塑剂。所述电解质侧包括固态玻璃电解质和阳极，所述固态玻璃电解质包含电解质可迁移阳离子和电偶极子，并且所述阳极包含电解质可迁移阳离子的金属并在阳极：固体玻璃电解质界面处与固体玻璃电解质接触。阴极侧包括阴极，该阴极含有阴极活性材料，阴极客体阳离子可逆地提取/插入所述阴极活性材料。阴极活性材料相对于锂(Li)金属的电压为3V至15V。聚合物/增塑剂在固体玻璃电解质：聚合物/增塑剂界面处与固体玻璃电解质接触，并在聚合物/增塑剂：阴极界面处与阴极接触，从而在电化学电池的充电和放电期间，将阴极客体阳离子限制在阴极侧，并且将电解质可迁移阳离子限制在阳极侧。
上述电化学电池还可以具有以下一个或多个附加特征，除非明确相互排除，否则所述附加特征可以以任意和所有可能的组合方式彼此组合：
i-i)电解质可迁移阳离子和阴极客体阳离子可以是相同类型的阳离子；
i-ii)电解质可迁移阳离子和阴极客体阳离子可以是不同类型的阳离子；
ii)聚合物/增塑剂可以包括可迁移离子；
ii-a)聚合物/增塑剂中的可迁移阳离子可以是与电解质可迁移阳离子、阴极客体阳离子或者两者相同类型的阳离子；
ii-b)聚合物/增塑剂中的可迁移阳离子可以是与电解质可迁移阳离子、阴极客体阳离子或者两者不同类型的阳离子；
ii-c)聚合物/增塑剂可以包括聚合物或增塑剂，并且聚合物或增塑剂与可迁移阳离子的摩尔比可以为10:1至50:1；
ii-d)可迁移阳离子可以由聚合物/增塑剂中的LiClO4提供；
iii)聚合物/增塑剂可以包括介电常数为50至24,000的材料；
iv)聚合物/增塑剂可以包括-C≡N末端基团；
iv-a)聚合物/增塑剂可以包括琥珀腈；
v)聚合物/增塑剂可以包括电偶极子；
vi)电化学电池可以包括在阴极:阴极集电器界面处与阴极接触的阴极集电器；
vi-a)在电化学电池充电/放电循环期间，电解质可迁移阳离子、阴极客体阳离子或者两者可以沿阳极或阴极集电器方向移动平均不超过阳极:固体玻璃电解质界面和阴极:阴极集电器界面之间距离的1/10,000；
vii)阳极中的金属可以包括：Li金属、钠(Na)金属、钾(K)金属、铝(Al)金属、镁(Mg)金属、或它们的合金；
viii)电解质可迁移阳离子可以包括：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铝离子(Al3+)、或镁离子(Mg2+)；
ix)阴极活性材料可以包括层状氧化物、尖晶石、或橄榄石；
x)阴极客体可迁移阳离子可以包括：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铝离子(Al3+)、或镁离子(Mg2+)；
xi)阴极可以包括元素碳(C)；
xii)固体玻璃电解质的电偶极子可以包括通式为A2X或AX-、或者MgX或Al2X3的材料，其中，A是Li、Na或K，并且X是氧(O)、硫(S)或其组合；
xiii)固体玻璃电解质可以包括偶极添加剂；
xiv)固体玻璃电解质的相对介电常数(εr)可以为102至105；
xv)固体玻璃电解质在25℃下的离子传导率(σi)可以为10-2S/cm至10-3S/cm；
xvi)可再充电电化学电池在25℃下的比容量可以为2500mAh/g阴极活性材料至5000mAh/g阴极活性材料；
xvii)可再充电电化学电池的比电容在1至20,000个充电/放电循环之间持续增加。
本公开还提供了电池组(battery)，其包括至少一个如上所述电化学电池或者至少两个如上所述的电化学电池。这些电池组可以用于为全电动或混合动力汽车提供动力，为手持式工具或电子设备提供动力，为船或潜艇提供动力、为无人机、飞机或其它飞行玩具或交通工具提供动力，用于以固定储存方式将电能储存在家庭、企业、医院和/或电网中，或用于存储由太阳辐照、风、波浪、水力发电和/或核能所产生的电能。
上述电化学电池和电池组还可以与本说明书或附图中所述的任意其它特征组合，除非明确相互排斥，否则这些特征可以彼此组合。
附图简要说明
为了更完整地理解本公开及其特征和优点，现在结合附图参考以下描述，这些附图显示了本公开的实例，并且除非明确相互排斥，否则可以彼此组合以及与本公开所有其它所写或所显示部分组合。
图1是在放电时本公开的电化学电池的横截面示意图。
图2是在放电时本公开的电化学电池的固体玻璃电解质、聚合物/增塑剂、阴极活性材料颗粒、碳颗粒和集电器的横截面示意图。
图3是包含纤维素的固体玻璃电解质的示意图。
图4是包含本公开固体玻璃电解质的纽扣电池的分解示意图。
图5是显示三个电化学电池的组合奈奎斯特曲线的图。根据本公开，一个电化学电池含有固体玻璃电解质和聚合物/增塑剂(标为“具有玻璃电解质和增塑剂”)。一个电化学电池含有液体玻璃电解质和聚合物/增塑剂(标为“具有增塑剂、1M LiPF6(以v/v计，EC/DEC1:1)”)。剩下的电化学电池含有液体玻璃电解质，并且不含聚合物/增塑剂(标为“具有1MLiPF6(以v/v计，EC/DEC 1:1)”)。
图6A是在含有液体电解质但不含聚合物/增塑剂的电化学电池中所示循环次数的充电/放电电压与电化学电池容量的函数关系图。
图6B是在含有液体电解质其不含聚合物/增塑剂的电化学电池中循环次数与充电和放电容量的函数关系图。
图6C是在含有液体电解质和聚合物/增塑剂的电化学电池中所示循环次数的充电/放电电压与电化学电池容量的函数关系图。
图7A是在含有固体电解质和聚合物/增塑剂的电化学电池中所示循环次数的充电/放电电压与电化学电池容量的函数关系图。
图7B是在含有固体电解质和聚合物/增塑剂的电化学电池中所示循环次数的充电/放电电压与电化学电池容量的函数关系的另一图。
图7C是在含有固体电解质和聚合物/增塑剂的电化学电池中第一次循环和第316次循环的充电/放电电压与电化学电池容量的函数关系图。
图7D是在含有固体电解质和聚合物/增塑剂的电化学电池中循环次数与充电和放电容量的函数关系图。
图7E是在含有固体电解质和聚合物/增塑剂的电化学电池中循环次数与充电和放电容量的函数关系图。
发明详述
本公开涉及电化学电池，例如，可再充电电池组电池或超级电容器电池，其通过包括两个电介质绝缘体、固体玻璃电解质和聚合物/增塑剂的构造将电能储存为化学能和静电内能。在放电期间，这些电化学电池使电能作为一定电压(V)的电流递送一段时间。电化学电池递送电能的时间取决于所储存电能的量以及放电速率。
本文所公开的电化学电池可以是可再充电的、安全的、低成本的，并且具有高能量密度、长循环寿命和低内阻。
本公开涉及一种电化学电池，其包括两个电介质组分，固体玻璃电解质和聚合物/增塑剂，例如，如图1-3所示。
现在参考图1和图2，电化学电池10可以包括阳极20，所述阳极可以包含金属，例如，Li金属、Na金属、K金属、铝(Al)金属、镁(Mg)金属、或它们的合金。具体来说，金属可以是碱金属，例如，锂(Li)、钠(Na)或钾(K)、或者它们的合金。阳极20中的金属作为固体玻璃电解质30中的电解质可迁移阳离子210存在。阳极20还可以包括集电器材料，例如，碳、Al金属或Mg金属(未显示)。阳极20中的金属包括至少一种在电化学电池10中具有电化学活性的金属，并且如果提供更复杂的电化学特性，例如在不同电压下运行的能力，则阳极20可以包含超过一种在电化学电池10中具有电化学活性的金属。金属可以是薄片形式的，例如箔。
阳极20可以一侧上与阳极集电器(未显示)相邻，并且与之形成界面，并且在另一侧上与固体玻璃电解质30相邻，并且与之形成界面。阳极集电器也可以是金属，例如，不锈钢(SS)或铜(Cu)，具体来说，其可以是外壳，例如，如图4所示的外壳110。阳极20与阳极集电器(如存在)电子接触。在一些电化学电池10中，可以使用阳极20而无需阳极集电器，例如特别是在阳极20包含Al的情况下。
电化学电池10还包括阴极50。阴极50可以包括任意阴极活性材料230，其具有可迁移阴极客体阳离子250可以可逆地从中提取/插入的主体框架。合适的阴极客体阳离子250包括碱金属阳离子(例如，Li+离子、Na+离子和K+离子)，或者其它金属阳离子(例如，Al+离子和Mg+离子)，或者由两个或更多个原子形成的较大阳离子。
阴极50可以是高电压阴极，因为其在电化学电池放电时产生了高电压电流。例如，高电压阴极可以具有阴极活性材料，并且相对于Li金属的电压为至少3V、至少4V、至少5V、3V至15V、3V至10V、3V至8V、4V至15V、4V至10V、4V至8V、5V至15V、5V至10V或5V至8V。电化学电池的放电电压可以在上述任意范围中。高电压也可以在高电流下产生。阴极活性材料230可以是接受Li+离子或其它阴极客体阳离子250的结晶金属氧化物。例如，其可以是具有类似于钴酸锂的晶体结构的层状氧化物，例如，通式为AMO2的金属氧化物，其中A是阴极客体阳离子，并且M是金属或金属的组合，并且具体可以包括至少一种过渡金属。阴极活性材料230可以是具有类似于钴酸锂的晶体结构的尖晶石，例如，通式为AM2O4的金属氧化物，其中A是阴极客体阳离子，并且M是金属或金属的组合，并且具体可以包括至少一种过渡金属。阴极活性材料230可以是通式为AMXO4的橄榄石，例如，金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属硫酸盐或金属钒酸盐，其中A是阴极客体阳离子，M是金属或金属的组合，并且具体可以包括至少一种过渡金属，并且X是磷、硅、硫或钒。用于阴极活性材料230的上述通式可以包含变化量的金属或其它组分，以使得在阴极客体阳离子250完全插入时，其所有化合物具有电荷中性。阴极活性材料230还可以是允许阴极客体阳离子250可逆插入/提取的任意其它主体化合物。在图1和图2所示的实例中，阴极活性材料230允许Li+离子的可逆提取/插入，并且以锂化状态(230a)和脱锂状态(230b)存在，两者可以同时存在于阴极50中。阴极活性材料230可以是颗粒形式的，如图所示。阴极50可以包括元素碳(C)220，例如，以如图所示颗粒形式。元素碳可以是炭黑、碳纳米颗粒、碳纤维、石墨或其它形式的碳的形式。阴极50还包括阴极集电器60。阴极集电器可以包括任意金属，例如铝(Al)。
聚合物/增塑剂40可以在一个界面处与固体玻璃电解质30接触，并且在另一界面处与阴极50接触。聚合物/增塑剂40可以是在固体玻璃电解质30和阴极50之间的片材，其可以涂覆阴极50，或者其可以以适用于将阴极客体阳离子250限制在阴极50附近的任何其它形式，以使得在电化学电池10的循环期间，聚合物/增塑剂40能防止将阴极客体阳离子250从阴极50供应至阳极20或固体玻璃电解质30。
固体玻璃电解质30被称为玻璃，因为其是无定形的，这可以通过X射线衍射中不存在结晶材料特征峰来证实。
特别是，本公开的固体玻璃电解质可以是含有可迁移金属阳离子的玻璃，所述可迁移金属阳离子为例如碱金属阳离子(如Li+、钠离子(Na+)、钾离子(K+))，或其它金属阳离子(例如，铝离子(Al3+)或镁离子(Mg2+))。该金属阳离子被称为电解质可迁移阳离子210，并且可以是在阳极20中电化学活性金属的阳离子，以使得电解质可迁移阳离子可以镀覆至阳极上，并且阳极20中的电化学活性金属可以形成电解质可迁移阳离子20。固体玻璃电解质30还含有电偶极子240(例如A2X或AX-、或者MgX或Al2X3，其中A＝Li、Na或K，并且X是氧(O)、硫(S)或其组合)，或者另一元素或电偶极子分子。合适的固体玻璃电解质及其制备方法先前已在WO2015128834[用于传导锂或钠离子的固体电解质玻璃(A Solid ElectrolyteGlass for Lithium or Sodium Ion Conduction)]、WO2016205064[水溶性玻璃/无定形固体离子导体(Water-Solvated Glass/Amorphous Solid Ionic Conductors)]以及WO2018013485[自充电和/或自循环电化学电池(Self-Charging and/or Self-CyclingElectrochemical Cells)]中描述，其中，这些文献的固体玻璃电解质组合物、其制备方法、结合到电化学电池中的方法的公开内容通过参考纳入本文。
固体玻璃电解质30含有通式QyXz或Qy-1Xz -q的偶极添加剂，或者由这两个通式所示的聚结偶极子(coalescent dipoles)的组合的极化链，其中，Q是碱金属，例如，Li、Na和K、Mg或Al、或它们的组合，X是阴离子或阴离子形成元素或化合物，包括S、O、硅(Si)或氢氧根(OH-)或它们的组合；0<z≤3(更具体地，z是1，z是2并且/或者z是3),y足以确保通式AyXz的偶极子的电荷中性，或者通式Ay-1Xz -q的偶极子的-q电荷(更具体地，0<y≤3，或者y是1，y是2，或者y是3、或它们的组合)，并且1≤q≤3(更具体地，q是1，q是2，或者q是3、或它们的组合)。
在电化学电池10的初始充电或初始循环之后，尤其可能存在具有通式QyXz或Qy- 1Xz -q的偶极添加剂的混合物，因为添加剂可能会损失一个或多个金属阳离子，同时仍保留与阴离子结合的至少一个金属阳离子，因此仍然保有其偶极子性质。
具体偶极添加剂可以具有式Q2S或QS-，或者两个通式所示添加剂的组合，其中，Q是Li、Na和/或K，例如，Li2S或Li2S和LiS-的混合物。
其它具体偶极添加剂可以具有式Q2O或QO-，或者两个通式所示添加剂的组合，其中，Q是Li、Na和/或K，例如，Li2O或Li2O和LiO-的混合物。
其它具体偶极添加剂可以是上述偶极子的铁电缩合分子(ferroelectriccondensate molecule)，其中Q是Li，Na或K，并且X是O，S或其组合。
其它具体偶极添加剂可以是更大的聚合偶极子分子或组合物，例如，纸或带有负基团(例如羟基)的其它纤维素，或聚四氟乙烯(PTFE)。图3显示含有纤维素的固体玻璃电解质30。
其它添加剂可使得固体玻璃电解质30的介电常数上升。例如，其它添加剂可以包括具有高介电常数的结晶材料，具体来说，介电常数为至少5000、至少7000、或者5000至10000、7000至10000、5000至15000、或7000至15000。合适的结晶材料包括BaTiO3、SrTiO3、CaCu3Ti4O12、SiO2和/或TiO2。
电偶极子的存在为固体玻璃电解质30提供了高介电常数，例如至少5000、至少7000、或者5000至10000、7000至10000、5000至15000、或7000至15000。
此外，固体玻璃电解质30在与阳极20的电化学化学材料接触时不会被还原。因此，在固体玻璃电解质30与阳极20的界面处没有形成钝化的固体电解质中间相(SEI)。
固体玻璃电解质30的表面被阳极20的电化学活性金属(例如，碱金属)润湿，其允许金属以无枝晶的方式从固体玻璃电解质30的电解质可迁移阳离子210镀覆至阳极20。这在至少1000次循环、至少2000次循环、至少5000次循环、200至300次循环、200至1000次循环、200至5000次循环、200至10,000次循环、200至15,000次循环、200至20,000次循环、1000至5000次循环、1000至10,000次循环、1000至15,000次循环、或1000至20,000次循环之间提供了金属阳离子输送穿过阳极:固体玻璃电解质界面的低电阻。
固体玻璃电解质30可具有大的介电常数，例如，至少102、02至103、102至104、102至105的相对介电常数(εr)。固体玻璃电解质20在25℃下的电解质可迁移阳离子210的离子传导率(σi)可以为至少10-2S/cm，或者10-2S/cm至10-3S/cm。该传导率与锂离子电池组中使用的易燃常规有机液体电解质的离子传导率相当。固体电解质中阳离子转运的电阻为厚度/[σix面积]，其中，σi是电解质的阳离子传导率，并且厚度/面积是电解质厚度相对于其面积的比率。典型地，固体玻璃电解质30的厚度/面积为小于1、小于0.5、小于0.25、小于0.1、小于0.05、0.01至0.05、0.01至0.1、0.1至0.25、0.01至0.5、0.01至1、0.05至0.1、0.05至0.25、0.05至0.5、0.05至1、0.1至0.25、0.1至0.5、或01至1。例如，当通过使用具有两个碱金属工作离子电极的对称电池进行电化学电阻抗谱测量或充电/放电测量来测量电阻时，电化学电池10的σi由厚度/面积确定。
固体玻璃电解质30由于足够大的能态间隙是电子绝缘的，并且可以是不可燃的。
固体玻璃电解质30可以通过将含有电解质可迁移阳离子210或其组分前体(通常含有与O、OH-和/或卤化物结合的工作离子)的结晶电子绝缘体转化为阳离子导电玻璃/无定形固体而形成。该过程也可以在偶极添加剂的存在下进行。
固体玻璃电解质23可以是膜形式的，其通常是机械上稳固的。
电化学电池10的各组分可以具有垂直于表面积测量的厚度。各组分的厚度变化可以小于25％、小于10％、小于5％、小于1％、或小于0.5％、0.01％至0.5％、0.01％至1％、0.01％至5％、0.01％至10％、0.01％至25％、0.5％至1％、0.05％至5％、0.5％至1％、0.5％至5％、0.5％至10％、0.5％至25％、1％至5％、1％至10％、1％至25％、5％至10％、5％至25％、或10％至25％。固体玻璃电解质的厚度可以至少10μm、至少25μm、至少50μm、至少75μm、至少100μm、10μm至100μm、25μm至100μm、50μm至100μm、75μm至100μm、10μm至2000μm、25μm至2000μm、50μm至2000μm、75μm至2000μm、100μm至2000μm、10μm至5000μm、25μm至5000μm、50μm至5000μm、75μm至5000μm、或100μm至5000μm。
聚合物/增塑剂40可以是由聚合物、增塑剂或其组合形成的任意电介质材料，其能够将阴极客体阳离子250限制在阴极50附近，以使得在电化学电池10的循环期间，不会将阴极客体阳离子250从阴极50供应至阳极20或固体玻璃电解质30。具体来说，聚合物/增塑剂40也可以是在电化学电池10的循环期间与阴极活性材料230接触时不会氧化的材料。聚合物/增塑剂40的介电常数可以为至少50、50至5000、50至10,000、50至15,000、50至20,000、或50至24,000。
聚合物/增塑剂40可以含有不同于阴极客体阳离子230并且受限于聚合物/增塑剂的可迁移阳离子，例如，盐的可迁移阳离子。例如，聚合物/增塑剂40可以含有高氯酸锂(LiClO4)。聚合物/增塑剂40可以接受来自阴极50的阳离子而不会使阴极客体阳离子230输送至阳极20或固体玻璃电解质。如果聚合物/增塑剂包括可迁移阳离子，聚合物或增塑剂与可迁移阳离子的摩尔比可以为10:1至50:1、10:1至40:1、10:1至30:1、10:1至20:1、10:1至15:1、15:1至50:1、15:1至40:1、15:1至30:1、15:1至20:1、20:1至50:1、20:1至40:1、20:1至30:1、15:1至25:1、18:1至22:1、或20:1。
在具体实例中，聚合物/增塑剂40可以包括含有-C≡N末端基团的聚合物或增塑剂，包括并且类似于N≡C-CH2-CH2-C≡N中的那些。
聚合物/增塑剂40可以含有点偶极子270，其可以通过偶极-偶极相互作用、自由旋转或者这两者来结合。
聚合物/增塑剂40的表面积可以与阴极50的表面积相同或大于其，以使得聚合物/增塑剂40可以将电化学电池10的电解质侧与电化学电池10的阴极侧分隔开。包括阳极集电器(如存在)、阳极20、阴极50和阴极集电器60的电化学电池10的一个或超过一个的其它组分的表面积可以等于或小于聚合物/增塑剂40的表面积。电化学电池10可以在外壳中或者可以包含其它组分以密封电化学电池10，并允许聚合物/增塑剂40将电化学电池10的电解质侧与电化学电池的阴极侧分隔开。
聚合物/增塑剂40阻隔阳离子输送的能力以及其物理分隔电化学电池10的电解质侧与阴极侧物的构造使得电解质可迁移阳离子210不同于阴极客体阳离子250。
在传统电化学电池的循环期间，阴极在放电时膨胀，并且在充电时收缩。在阴极是颗粒形式的阴极活性材料时尤为如此。这通常导致传统电化学电池失效，因为阴极活性材料与其它组分(例如，固体电解质)的接触变松。液体电解质通常用于传统电化学电池中以适应阴极活性材料中的体积变化，但是液体电解质不允许许多此类阴极可获得的最高电压，因此与阴极50接触的聚合物/增塑剂40用于本公开的电化学电池10中确保了具有长循环寿命的安全的高压固态电池。在电化学电池10中，阴极活性材料230的这些三维(3D)体积变化通过聚合物/增塑剂40来适应，该聚合物/增塑剂40在电化学电池放电期间保持在其界面处与阴极50接触。
具体来说，本文公开的电化学电池的高压阴极可以保持其阴极活性材料230的颗粒结构或其他阴极活性材料230的物理结构，而最多仅在大固溶范围内将阴极客体阳离子250循环进出时发生畸变变化。在循环期间阴极活性材料230体积变化可适应长循环寿命，因为阴极50与软的材料或塑料材料(即，聚合物/增塑剂40)接触。
如图1所示，阴极活性材料230是颗粒形式的，所述颗粒与一侧上的聚合物/增塑剂40接触，并且与另一侧上的阴极集电器60接触。在图2的图示中，阴极活性材料230是通过碳颗粒200与阴极集电器60接触的颗粒形式的。使用更厚阴极的其它阴极构造也是可以的，其中，单个阴极活性材料颗粒230仅与聚合物/增塑剂40或阴极集电器60中的一个接触，或者与两者皆不接触。
电化学电池10的内阻可以减少到最少或降低以在室温下提供高速率的充电/放电。由于传统电解质中的阳离子传导率低，电极之间的阳离子输送阻抗可能会成为问题。本公开通过将电解质可迁移阳离子210和阴极客体阳离子250限制成小位移来解决该问题。具体来说，在充电/放电循环期间，电解质可迁移阳离子210、阴极客体阳离子250或者两者可以沿阳极或阴极集电器方向移动平均不超过阳极:固体玻璃电解质界面和阴极:阴极集电器界面之间距离的1/10,000、1/1000、不超过1/100、不超过1/50，为1/50至1/10,000、1/50至1/1000、1/50至1/100、1/100至1/10,000、1/100至1/1000、或1/1000至1/10,000。
如图1和图2所示，双电层电容器可以形成于固体玻璃电解质30和阳极20的界面处、固体玻璃电解质30和聚合物/增塑剂40的界面处以及聚合物/增塑剂40和阴极50的界面处。与缺少聚合物/增塑剂的电化学电池相比，聚合物/增塑剂40和固体玻璃电解质30的其它界面通过形成另外的双层电容器而提供了电能的额外静电存储。
在已经由放电状态进行充电的电化学电池10的放电期间，通过将电解质可迁移阳离子210从阳极20剥离回固体玻璃电解质30、电解质可迁移阳离子210和电偶极子240在电解质中的小位移(包括电偶极子240的再取向)，通过聚合物/增塑剂40可迁移阳离子在聚合物/增塑剂：阴极界面处移动或其他贡献、以及将在阴极活性材料230b充电期间所提取的阴极客体阳离子250插入，在电化学电池内输送正电荷。像传统电化学电池一样，负电荷在外部电路(未显示)中由作为电流的电子200传输。放电包括释放存储在聚合物/增塑剂：固体玻璃电解质界面处所形成的电容器中的静电能。该电容器的放电比传统电容器的放电慢，因为聚合物/增塑剂：固体玻璃电解质界面电容器没有电子组分。
通常，含有固体玻璃电解质30的电化学电池10通过使用外部电路(未显示)在电极(阳极20和阴极50)之间传输电荷来运行。可迁移阳离子(210和250)的位移主要通过电极界面(在阳极处会发生镀覆和剥离)处的小位移在电极之间传输离子电荷。当这些小位移发生时，由于固体玻璃电解质30中移动更缓慢的电偶极子240和电解质可迁移阳离子210的存在，在固体玻璃电解质30中发生小的电偶极子240位移。与液体电解质中通常发生的情况不同，这些电偶极子位移在很大程度上替代阳离子输送通过固体玻璃电解质30。这允许电化学电池10非常快速的充电和放电以及长循环寿命。
图1提供了放电过程的细节。具体来说，图1显示了在阳极:固体玻璃电解质界面处的电双层电容器，在固体玻璃电解质：聚合物/增塑剂界面处的另一电双层电容器以及在聚合物/增塑剂：阴极界面处的另一电双层电容器。在电化学电池10的阳极侧，阳极20使得放电期间从固体玻璃电解质30剥离的电解质可迁移阳离子210返回，但是阳极:固体玻璃电解质界面处的电双层电容器保持开路，就像在未循环的电化学电池中一样，以平衡两个电极的化学势。
电化学电池10在25℃下的比容量为至少2500mAh/g的阴极活性材料、至少2750mAh/g的阴极活性材料、或至少3000mAh/g的阴极活性材料、2500mAh/g的阴极活性材料至3000mAh/g的阴极活性材料、2500mAh/g的阴极活性材料至4000mAh/g的阴极活性材料、2500mAh/g的阴极活性材料至5000mAh/g的阴极活性材料、2750mAh/g的阴极活性材料至3000mAh/g的阴极活性材料、2750mAh/g的阴极活性材料至4000mAh/g的阴极活性材料、2750mAh/g的阴极活性材料至5000mAh/g的阴极活性材料、3000mAh/g的阴极活性材料至4000mAh/g的阴极活性材料、或3000mAh/g的阴极活性材料至5000mAh/g的阴极活性材料。
电化学电汇10的比电容可以在1至300、1至500、1至1000、1至5000、1至10000、或1至20,000个充电/放电循环之间持续增加。
图4是包括本公开电化学电池10的示例性纽扣电池100的示意图。纽扣电池100包括外壳100，所述外壳可以是不锈钢或另一电子导电性材料或具有电子导电接触部的电子绝缘材料。外壳110可以用作阳极集电器。纽扣电池100还包括阳极片材120，该阳极片材120可以包括阳极20以及任选的阳极集电器。纽扣电池100包括固态玻璃电解质片材130，该固态玻璃电解质片材130可以包括固体玻璃电解质30。为了便于组装，固体玻璃电解质片材130可以包括：在纸基质中的固体玻璃电解质20，如图3所示。纽扣电池100还包括聚合物/增塑剂片材140，该聚合物/增塑剂片材140包括聚合物/增塑剂40。如图所示，聚合物/增塑剂片材40的表面积大于固体玻璃电解质片材30。纽扣电池100另外包括阴极片材150，该阴极片材150包括阴极50并且还可以包括阴极集电器60。最后，纽扣电池100包括弹簧160，以帮助维持片材的界面。纽扣电池100可以包括片材120、130、140和150的多次迭代，在其之间具有电子绝缘隔板(未显示)。本领域普通技术人员将理解，纽扣电池常常构造成测试电池，以及可以使用本领域中已知的方法来构造其他电池组，以使纽扣电池中的发现适应于其他类型的电池组。
本公开的电化学电池(包括通常描述的那些电化学电池，如图1、图2和图4中所示的那些电化学电池或在实施例中描述的那些电化学电池)可以用于包括电池组中，包括单电池和多电池的电池组。该电池组电池可以包含除如此的电化学电池和外壳或其它机械特征件之外的部件。多电池电池组常常包含多个类似的电池组电池。电池组电池可以以标准形式制造，例如纽扣电池(包括图4的纽扣电池)、软包电池、圆柱卷绕式电池(jellyrollcell)、或棱柱形电池。它们也可以采用更加量身定制的形式，例如定制的具有非均匀几何体的棱柱形电池。
本公开的电化学电池还可以用于更复杂的电池组，例如包含复杂电路以及由处理器和存储器计算机实施监控和调节的电池组。
无论简单、复杂或格式如何，使用本公开的电化学电池的所有电池组可以表现出与具有液体电解质的电池相比改进的安全性，特别是在受损或迅速充电时着火的倾向较低。
此外，根据本公开的电池组可以是多电池电池组，其含有至少10个、至少100个、至少500个、10个至10,000个、100个至10,000个、1,000个至10,000个、10个至1000个、100个至1,000个、或500个至1,000个本公开的电化学电池。多电池电池组中的电池可以并联或串联设置。
包括本公开电化学电池的电池组可以是可再充电的，并且寿命周期为至少500个充电/放电循环、至少1,000个充电/放电循环、至少5,000个充电/放电循环、至少10,000个充电/放电循环、至少20,000个充电/放电循环、至少30,000个充电/放电循环、500至50,000个充电/放电循环、1,000至50,000个充电/放电循环、5,000至50,000个充电放电循环、500至30,000个充电/放电循环、1,000至30,000个充电/放电循环、5,000至30,000个充电放电循环、500至20,000个充电/放电循环、1,000至20,000个充电/放电循环、或5,000至20,000个充电/放电循环。
例如，本公开的电化学电池可以在便携电池组中使用，包括在手持式和/或可穿戴式电子设备中使用的那些，例如电话、手表或膝上型计算机；在固定电子装置中使用，例如，台式计算机或大型计算机；在电动工具中使用，例如电钻；在电动或混合动力的基于陆地、水中或孔中的交通工具中使用，例如船、潜艇、公共汽车、火车、卡车、汽车、摩托车、轻便摩托车、电动自行车、飞机，无人机、其他飞行器及其玩具版本；用于其他玩具；用于能量存储，例如用于存储来自风、太阳能、波浪、水电或核能的电力和/或用于电网储存；或用作小规模使用的固定电力存储，例如，用于家庭、企业或医院。
超级电容器电池还可以包括本公开的电化学电池，并且具体可以在需要快速充电和/或高功率的应用中使用，例如，电动工具和电动或混合动力交通工具。
实施例
提供下列实施例以进一步说明本公开的原理和具体方面。其并不旨在也不应当被解释为包含本公开所有方面的全部内容。以下实施例的特征可以独立地与上文更详细描述的本公开电化学电池的任意特征组合。
实施例1-电化学电池
制备多个具有Li液体电解质的对照电化学电池和多个具有固体电解质的本公开电化学电池，并进行测试。结果如图5、图6和图7所示。
电极中的阴极活性材料是F掺杂的Ni/Mn尖晶石Li，[LixMn1.5-yNi0.5-z]O4-x-δFx，并且x＝y+z≈0.36。碳也存在于阴极中。阴极集电器是Al金属。阳极是Li金属。固体玻璃电解质含有Li+电解质可迁移阳离子(Li+-玻璃)，并且具有通式Li3-2xBaxCl1-2yOy。固体玻璃电解质在非织造的纤维素纸基质中。液体电解质是在体积/体积比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合物中的1M LiPF6。聚合物/增塑剂(如存在)是以20:1摩尔比与LiClO4混合的琥珀腈。
一种类型的电池含有Li+-玻璃和聚合物/增塑剂，其被称为Li+-玻璃电池。一种对照类型的电池含有液体电解质和聚合物/增塑剂，其被称为液体电解质-聚合物/增塑剂电池。另一对照类型的电池含有液体电解质但不含聚合物/增塑剂，其被称为液体电解质电池。
实施例2–将电化学电池用于使LED发光
将Li+-玻璃电池用于使红色和白色的发光二极管(LED)发光。观察到在放电电压V放电>3.0V下的放电电子电流为0.1≤I放电≤1mA。
实施例3-奈奎斯特(Nyquist)曲线
图5是所测试的三种类型的电化学电池在室温(20℃-25℃)下的交流Li+离子传导率的奈奎斯特曲线。方块表示来自老化的Li+-玻璃电池的数据。实心圆表示来自组装的液体电解质-聚合物/增塑剂电池的数据。三角表示来自组装的液体电解质电池的数据。
对于所有三个电化学电池，在高频处在图表左侧看到的小半圆是相似的，这表明液体电解质和Li+-玻璃中的本体Li+离子传导率相似，但由于聚合物/增塑剂与阴极形成准阻塞电极，室温下聚合物/增塑剂中的电阻率非常高，在液体电解质-聚合物/增塑剂电池中的检测受到损害。
该图表中心看到的较大半圆位于具有Li+-玻璃电解质的电化学电池中实际阻抗(Z')较大处，并且Li+-玻璃电解质中Li+离子的聚合物/Li+-玻璃电池离子传导率接近Li+-玻璃电解质：阳极界面和Li+-玻璃电解质：聚合物/增塑剂界面处的双电层电容器。
实施例4–使用各种电解质的电压和容量
图6显示使用液体电解质-聚合物/增塑剂电池或液体电解质电池获得的对照数据。图7显示使用Li+-玻璃电池获得的数据。
图6A和图6B显示来自液体电解质电池的数据。电池的初始放电电压为约4.7V，但是由于液体电解质充电时氧化，容量在循环时快速下降。
图6C显示来自液体电解质-聚合物/增塑剂电池的数据。该电池显示出充电电压快速下降，并且第二次循环时没有放电电压，这表示金属锂并未从液体电解质中的可迁移阳离子镀覆到阳极上。
不同的是，图7A、图7B和图7C显示出在Li+-玻璃电池中，在至少300次循环后放电电压仍维持稳定。图7D显示出比容量(每克阴极活性材料)实际上随着循环增加，直至至少300次循环。这与电化学电池中通常看到的相反(例如参见图6B)。具体来说，Li+-玻璃电池呈现出：在2.5V至4.8V之间，其容量从75mAh/g阴极活性物质增加至585mAh/g阴极活性物质。图7E呈现使用不同Li+-玻璃电池获得的数据，显示出跨电池的性能一致性。
以上公开的主题应被认为是说明性的,而非限制性的，并且所附权利要求旨在覆盖所有落入本公开的真正精神和范围内的这样的修改、改进和其它实施方式。因此，在法律允许的最大程度上，本公开的范围将由所附权利要求及其等同形式的可允许的最宽泛解释来确定，并且不应受前述详细描述的限制或约束。

Claims (33)

1.一种可再充电的电化学电池，其包括：
电解质侧，其包括：
固体玻璃电解质，其包含电解质可迁移阳离子和电偶极子；以及
阳极，其包含电解质可迁移阳离子的金属并且在阳极:固体玻璃电解质界面处与固体玻璃电解质接触；
阴极侧，其包括阴极，该阴极含有阴极活性材料，阴极客体阳离子可逆地提取/插入所述阴极活性材料中，阴极活性材料相对于锂(Li)金属的电压为3V至15V；以及
聚合物/增塑剂，其在固体玻璃电解质:聚合物/增塑剂界面处与固体玻璃电解质接触，并在聚合物/增塑剂:阴极界面处与阴极接触，从而在电化学电池的充电和放电期间，将阴极客体阳离子限制在阴极侧，并且将电解质可迁移阳离子限制在阳极侧。
2.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述电解质可迁移阳离子和阴极客体阳离子是相同类型的阳离子。
3.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述电解质可迁移阳离子和阴极客体阳离子是不同类型的阳离子。
4.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述聚合物/增塑剂包含可迁移阳离子。
5.如权利要求4所述的可再充电电化学电池，其中，所述聚合物/增塑剂中的可迁移阳离子是与电解质可迁移阳离子、阴极客体阳离子或者这两者相同类型的阳离子。
6.如权利要求4所述的可再充电电化学电池，其中，所述聚合物/增塑剂中的可迁移阳离子是与电解质可迁移阳离子、阴极客体阳离子或者这两者不同类型的阳离子。
7.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述聚合物/增塑剂包含介电常数为50至24000的材料。
8.如权利要求4所述的可再充电电化学电池，其中，所述聚合物/聚合物增塑剂包括聚合物或增塑剂，并且聚合物或增塑剂与可迁移阳离子的摩尔比为10:1至50:1。
9.如权利要求4所述的可再充电电化学电池，其中，所述可迁移阳离子由聚合物/增塑剂中的LiClO4供应。
10.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述聚合物/增塑剂包含-C≡N末端基团。
11.如权利要求10所述的可再充电电化学电池，其中，所述聚合物/增塑剂包括琥珀腈。
12.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述聚合物/增塑剂包括电偶极子。
13.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述可再充电电化学电池还包括在阴极:阴极集电器界面处与阴极接触的阴极集电器。
14.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，在电化学电池充电/放电循环期间，所述电解质可迁移阳离子、阴极客体阳离子或者这两者沿阳极或阴极集电器方向移动平均不超过阳极:固体玻璃电解质界面和阴极:阴极集电器界面之间距离的1/10,000。
15.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述阳极中的金属包括：Li金属、钠(Na)金属、钾(K)金属、铝金属(Al)、镁(Mg)金属、或它们的合金。
16.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述电解质可迁移阳离子包括：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铝离子(Al3+)、或镁离子(Mg2+)。
17.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述阴极活性材料包括层状氧化物、尖晶石、或橄榄石。
18.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述阴极客体阳离子包括：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铝离子(Al3+)、或镁离子(Mg2+)。
19.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述阴极还包括元素碳(C)。
20.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述固体玻璃电解质的电偶极子包括通式为A2X或AX-、或者MgX或Al2X3的材料，其中，A是Li、Na或K，并且X是氧(O)、硫(S)或其组合。
21.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述固体玻璃电解质还包括偶极添加剂。
22.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述固体玻璃电解质的相对介电常数(εr)为102至105。
23.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述固体玻璃电解质在25℃下的离子传导率(σi)为10-2S/cm至10-3S/cm。
24.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述可再充电电化学电池在25℃下的比容量为2500mAh/g阴极活性材料至5000mAh/g阴极活性材料。
25.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述可再充电电化学电池的比电容在1至20,000个充电/放电循环之间持续增加。
26.电池组，其包括至少一个如上所述权利要求中任一项所述的电化学电池。
27.如权利要求26所述的电池组，其包括至少两个如述权利要求1-25中任一项所述的电化学电池。
28.如权利要求26或权利要求27所述的电池组，用于为全电动或混合动力交通工具提供动力。
29.如权利要求26或权利要求27所述的电池组，用于为手持式工具或电子设备提供动力。
30.如权利要求26或权利要求27所述的电池组，用于在为船或潜艇提供动力。
31.如权利要求26或权利要求27所述的电池组，用于为无人机、飞机或其它飞行玩具或交通工具提供动力。
32.如权利要求26或权利要求27所述的电池组，用于以固定储存方式将电能储存在家庭、企业、医院和/或电网中。
33.如权利要求26或权利要求27所述的电池组，用于存储由太阳辐照、风、波浪、水力发电和/或核能所产生的电能。
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