CN104466239B

CN104466239B - 富锂反钙钛矿硫化物、包括其的固体电解质材料及其应用

Info

Publication number: CN104466239B
Application number: CN201410710254.2A
Authority: CN
Inventors: 高健; 李泓; 赵予生
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: CN104466239A

Abstract

本发明公开了一种富锂反钙钛矿硫化物及固体电解质材料。富锂反钙钛矿硫化物通式为(Li_mM_n)_3‑xS_1‑y(X_aY_b)_1‑z，0<m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1；0<a≤1，0≤b<1，a+b≤1；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x＝2y+z；M为H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、或Se，X为F、Cl、Br或I，Y为阴离子。该固体电解质材料具有高的离子电导率和热稳定性、工作温度范围宽，可应用于锂离子电池、可充放金属锂电池、锂液流电池或锂离子电容器中。

Description

富锂反钙钛矿硫化物、包括其的固体电解质材料及其应用

技术领域

本发明涉及电解质材料技术领域，尤其是涉及一种富锂反钙钛矿硫化物、包括其的固体电解质材料及其应用。

背景技术

由于石油资源短缺和环境问题紧迫，“绿色环保”已成为人们日益关注的焦点。绿色环保的核心是“新能源”，而新能源的核心是化学电源。化学电源自发明至今已有200多年历史，可追溯到18世纪40～50年代的“莱顿瓶”，经历了最初的“伏特堆”、Zn-Cu“丹尼尔电池”、燃料电池、伏打电池，到铅酸蓄电池，再发展到锌锰干电池、镍镉蓄电池、镍铁蓄电池、镍锌蓄电池、镍氢蓄电池，一直到二次锂离子电池。二次锂离子电池具有比容量大、储存和循环寿命长、无记忆效应、环境污染小等优点，广泛应用于便携电器，如移动电话、笔记本电脑、摄像设备等，对现代信息化起到了推动作用。近来智能电网的储能电源、混合动力车、电动车电源等能量型和功率型储能电源，对于化学电源的安全性问题提出了新的挑战。在锂离子电池的研发、使用和测试中，安全性和稳定性都是重要的内容。

电解质作为电池的重要组成部分，很大程度决定了电池的安全性能，并对于电池的能量密度、倍率充放电性能、安全性能、长时间储存性能(自放电)以及制造成本具有很大的影响。对于锂离子电池，电解质应满足以下要求：(1)在较宽的温度范围内，具有足够的锂离子导电率；(2)具有足够低的电子电导；(3)锂离子迁移数接近1；(4)具有宽的电化学窗口；(5)安全性好，足够高的闪电和燃点；此外，还需考虑：(6)热稳定性好，可以在合适的温度范围工作；(7)环境友好；(8)原料价格成本低；(9)易工业化加工，制备成本低。

锂离子电池电解质主要可分为如下几类：有机液体电解质、聚合物电解质、室温离子液体电解质、水系电解质和无机固体电解质。不同电解质体系存在各自的优缺点。

液态电解质是将锂盐溶于有机溶液中，并包含添加剂。锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)等；有机溶剂一般为多种有机溶剂的混合溶剂，常见的有环状碳酸酯(EC、PC)、链状碳酸酯(DEC、DMC、EDC)和羧酸酯类(MF、MA、EA、MP等)溶剂。传统的有机液体电解质，其电导率低于MH-Ni和Cd-Ni电池的水性电解液，且有机液体具有流动性和可燃性。高的内阻不仅限制了充放电倍率，而且，在电池充放电时，电池内部会持续升温，活化过程中较容易发生气体膨胀，使得电池内压增大，当压力超过阈值则较易引起封装材料破裂，引起漏液、起火，甚至爆炸。

聚合物电解质可分为固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。固态聚合物电解质是将锂盐与聚合物复合形成的聚合物质的电解质材料。其在玻璃化转变温度以上具有较高的电导率，并具有良好的柔韧性及拉伸剪切性能，能够制备成柔性可弯折电池。聚合物电解质采用的常见聚合物基体包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；采用的锂盐与有机液体电解质相同。其中PEO最为常见。凝胶电解质是将盐和溶剂同时溶于高分子聚合物形成的胶体状态电解质，例如PVDF-HFP、PMMA等。聚合物电解质可以在一定程度上可以缓解有机液体电解质所带来的问题。聚合物锂离子电池具有以下优点：(1)没有自由液体电解质，避免了有机液体电解质的漏液；(2)电极、电解质和隔膜式一体结构，电池更耐冲击、振动、变形，在滥用状态下(过充电、短路、针刺等)，也不会发生燃烧、爆炸等安全问题；(3)电池使用寿命更高。电解质和电极之间紧密粘接可以提高正负极界面的稳定性，降低了电解质与电极反应活性，同时可有效缓解锂枝晶的形成，抑制电池内部短路的隐患，并提高电池的循环性能；(4)电池可以做成全固态结构，易于集成装配；(5)电池的器械性能良好，可做成任意形状和尺寸的电池，亦可作为薄膜电池和柔性电池。然而，聚合物仍具有以下的问题：(1)机械强度仍然较差；(2)电池的倍率性能仍不能满足实际需要，需要进一步提高电解质的电导率；(3)凝胶型聚合物电解质制备工艺复杂，而且对环境要求高，提高了其制备成本。

熔盐电解质，又称为离子液体，由特定的阳离子和阴离子构成，可以在近室温条件下可“熔化”为液态。可以根据电池设计的需要，选择合适的阳离子和阴离子来设计所需的离子液体，使得其电导率在工作温度范围达到需求。且该电解质电化学窗口较宽，具有较好的高温性能。此外，该类电解质蒸汽压小、不挥发、不易燃、不易爆、毒性小、熔点低。但是，该类电解质仍有如下问题：(1)成本较高，现在离子液体大多在实验室规模合成，原料昂贵，成品更贵；(2)粘度较大，常温下离子液体的粘度是水的几十倍到上百倍，使用中离子液体容易黏附在器壁上，存在扩散速度慢等问题；(3)合成条件苛刻，反应产物分离、纯化困难限制了其大规模生产应用；(4)离子液体的基础数据欠缺，已报道的离子液体已有上千种，然而，即使是研究比较多的离子液体，也缺乏工程设计必要详细的物理化学性质；(5)离子液体具有不挥发性和毒性，它进入环境最可能的途径是进入水系，进入水系后难以除去，因此特别需要做工作以确定其对水环境的影响。虽然已知咪唑离子液体对哺乳动物的毒性相对较低，但生态毒性和生态影响目前还不明确，还需进一步的研究工作。

水系电解质广泛应用于除锂电池和锂离子电池外的化学电源中，并以其潜在的安全性、高离子电导率、环境友好、低本低廉的优势，在锂电池和锂离子电池领域引起关注。然而，水系电解质限定了该电池体系负极材料嵌锂电位不低于水溶液的析氢电位，正极材料脱离电位不高于水溶液的析氧电位。由此，该材料体系具有如下缺点：(1)电化学窗口窄，工作电压一般限制在1.3V～2V，为一般非水系锂离子电池的一半左右，从而也影响了该体系电池的能量密度；(2)水系电解质中存在质子，其活性较大，可能限于锂离子发生脱嵌锂反应；(3)不易形成以Li₂CO₃为重要组成部分的钝化膜(Solid-Electrolyte Interface,SEI)，常会影响电池的循环寿命。

无机固体电解质，又称为锂快离子导体，是在工作温度下具有高的锂离子电导率的固体材料。与前述电解质相比，无机固体电解质有如下优点：

1)不可燃烧、不会爆炸、无泄漏、不腐蚀，具有更高的安全性，是彻底解决安全问题的根本途径；

2)无气胀，具有超长的使用寿命；

3)高温寿命不受影响，在较宽的温度范围内具有良好的离子传导性能及电化学稳定性，可以应用于严苛的极端环境，对于国防安全有重大意义；

4)无机固体电解质电化学窗口宽，分解电压高，可应用于高电压电极，并提高锂离子电池能量密度；

5)无机固体电解质具有相较更高的致密度和机械强度，抑制锂枝晶刺穿造成短路引起的安全性问题，使得Li负极成为可能；

6)由4)和5)所述，利用无机固体电解质可显著提高电池的能量密度；

7)制造成本、全寿命周期成本下降；

8)原材料纯度要求低；

9)应予说明，对于Li-S电池来说，应用无机固体电解质是解决多硫穿梭现象的有效方法。

相较于有机电解质材料，电导率通常是限制无机固体电解质材料的最关键因素。目前，已经研发出多种固态电解质材料，其锂离子电导率可以与液体电解质室温电导率相比拟的。由于固体电解质是单离子导体，锂离子迁移率接近1，因此当固体电解质的电导率接近液体电解质时，固体电解质的有效锂离子电导率要高得多。从阴离子成分方面，固态电解质材料可以分为：Li₃N、氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、LIPON；从离子的有序-无序方面，又可分为晶态材料、玻璃态材料和玻璃陶瓷。应予注意，以上两种分类方式互有交叉，例如，氧化物系和硫化物系固体电解质材料均可具备晶态、无定形态、微晶玻璃等三种序结构。下面按照约定俗成且较为普遍的分类方式，以典型的例子来概要分述上述电解质的特点。

1.Li₃N的特点：具有二维锂离子输运特性，垂直于c轴电导率为1.2×10^-3S/cm，活化能为0.29eV；垂直于c轴电导率为1×10^-5S/cm，活化能为0.49eV。虽然其电导率较高，但是其理论分解电压极低(0.445V)。(Alpen U V,Rabenau A,Talat G H.Ionic-conductivityin Li3N single-crystals.Appl Phys Lett,1977,30(12):621–623)

2.氧化物固体电解质的特点：氧化物在空气中通常比较稳定，一些典型的固态电解质材料在工作温度下具有可接受的离子电导率。然而，氧化物材料常常和电极材料有较高的界面阻抗。而且，氧化物材料的总电导率不仅决定于体相电导率，同时受限于晶界电阻。为了成相、提高致密度、降低晶界电阻，氧化物材料的合成温度可能较高，会造成制备成本的提高和化学配比的困难。传统的氧化物固体电解质主要有：Li₂O·xAl₂O₃(理想情况，x＝11；实际情况，8<x<9)、钙钛矿型固体电解质，NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质和石榴石型固态电解质。以下分述其特点：

1)Li₂O·xAl₂O₃：具有二维离子输运特性，平面内离子电导率可达1.3×10^-4S/cm，活化能低至0.19eV，垂直于平面电导率极低；正是这种二维输运特性，限制了其应用。(WangJ C,Gaffari M,Choi S.Ionic-Conduction in-Alumina:Potential-Energy Curves andConduction Mechanism[J].J Chem Phys,1975,63(2):772-778)

2)钙钛矿型固体电解质：典型通式可写作Li₃xLa_2/3-xTiO₃，x＝0.11时，具有最高的体相锂离子电导率，可达10^-3S/cm。但是，该材料合成需要高温条件，这不仅仅增大了材料合成成本，同时由于高温导致锂挥发，导致其产物的化学计量比难以控制，不易得到较高的电导率。更重要的问题，该材料具有较高的晶界电阻，因此，即便体相电导率较高，但总电导率却很低。此外，该材料与金属锂的接触会被还原，并产生较高的电子电导，因此不能直接使用金属锂负极。(Yoshiyuki Inaguma,Chen Liquan,Mitsuru.High ionic conductivityin lithium lanthanum titanate[J].Solid State Communications,1993,86(10):689-93)

3)石榴石(Garnet)型固体电解质：该材料具有较高的电导率(>10^-4S/cm)、宽的电化学窗口、电化学稳定性极高、不与电极发生反应、空气中稳定、具有良好的机械性能。然而，与钙钛矿材料类似的，该材料只有在超过1000℃的高温烧结的时候，才可以得到相对较高的致密度(>95％)，降低晶界电阻，提高总电导率。因此，该材料制备成本较高。此外，La和Zr的材料成本也较高。

4)NASICON型固体电解质：比较典型的有：Li_1+xAlTi_2-x(PO₄)₃(LATP)和Li_1+xAlGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)，LATP原材料成本相较更低。该材料具有较高的电导率(其中，典型材料Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃电导率为7×10^-4S/cm)和宽的电化学窗口，但是与钙钛矿材料相似，晶态相的总电导率受制于晶界电阻。该体系的玻璃态，既解决了晶界电阻问题，又通过提高晶体结构的无序度来提高体相电导率。另一个类似于钙钛矿型固体电解质的不足之处在于，该材料同样易与金属锂发生反应。(Aono H,Sugimoto E,Sadaoka Y,et al.Ionic-conductivity of the lithium titanium phosphate(Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃),(Li_1+xSc_xTi_2-x(PO₄)₃),(Li_1+xY_xTi_2-x(PO₄)₃),(Li_1+xLa_xTi_2-x(PO₄)₃systems.J Electrochem Soc,1989,136(2):590–591)

5)LISICON型固体电解质：该类型固态电解质为具有γ-Li₃PO₄结构的一系列固溶体，仅可在较窄的温压条件范围内存在于较窄的固溶体范围。例如，对于Li_2+2xZn_1-xGeO₄型固溶体来说，其室温常压情况下最常见的稳定相，仅为Li₁₄Zn(GeO₄)₄。另外，Li₁₄Zn(GeO₄)₄在室温的电导率不高于10^-6S/cm，达不到应用要求。(Hong H Y P.Crystal structure andionic conductivity of Li₁₄Zn(GeO₄)₄and other new Li⁺superionic conductors.MatRes Bul,1978,13(2):117–124)

6)非晶态氧化物固体电解质：除上面所述的NASICON型玻璃态氧化物固体电解质，另一个比较典型的例子为Li₂O-SiO₂-Al₂O₃型玻璃态电解质。例如LiAlSiO₄型晶态、玻璃态、玻璃陶瓷的电导率与其结晶度密切相关。(Roling B,Murugavel S.Bulk and interfacialionic conduction in LiAlSiO4 Glass ceramics containing nano-andmicrocrystallites[J].Z Phys Chem,2005,219(1):23-33)

3.硫化物固体电解质特点：硫化物系固体电解质通常具有较高的体相电导率，这是因为硫原子更大且更易极化(Kanno R,Maruyama M.Lithium ionic conductor thio-LISICON-The Li₂S-GeS₂-P₂S₅ system[J].J Electrochem Soc,2001,148(7):A742-A746)。另外，硫化物体系的晶界电阻极小，因此，即使在冷压条件下，依然可以得到很高的相对密度，大大降低了制造成本。然而，相较于氧化物系固体电解质，硫化物体系在环境中有可能不稳定，需要较高的封装技术和成本。

1)thio-LISICON型固体电解质：该体系一个重要特征在于，其相较于LISICON型体系具有更加宽泛的固溶体范围，可以通过掺杂取代等方式进行晶体结构的调控，并提高体相电导率。典型的材料为Li₁₀GeP₂S₁₂，其室温电导率可达1.2×10^-2S/cm。然而，由于金属Ge的存在，其成本较高，且相对于金属锂不稳定。(Kamaya N,Homma K,Yamakawa Y,et al.Alithium superionic conductor[J].Nat Mater,2011,10(9):682-686)

2)非晶态硫化物型固体电解质：非晶态材料具有宽泛的固溶体范围，通常可以改善电导率。此外，在硫化物体系中添加适当氧化物材料可以进一步提高材料的电导率。非晶态材料的另一个优势在于较晶态更易加工成指定形状尺寸。

根据该体系晶格有序程度，可分为玻璃态材料(Kondo S,Takada K,YamamuraY.New Lithium Ion Conductors Based on Li₂S-SiS₂ System[J].Solid State Ionics,1992,53:1183-1186.)和玻璃陶瓷：(Mizuno F,Hayashi A,Tadanaga K,et al.New,highlyion-conductive crystals precipitated from Li₂S-P₂S₅ glasses[J].Adv Mater,2005,17(7):918-921)

除了上述传统的固体电解质材料体系外，特别指出，近年来，还出现了一种新型富锂反钙钛矿结构的固体电解质材料(Lithium-Rich Anti-Perovskite,LiRAP)。

钙钛矿结构的材料可以用UVW₃表达，其中U,V分别为阳离子，W是阴离子。典型的材料，如CaTiO₃，U为Ca,V为Ti，W为O。反钙钛矿结构也可以用UVW₃来表达，所不同的是，U、V分别为阴离子，W为阳离子，典型的材料例如ClOLi₃，U、V分别为Cl与O元素，W为锂元素(Zhao YS,Daemen L L.Superionic Conductivity in Lithium-Rich Anti-Perovskites[J].J AmChem Soc,2012,134(36):15042-15047)，为了方便一般的表达习惯，改写为Li₃OCl。

形成钙钛矿结构的元素离子半径需要满足以下结构容忍因子：t满足：0.75≤t≤1的情况下材料一般能够形成钙钛矿结构。

除晶态外，该材料同样可以制备为非晶态(Braga M H,Ferreira J A,Stockhausen V,et al.Novel Li₃ClO based glasses with superionic properties forlithium batteries[J].J Mater Chem A,2014,2(15):5470-5480)。

富锂反钙钛矿氧化物系固体电解质基本可以符合对于固态电解质材料的要求，其优点包括：

1)材料熔点低，有利于直接合成薄膜材料，以及大规模的制备与应用；

2)活化能较低且电导率较高，尤其是此结构易于调整晶体结构和电子结构，且进行晶体结构、组分、晶型调控后，材料电导率可以超过其它现有固体电解质、并超过部分液体电解质的电导率；

3)极低的电子电导；

4)密度小、质量轻；

5)与水反应分解为环境友好的卤化锂和氢氧化锂，且易于循环利用；

6)成本低；

7)与锂金属电极稳定；

8)具有一定的热稳定性；

9)接近5eV的电化学窗口，满足已知高电压电极材料的要求。

单独一种电解质很难满足所有要求，因此，除了纯相或单相的上述无机固体电解质以外，复合型固体电解质也受到了广泛研究。

1)两种无机锂离子导体的复合，例如将石榴石型无机锂离子导体Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)和纳米多孔β-Li₃PS₄(LPS)复合。单相LLZO体相电导率高，但晶界电阻大，且制备需要1000℃高温烧结才能达到较高的相对密度；单相LPS晶界电阻极低，冷压即可得到较高的电导率，但是室温电导率仍不能满足储能器件要求，且有一定提高空间。两者的复合，同时继承了两种母体材料的优点，包括：(1)冷压即可制备；(2)提高了锂离子导电性；(3)与电极材料高的化学相容性和低的界面电阻(Rangasamy E,Sahu G,Keum J K,et al.A highconductivity oxide-sulfide composite lithium superionic conductor[J].J MaterChem A,2014,2(12):4111-4116)；

2)有机锂离子导体-锂离子绝缘体的复合。在固态聚合物电解质中添加纳米惰性无机填料，既可以有效改善成膜性能、提高聚合物的机械性能，还可以提高锂/电解质的界面稳定性，同时，可以提高固态聚合物的电导率。常添加的无机纳米粒子包括：SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、沸石、γ-LiAlO₂等(Jae W P,Euh D J,Won M S,et al.Effect of organic acidsand nano-sized ceramic doping on PEO-based solid polymer electrolytes[J].J.Power Sources,2006,160:674-680)；

3)无机锂离子导体-锂离子绝缘体的复合，例如通过玻璃态锂离子导体中析出晶态惰性介质的方式，提高锂离子电导率(Hosono H,Abe Y.Fast Lithium ConductingGlass-Ceramics in the Li₂O-CaO-TiO₂-Al₂O₃-P₂O₅ System[J].Solid State Ionics,1991,44(3-4):293-297)；

4)锂离子绝缘体-锂离子绝缘体的复合，例如LiI-Al₂O₃，一种锂离子电导率极低的锂盐和完全不含有锂离子的惰性物质复合，却可以得到室温超过10^-5S/cm的离子电导率(Liang C C.Conduction Characteristics of Lithium Iodide Aluminum Oxide SolidElectrolytes[J].J Electrochem Soc,1973,120(10):1289-1292)；

5)不同晶体类型的复合，如前所述氧化物玻璃陶瓷和硫化物玻璃陶瓷，也常常会起到提高锂离子电导率的作用。例如(Ujiie S,Inagaki T,Hayashi A,etal.Conductivity of 70Li₂S center dot 30P₂S₅ glasses and glass-ceramics addedwith lithium halides[J].Solid State Ionics,2014,263:57-61)。

到目前为止，尚未有一种材料，包括纯相、单相以及复合材料，可以同时满足以下所有条件，包括：高的离子电导率、可忽略的电子电导、宽的电化学窗口、与电极材料的化学匹配(包括不与电极发生反应，以及与电极材料界面的较低阻抗)、与电极材料在脱嵌锂过程中以及热膨胀过程中保持应力应变的相互匹配、原材料成本低且环境污染小、制造成本低且易于工业化生产、优选环境中稳定材料。因此，目前的全固态储能器件尚未进入商业化。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种富锂反钙钛矿硫化物、包括其的固体电解质材料及其应用，该固体电解质材料具有高的离子电导率、高的热稳定性且可在宽温度范围工作。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种富锂反钙钛矿硫化物，具有以下化学通式：(Li_mM_n)_3-xS_1-y(X_aY_b)_1-z；其中，0<m≤1，0≤n≤0.5，且m+n≤1；0<a≤1，0≤b<1，且a+b≤1；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x＝2y+z；M的化学价为g，则有m+n×g＝1；M选自H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S和Se中的一种或多种；X由F_cCl_dBr_eI_f表示，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，且c+d+e+f＝a。Y的化学价为-h，且a+b×h＝1，Y选自AlF₄ ^-、AlH₄ ^-、B(OH)₄ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃ ^-、CH₃CO₂ ^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、HCO₂ ^-、HCO₃ ^-、HF₂ ^-、HSO₄ ^-、IO₂F₂ ^-、IO₃ ^-、IO₄ ^-、N₃ ^-、NCO^-、NH₂ ^-、NH₂CH₂COO^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、O₂ ^-、O₃ ^-、OH^-、PF₆ ^-、PO₃ ^-、S₆ ^-、SCN^-、SH^-、SO₃F^-、O^2-、CO₃ ^2-和N^3-中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种固体电解质材料，该固体电解质材料含有上述的富锂反钙钛矿硫化物，该富锂反钙钛矿硫化物在固体电解质材料中所占的质量百分比为15～100％。

进一步地，固体电解质材料的组成表达式为αA+βB+γC+δD，α>0，β≥0，γ≥0，δ≥0其α+β+γ+δ＝100％；其中，A为富锂反钙钛矿硫化物；B为含锂离子导体材料，含锂离子导体材料包括无机锂离子导体材料和有机锂离子导体材料；C为非锂离子导体含锂材料中的一种或多种；D为不含锂离子的惰性材料中的一种或多种。

进一步地，当固体电解质材料包括无机锂离子导体材料时，无机锂离子导体材料为晶体型、非晶体型、晶体-非晶体复合晶型或锂离子导体-绝缘体复合型材料；可选地，晶体型的锂离子导体为Li₃N、Li-β-Al₂O₃、钙钛矿体系、NASICON体系、LISICON体系、Thio-LISICON体系或石榴石结构体系的锂离子导体；可选地，非晶体型的锂离子导体为LiPON型及其衍生物、对晶态机械处理所得无定形态、氧化物玻璃或硫化物玻璃，优选为LiSON、LiPOS、LiBSO或LiSiPON；可选地，晶体-非晶体复合晶型锂离子导体为氧化物玻璃陶瓷、硫化物玻璃陶瓷、或氧化物-硫化物混合型玻璃陶瓷。

进一步地，当固体电解质材料包括包括有机锂离子导体材料时，有机锂离子导体材料中的有机聚合物材料选自氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或它们的衍生物或共聚物；可选地，氟树脂为偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯或其衍生物作为构成单元的树脂；优选为聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚四氟乙烯的均聚物、或VdF-HFP的共聚物。

进一步地，当固体电解质材料包括非锂离子导体含锂材料时，非锂离子导体含锂材料选自(Li_gM_h)₃BO₃、(Li_gM_h)BO₂、(Li_gM_h)AlO₂、(Li_gM_h)₂CO₃、(Li_gM_h)₂SiO₃、(Li_gM_h)₄SiO₄、(Li_gM_h)NO₃、(Li_gM_h)₃PO₄、(Li_gM_h)₂SO₄、(Li_gM_h)₂SeO₄、(Li_gM_h)ClO₄、(Li_gM_h)BrO₄、(Li_gM_h)IO₄、(Li_gM_h)BF₄、(Li_gM_h)AlF₄、(Li_gM_h)PF₆、(Li_gM_h)CF₃SO₃、(Li_gM_h)N(CF₃SO₃)₂、(Li_gM_h)C(CF₃SO₃)₃、(Li_gM_h)N(C₂F₅SO₂)₂、(LigMh)B(C₂O₄)₂、(Li_gM_h)_X、C₂H₅O₂(Li_gM_h)、(Li_gM_h)₂C₂O₄、HCOO(Li_gM_h)、C₆H₅O₂(Li_gM_h)中的一种或多种。

进一步地，当固体电解质材料包括不含锂离子的惰性材料时，该不含锂离子的惰性材料选自MgO、CaO、SrO、BaO、B₂O₃、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、SiO₂、GeO₂、SnO₂、P₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、ZnO；MgS、CaS、SrS、BaS、B₂S₃、Al₂S₃、Ga₂S₃、In₂S₃、SiS₂、GeS₂、SnS₂、CeS₂、Nb₂S₅、Y₂S₃、La₂S₃、TiS₂、ZrS₂、ZnS、P₂S₅中的一种或多种复合或其固溶体。

根据本发明的又一方面，提供了一种电池，该电池的正极层、电解质层和负极层中的至少一者含有上述任一种的固体电解质材料。

根据本发明的再一方面，提供了上述任一种的固体电解质材料在锂离子电池、充放金属锂电池、锂液流电池和锂离子电容器中的应用。

进一步地，固体电解质材料的工作温度为-100～300℃。

本发明的有益效果：本发明所提供的含有通式为(Li_mM_n)_3-xS_1-y(X_aY_b)_1-z的富锂反钙钛矿硫化物的固体电解质材料，具有以下优点：

1)具有富锂结构，载流子浓度高，并且富锂结构作为储能器件的构成，可以提供高的充放电倍率。

2)易于调整晶体结构和电子结构，且进行晶体结构、组分、晶型调控后，材料电导率可以超过其它现有固体电解质、并超过部分液体电解质的电导率；具有较低的晶界电阻和较高的总电导率。此外，将本发明的富锂反钙钛矿硫化物(Li_mM_n)_3-xS_1-y(X_aY_b)_1-z与其它材料复合，可以进一步得到更高电导率的复合型固体电解质材料。

3)具有宽的带隙，因此电子电导低。

4)熔点低，有利于直接合成薄膜材料以及大规模的制备与应用。

5)固体电解质材料及其前驱体易溶于多种有机溶剂，可用液相法大规模制备，成本低，且易应用于工业化的生产制备。

6)工作的温度范围较宽，具有一定热稳定性。

7)晶界电阻极低，冷压方法可以得到高电导率，降低制备成本。

8)固体电解质材料与电极材料之间具有低的界面电阻。

9)与电极材料具有高的化学相容性和化学稳定性，不与锂金属及常见的锂离子正负极材料发生反应。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是本发明实施例中富锂反钙钛矿硫化物的容忍因子t与阳离子半径的关系示意图；

图2是本发明实施例中富锂反钙钛矿硫化物的容忍因子t与阴离子半径的关系示意图；

图3是本发明实施例中富锂反钙钛矿硫化物Li₃SI的晶体结构示意图；

图4是本发明实施例中富锂反钙钛矿结构中锂离子通道的结构示意图；

图5为本发明实施例中富锂反钙钛矿硫化物Li₃SBr的总的能态密度图；

图6为本发明实施例中富锂反钙钛矿硫化物Li₃SBr中各元素的能态密度图；

图7为本发明实施例中富锂反钙钛矿硫化物Li₃SBr的能带图；

图8为本发明实施例中富锂反钙钛矿硫化物Li₃SI的总的能态密度图；

图9为本发明实施例中富锂反钙钛矿硫化物Li₃SI中各元素的能态密度图；

图10为本发明实施例中富锂反钙钛矿硫化物Li₃SI的能带图；以及

图11为本发明实施例中富锂反钙钛矿硫化物Li₂S+LiBr按照摩尔比1:1混合材料的热重-差热分析示意图。

具体实施方式

为了解决目前电解质材料中所存在的电导率低、热稳定性差以及工作温度范围窄的问题，本发明提出了一种新型的富锂反钙钛矿结构的固体电解质材料。该富锂反钙钛矿硫化物具有以下化学通式：(Li_mM_n)_3-xS_1-y(X_aY_b)_1-z，其中，0<m≤1，0≤n≤0.5，且m+n≤1；0<a≤1，0≤b<1，且a+b≤1；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x＝2y+z。M为一价或高价的元素，其化学价为g，则有m+n×g＝1；M选自H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S和Se中的一种或多种。X由F_cCl_dBr_eI_f表示，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，且c+d+e+f＝a。Y为阴离子基团，化学价为-h，且a+b×h＝1。Y选自AlF₄ ^-、AlH₄ ^-、B(OH)₄ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃ ^-、CH₃CO₂ ^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、HCO₂ ^-、HCO₃ ^-、HF₂ ^-、HSO₄ ^-、IO₂F₂ ^-、IO₃ ^-、IO₄ ^-、N₃ ^-、NCO^-、NH₂ ^-、NH₂CH₂COO^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、O₂ ^-、O₃ ^-、OH^-、PF₆ ^-、PO₃ ^-、S₆ ^-、SCN^-、SH^-、SO₃F^-、O^2-、CO₃ ^2-和N^3-中的一种或多种。

具有上述化学通式的富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质是通过以下方式研发出来的。首先对富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质的容忍因子进行了计算，容忍因子随离子半径的关系如图1和2所示。当0.75<t<1时，可以得到反钙钛矿结构。图1为富锂反钙钛矿硫化物的容忍因子t与阳离子半径的关系示意图，从图1中可以看出，对于所例举的负一价阴离子Cl、Br、I来说，容忍因子均较小，与1偏差较大，晶态纯相为亚稳态。其中，对于相同的阳离子半径而言，容忍因子：I>Br>Cl。且对于不同卤素而言，随着阳离子半径的减小，容忍因子均更接近于1。这是材料设计中阳离子掺杂、取代的依据。图2为富锂反钙钛矿硫化物的容忍因子t与阴离子半径的关系图，从图2中可以看出，对于硫化物来说，容忍因子t较小，与1偏差较大，晶态纯相为亚稳态。随着卤素阴离子半径的增加，容忍因子更接近于1，这是材料设计中负一价阴离子掺杂、取代的依据。根据计算的结果，需开发不同的合成制备方法，以得到亚稳态纯相，并进一步得到一系列的晶态、非晶态、复合态材料。

进一步利用第一性原理密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算了符合反钙钛矿结构材料的晶胞参数，图3所示为Li₃SI。随后，利用键价和(Bond Valence,BV)方法，计算了该类材料的锂离子通道。图4为反钙钛矿结构和锂离子通道。从图4可以看出，锂离子具有连通的通道，且通道所占晶体结构的体积比较大，有可能具有较好的锂离子电导率。最后，利用DFT对材料进行了能态密度和能带结构的计算，如图5-10所示。其中，图5-7、8-10分别为Li₃SBr和Li₃SI的总态密度、不同元素的态密度图和能带图。从中分别可以看出两者均具有较宽的电化学窗口和较小的电子电导。高的锂离子电导率和极低的电子电导，均是材料可作为固体电解质应用的先决条件。

由于硫原子尺寸较大且较易极化，因此，本发明制备的富锂反钙钛矿硫化物系固体电解质材料相较于氧化物通常具有较高的体相电导率。另外，硫化物体系的晶界电阻极小，即使在冷压条件下，依然可以得到很高的相对密度，大大降低了制造成本。

本发明的富锂反钙钛矿硫化物既可以单独作为电解质材料，也可以与其它的材料混合形成含富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料。在本发明的一个优选实施例中，富锂反钙钛矿硫化物在复合型电解质材料中的质量百分比为15～100％。

含富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料是指具有图3中所示结构的化学计量比以及非化学计量比的反钙钛矿硫化物及此结晶结构，利用热处理(包括加热、淬火、退火)、机械球磨、液相法合成，所衍生的结晶相、非晶相以及晶态-非晶态混合相。复合型的固体电解质材料常常可以获得更高的离子电导率、更宽范围的热稳定性以及其它优异性能。

根据制备方法不同，本发明所提供的复合型电解质材料体系可以为晶态、非晶态或复合晶态。本发明所提供的电解质材料无论是纯相、单相还是复合材料，均可以同时满足以下所有条件，包括：高的离子电导率、可忽略的电子电导、宽的电化学窗口、与电极材料的化学匹配(包括不与电极发生反应，以及与电极材料界面的较低阻抗)、与电极材料在脱嵌锂过程中以及热膨胀过程中保持应力应变的相互匹配、原材料成本低且环境污染小以及制造成本低且易于工业化生产。

本发明提供的复合型电解质材料中除了含有富锂反钙钛矿硫化物外，还可以包括无机锂离子导体材料、有机锂离子导体材料、含锂的非锂离子导体材料和不含锂的材料中的一种或多种。一般，含富锂反钙钛矿硫化物的复合型固态电解质材料体系的组成可以用αA+βB+γC+δD来表达：

A为化学计量比与非化学计量比的含硫富锂反钙钛矿结构固体电解质，A的表达式为：(Li_mM_n)_3-xS_1-y(X_aY_b)_1-z，其中的各个参数与上述相同。

B为锂离子导体，为无特别限定的公知材料。其中，锂离子导体包括无机锂离子导体和有机锂离子导体。

无机锂离子导体包括：(1)晶体型锂离子导体，其包括：Li₃N、Li-β-Al₂O₃、钙钛矿体系锂离子导体，NASICON(Na Super ionic Conductor)体系锂离子导体、LISICON(LithiumSuper ionic Conductor)体系锂离子导体、Thio-LISICON体系(硫化结晶锂超离子导体)或石榴石结构体系锂离子导体等。(2)非晶体型锂离子导体，其包括LiPON型及其衍生物(可例举为LiSON、LiPOS、LiBSO以及LiSiPON)、对晶态机械处理所得无定形态、以及氧化物玻璃和硫化物玻璃。(3)晶型-非晶体复合型锂离子导体，包括氧化物玻璃陶瓷、硫化物玻璃陶瓷、以及氧化物-硫化物混合型玻璃陶瓷；(4)锂离子导体-绝缘体复合型锂离子导体。

有机锂离子导体包括：氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或它们的衍生物、共聚物等可用作聚合物电解质的材料。其中，作为氟树脂，可以举例为：含有偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、或它们的衍生物等作为构成单元的树脂。具体可举出：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等均聚物、或VdF与HFP的共聚物(以下，有时将该共聚物表示为“P(VdF-HFP)”(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物))等2元共聚物或3元共聚物等。

C为非锂离子导体含锂材料中的一种或多种。其中包括锂位的取代。可例举为：(Li_gM_h)₃BO₃、(Li_gM_h)BO₂、(Li_gM_h)AlO₂、(Li_gM_h)₂CO₃、(Li_gM_h)₂SiO₃、(Li_gM_h)₄SiO₄、(Li_gM_h)NO₃、(Li_gM_h)₃PO₄、(Li_gM_h)₂SO₄、(Li_gM_h)₂SeO₄、(Li_gM_h)ClO₄、(Li_gM_h)BrO₄、(Li_gM_h)IO₄、(Li_gM_h)BF₄、(Li_gM_h)AlF₄、(Li_gM_h)PF₆、(Li_gM_h)CF₃SO₃、(Li_gM_h)N(CF₃SO₃)₂、(Li_gM_h)C(CF₃SO₃)₃、(Li_gM_h)N(C₂F₅SO₂)₂、(LigMh)B(C₂O₄)₂、(Li_gM_h)_X、C₂H₅O₂(Li_gM_h)、(Li_gM_h)₂C₂O₄、HCOO(Li_gM_h)、C₆H₅O₂(Li_gM_h)中的一种或多种。其中，X为F、Cl、Br、I。M为一价或高价的元素，其化学价为g，则有m+n×g＝1。M可以为H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、Sn、Pb、S、Se、Te中的一种或几种的混合。

D为不含锂离子的惰性材料中的一种或多种，其中包括氧化物-氧化物、硫化物-硫化物、氧化物-硫化物中一种或多种的复合材料或固溶体。具体地，D为MgO、CaO、SrO、BaO、B₂O₃、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、SiO₂、GeO₂、SnO₂、P₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、ZnO；MgS、CaS、SrS、BaS、B₂S₃、Al₂S₃、Ga₂S₃、In₂S₃、SiS₂、GeS₂、SnS₂、CeS₂、Nb₂S₅、Y₂S₃、La₂S₃、TiS₂、ZrS₂、ZnS、P₂S₅中的一种或多种的复合材料或固溶体。

本发明的固体电解质中各元素的组成比可以通过调整制造本发明的固体电解质或电解质前驱体的原料化合物的摩尔比来调控。此外，本发明包括上述的固体电解质与未反应完全的前驱体的混合，以及上述的固体电解质由于损耗造成的非化学计量比，以及上述两者的混合。

本发明所提供的固体电解质材料可以为晶态、非晶态或晶态-非晶态混合物，且在热重-差热测定中具有2个结晶峰，该两个结晶峰在80℃～600℃之间。上述的固体电解质材料体系可以通过以下方法制备：

1)将固体电解质材料及/或其前驱体中的一种或多种混合，在两个结晶峰所示的温度之间的温度下进行加热得到的；

2)将固体电解质材料及/或其前驱体中的一种或多种混合，在1000℃以下加热后淬火得到的；

3)将固体电解质材料及/或其前驱体中的一种或多种混合，在1000℃以下加热后淬火，并在高于如图6所述第一个结晶峰的不同温度下退火析晶后，在不低于析晶温度淬火得到的；

4)上述的固体电解质材料为非晶态或晶态-非晶态混合物，是将上述的固体电解质材料及/或其前驱体中的一种或多种混合，在机械球磨条件下得到的。

5)上述的固体电解质材料为非晶态或晶态-非晶态混合物，是将上述的固体电解质材料及/或其前驱体中的一种或多种混合利用液相法合成得到的。

此外，本发明的固体电解质材料可以为结晶化(玻璃陶瓷)、也可以为非晶质(玻璃)。非晶化的固体电解质材料优选通过下述测定方法观察到2个结晶峰，优选2个结晶峰在150℃～550℃的范围。结晶化温度可使用热重-差热方法进行测量。装置为NETZSCH STA449C，以10℃/min的升温速率，5℃/分钟的降温速率，对约50mg的样品进行测定。

在本发明的一个优选实施例中，固体电解质材料的正常工作温度范围为-100℃～300℃，室温电导率大于10^-4S/cm，优选室温电导率大于10^-3S/cm以上，离子电导率越高越优选。。

通过上述技术方案可知，相对于现有的固体电解质材料，本发明所提供的固体电解质材料的优点如下：

1)具有富锂结构，载流子浓度高；2)本发明的硫化物基固体电解质具有较低的晶界电阻和较高的总电导率，其电导率超过了其它现有固体电解质材料、并超过部分液体电解质的电导率；此外，将本发明的富锂反钙钛矿硫化物固体电解质(Li_mM_n)_3-xS_1-y(X_aY_b)_1-z与其它材料复合，可以进一步得到更高电导率的电解质；3)具有宽的带隙，因此电子电导低；4)熔点低，有利于直接合成薄膜材料以及大规模的制备与应用；5)固体电解质材料及其前驱体易溶于多种有机溶剂，可用液相法大规模制备，成本低，且易应用于工业化的生产制备；6)工作的温度范围较宽，具有一定热稳定性；7)晶界电阻极低，冷压方法可以得到高电导率，降低制备成本；8)固体电解质材料与电极材料之间具有低的界面电阻；9)与电极材料具有高的化学相容性和化学稳定性，不与锂金属及常见的锂离子正负极材料发生反应。

本发明制备的固体电解质材料可用于电解质层，电解质层可以含有上述任何一项本发明固体电解质材料，或含有上述以本发明的固体电解质材料作为组成成分的复合材料。

本发明的固体电解质材料的形状没有特别限制，可以为颗粒状，也可以为片状。在其形状为颗粒状的情形中，通过混合含有本发明的固体电解质材料或电解质前驱体，或利用浆料进行涂布，可作为电池的正极层、电解质层和负极层中的组成部分。亦可采用原子层沉积(ALD)、热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射、气相沉积、等离子喷涂、流延成型、挤塑成型、喷墨打印、3D打印、冷冻干燥、陶瓷烧结等方法，制备成不同厚度、不同形状的电解质层或薄膜。

本发明的固体电解质材料可以应用在不同形式的锂离子电池、可充放金属锂电池、锂液流电池和锂离子电容器中。其中，正极层、电解质层和负极层的至少一者，含有如上所述的任一项固体电解质材料，或/并含有以本发明的固体电解质材料为组成成分的复合材料。其中，储能器件的单体结构可为平板式、管式或卷绕式结构，以及扣式、薄膜、柔性等特殊结构。

本发明的固体电解质材料制备的储能器件，具有如下优点：1)可采用全固态结构，不燃烧、不爆炸、无泄漏、不腐蚀、无气胀，具有更高的安全性和超长的使用寿命；2)具有低的总电阻，充放电倍率高；3)工作温度范围宽，高温寿命不受影响，且低温仍具有较高的电导率可以正常工作；4)本发明的储能器件可以用高电压电极以及锂金属负极，在工作的电压范围不会分解，且可以抑制锂枝晶刺穿，因此，采用本发明的储能器件可以有更高的比能量；5)采用本发明的储能器件，封装容易，制造成本低；6)采用本发明的储能器件，可根据实际需求加工成指定形状尺寸。

应予注意，由于硫化物系固体电解质常常对于环境敏感，采用本发明的储能器件，需要注意材料的封装问题。

本发明的固体电解质材料也可以应用于各种数码产品、无线设备、电动工具、医疗器械、大型储能电站、分布式储能电站、能量捕获装置、通讯基站、石油钻井、空间探测及国防安全相关的设备机械中，以及其他各种需要用到电源的装置设备中。本发明尤其适用于电动汽车、智能电网等大型储能设备，以及极端严苛条件下宽温度、压强范围的特种应用。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合更具体的实施例，对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

制造方法一：

采用固相烧结法制备晶态A：

A的化学式为：(Li_mM_n)_3-xS_1-y(X_aY_b)_1-z；

玻璃态固体电解质可通过原料a，含卤族化合物b，含负一价阴离子化合物c，按照规定方法制造。

(a)原料a:

可使用：Li₂S，H₂S，H₂，S，Na₂S，K₂S，Rb₂S，MgS，CaS，SrS，BaS，Y₂S₃，La₂S₃，TiS₂，ZrS₂，ZnS，B₂S₃，Al₂S₃，Ga₂S₃，In₂S₃，CS₂，SiS₂，GeS₂，P₂S₅，P₂S₃，SeS₂，SeS₃等中的一种或多种混合使用。

(b)含卤素元素的化合物b:

可使用式Li_m-M_n-X_u….所示的化合物中的一种或多种化合物。

M表示一价或高价的元素，其化学价为g，则有m+n×g＝u。m、n、u为任意整数。M可以为H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se中的一种或几种的混合。特别优选Ca、Mg、Ba和Sr。尤其优选Mg和Al。

X由F_cCl_dBr_eI_f表示，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，且c+d+e+f＝a。

(c)原料c:

可使用式Li_m-M_n-Y_v….所示的化合物中的一种或多种化合物。

M表示一价或高价的元素，其化学价为g，则有m+n×g＝v。m、n、v为任意整数。M可以为H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se中的一种或几种的混合。特别优选Ca、Mg、Ba和Sr，尤其优选Ca和Mg。

Y为阴离子和阴离子集团，包括以下一种或几种的混合：

Y选自AlF₄ ^-、AlH₄ ^-、B(OH)₄ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃ ^-、CH₃CO₂ ^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、HCO₂ ^-、HCO₃ ^-、HF₂ ^-、HSO₄ ^-、IO₂F₂ ^-、IO₃ ^-、IO₄ ^-、N₃ ^-、NCO^-、NH₂ ^-、NH₂CH₂COO^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、O₂ ^-、O₃ ^-、OH^-、PF₆ ^-、PO₃ ^-、S₆ ^-、SCN^-、SH^-、SO₃F^-、O^2-、CO₃ ^2-和N^3-。

晶相固体电解质可以利用热处理得到。热处理温度优选在露点温度(T_d)-40℃以下的环境下进行。优选地，热处理温度在玻璃化转变温度(T_g)以上进行。较优选地，热处理温度为结晶温度(T_c)+100℃以下进行。T_c和T_g由热重-差热法决定。加热时的压力可以为常压、也可以为减压和加压，优选在高压下进行。

以下，对使用硫化锂和碘化锂作为原料，合成A的晶态固体电解质的制造方法进行说明。此时，m＝1,n＝0,a＝1,b＝0,X＝I，x、y和z均为0。

在氩气气氛的手套箱中，按照硫化锂和碘化锂的摩尔比为1:1称量，利用研钵和杵磨均匀，将其放入氧化铝坩埚中，用金属Ti在氩气气氛中封管。将得到的混合物在规定的反应温度下反应后自然降到室温。其中反应温度优选为150～350℃，反应时间优选为0.1～120小时。由此得到晶相固体电解质Li₃SI。

制造方法二：

制备非晶态(玻璃态)A的方法：

采用制造方法一中的原料a、含卤素的化合物b、含负一价阴离子的化合物c。以下，对使用硫化锂和碘化锂作为原料，对合成仅由A组成的玻璃态固体电解质的制造方法进行说明。此时，m＝1,n＝0,a＝1,b＝0,X＝I。

(I)熔融淬火法

在氩气气氛的手套箱中，按照硫化锂和碘化锂的摩尔比为1:1称量原料，利用研钵和杵磨均匀，将其放入氧化铝坩埚中，用金属Ti在氩气气氛中封管。将得到的固体混合物在规定的反应温度下反应后，投入液氮或冰水中淬火。反应温度优选为450～600℃，反应时间优选为0.1～120小时。由此得到玻璃态固体电解质Li₃SI。

(II)机械球磨法

在氩气气氛的手套箱中，按照硫化锂和碘化锂的摩尔比为1:1称量原料，利用研钵和杵磨均匀。利用各种球磨机，反应规定时间。由此得到玻璃态固体电解质。球磨机可采用旋转球磨机、筒式球磨机、振动球磨机、行星式球磨机等各种形式。例如，卫星球磨机的转速为数十～数百转/分钟、处理时间为0.1～100小时。此外，球磨机的球可为不同直径的混合。此外，可以在原料中添加有机溶剂，制为浆料状，并对浆料进行球磨。由此得到玻璃态固体电解质Li₃SI。

(III)液相法

在氩气气氛的手套箱中，按照硫化锂和碘化锂的摩尔比为1:1称量原料，在有机溶剂中反应规定时间，由此得到玻璃态固体电解质。优选硫化锂、碘化锂溶解于有机溶剂、或为粒子。

有机溶剂优选非质子性溶剂。包括非极性有机溶剂(例如，烃系有机溶剂)、极性有机化合物(例如，酰胺化合物，内酰胺化合物，脲化合物，有机硫化合物，环式有机磷化合物等)。以单独溶剂的形式、或以混合溶剂的形式使用。作为烃系有机溶剂，可使用饱和烃、不饱和烃或芳香族烃。作为不饱和烃，可举出：己烯、庚烯、环己烯等。作为芳香族烃，可举出：甲苯、二甲苯、十氢化萘、1，2，3，4-四氢萘等。

应予说明，还可根据需要添加除烃系溶剂之外的溶剂。例如，碳酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、腈类有机溶剂、氟代碳酸酯类有机溶剂、氟代醚类有机溶剂、氟代腈类有机溶剂中的一种或多种。

碳酸酯类有机溶剂为环状和/或链状碳酸酯类有机溶剂。其中环状碳酸酯类有机溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或几种；所述链状碳酸酯类化合物为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯以及碳原子数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或多种。

醚类有机溶剂为选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、二乙氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或多种。

腈类有机溶剂为选自乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈或是氰类衍生物中的一种或多种。

有机溶剂的量取决于硫化锂和碘化锂形成溶液或浆料的程度。

应予说明，为了增大原料硫化锂的比表面积，优选溶解于溶解参数大于9.0的极性溶剂(例如，甲醇、碳酸二乙酯、乙腈)，浸渍规定时间。

除了采用制造方法一中的原料a、含卤素的化合物b、含负一价阴离子的化合物c之外，还可以添加降低玻璃化转变温度的化合物例如，Li₃PO₄、Li₄SiO₄、Li₄GeO₄、Li₃BO₃、Li₃AlO₃、Li₃GaO₃、Li₃InO₃、Na₃PO₄、Na₄SiO₄、Na₄GeO₄、Na₃BO₃、Na₃AlO₃、Na₃GaO₃、Na₃InO₃等无机化合物。

制造方法三：

玻璃陶瓷A(富锂反钙钛矿硫化物)的制备方法：

玻璃陶瓷可以由制造方法二中的玻璃态固体电解质通过热处理得到。加热优选在露点温度-40℃以下的环境下进行。同时，加热温度优选为玻璃化转变温度(T_g)以上进行。同时，加热温度优选为结晶化温度(T_c)+100℃以下进行。T_c和T_g由热重-差热法决定。此外，通过热物性的测定而具有2个峰时，将低温侧的峰温度作为T_c，优选在低温侧的T_c与高温侧的第2结晶峰(T_c2)之间进行热处理。加热时的压力可以为常压、也可以为减压和加压。压力条件优选为高压进行。

以下，对使用硫化锂和碘化锂作为原料，合成A的玻璃陶瓷固体电解质的制造方法进行说明。此时，m＝1,n＝0,a＝1,b＝0,X＝I。在氩气气氛的手套箱中，将硫化锂和碘化锂按照摩尔比为1:1称量，利用研钵和杵磨均匀，将其放入氧化铝坩埚中，用金属铌在氩气气氛中封管。得到的混合物在规定的反应温度1下反应时间1后，降温至反应温度2，退火反应时间2，自然降到室温。反应温度1优选为550～1000℃，反应时间1优选为24～72小时；反应温度2优选为150～350℃，反应时间2优选为20～240分钟。程序加温可以分为缓慢加温和急速加温。由此得到玻璃陶瓷固体电解质。

制造方法四：

αA+βB组成的复合物体系的制造方法，复合物体系包括晶态以及非晶态以及玻璃陶瓷。B为已知锂离子导体。α>0且β>0。

制造方法四是在制造方法一～三的基础上，进一步添加已知的含锂离子导体材料。

A和B制备过程的混合方式可为：A的前驱体和固体电解质B；A的前驱体和固体电解质B的前驱体；A和B。优选制造方法一～三的前驱体与已知固体电解质前驱体进行混合。

混合方式优先采用机械球磨法。

利用制造方法一～三的方法得到晶态或非晶态或玻璃陶瓷。制备过程、加热时间、加热温度与制造方法一～三相同，因而省略其说明。

制造方法五：

αA+γC组成的复合物体系的制造方法，复合物体系包括晶态以及非晶态以及玻璃陶瓷。C为非锂离子导体含锂盐，α>0且γ>0。

制造方法五是在制造方法一～三的基础上，进一步添加非锂离子导体含锂盐。其中，锂盐包括锂位的取代。具体包括(Li_gM_h)₃BO₃、(Li_gM_h)BO₂、(Li_gM_h)AlO₂、(Li_gM_h)₂CO₃、(Li_gM_h)₂SiO₃、(Li_gM_h)₄SiO₄、(Li_gM_h)NO₃、(Li_gM_h)₃PO₄、(Li_gM_h)₂SO₄、(Li_gM_h)₂SeO₄、(Li_gM_h)ClO₄、(Li_gM_h)BrO₄、(Li_gM_h)IO₄、(Li_gM_h)BF₄、(Li_gM_h)AlF₄、(Li_gM_h)PF₆、(Li_gM_h)CF₃SO₃、(Li_gM_h)N(CF₃SO₃)₂、(Li_gM_h)C(CF₃SO₃)₃、(Li_gM_h)N(C₂F₅SO₂)₂、(LigMh)B(C₂O₄)₂、(Li_gM_h)_X、C₂H₅O₂(Li_gM_h)、(Li_gM_h)₂C₂O₄、HCOO(Li_gM_h)、C₆H₅O₂(Li_gM_h)中的一种或多种。

其中，X为F、Cl、Br、I。M为一价或高价的元素，其化学价为g，则有m+n×g＝1。M可能为：H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se中的一种或几种的混合。

A和C制备过程的混合方式与制造方法四中相同。利用制造方法一～制造方法三的方法得到晶态或非晶态或玻璃陶瓷，制备过程、加热时间、加热温度制造方法一～三相同。因而省略其说明。

制造方法六：

αA+δD组成的复合物体系的制造方法，复合物体系包括晶态以及非晶态以及玻璃陶瓷。D为不含锂离子的惰性材料中的一种或多种，α>0且δ>0。

制造方法六是在制造方法一～三的基础上，进一步添加不含锂离子的惰性材料。具体地，D包括MgO、CaO、SrO、BaO、B₂O₃、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、SiO₂、GeO₂、SnO₂、P₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、ZnO；MgS、CaS、SrS、BaS、B₂S₃、Al₂S₃、Ga₂S₃、In₂S₃、SiS₂、GeS₂、SnS₂、CeS₂、Nb₂S₅、Y₂S₃、La₂S₃、TiS₂、ZrS₂、ZnS、P₂S₅中的一种或多种复合或其固溶体。

A和D制备过程的混合方式与制造方法四中相同。利用制造方法一～三的方法得到晶态或非晶态或玻璃陶瓷，制备过程、加热时间、加热温度与制造方法一～三相同。因而省略其说明。

制造方法七：

αA+βB+γC+δD组成的复合物体系的制造方法，复合物体系包括晶态以及非晶态以及玻璃陶瓷。α>0，β≥0，γ≥0，δ≥0，且β、γ、δ至少有两个不同时为0。其中，B与制造方法四中相同；C与制造方法五中相同；D与制造方法六中相同。

复合相制备过程的混合方式与制造方法四中相同。利用制造方法一～三的方法，得到晶态或非晶态或玻璃陶瓷，制备过程、加热时间、加热温度与制造方法一～三相同。因而省略其说明。

本发明的固体电解质也可以制为电解质含有物来使用。作为电解质含有物时，本发明的固体电解质可混合的物质包括：正极活性物质、负极活性物质、粘接剂、导电添加剂、其它电解质。其它电解质包括：无机固体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、有机液体电解质、熔盐电解质，以及以上一种或多种的组合。本发明的电解质含有物，可以用作正极、负极、电解质层，并作为电池的构成材料。

(一)作为复合材料的组成成分的应用

电解质含有物包括上述发明的富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质体系。以下，对于本发明的电解质含有物中，其它构成材料，进行实例说明。应予说明，以下实例，主要针对于锂离子电池。但本发明不局限于锂离子电池，同样可以应用于可充放金属锂电池、锂液流电池、锂离子电容器。同时本发明不局限于锂系电池，同样可以应用于钠系等其它碱金属系、镁系等二价阳离子系电池。

作为正极活物质，可以使用能够插入和脱离锂离子的物质、在电池领域作为正极的公知活性物质。例如：(1)层状材料Li(Li_aNi_bCo_cMn_dAl_e)O₂,其中，0≤a≤1/3，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤0.05，且a+b+c+d+e＝1；一些优选的(a,b,c,d,e)包括：(1/3,0,0,0,0)、(0,0.4,0.2,0.4,0)、(0,1/3,1/3,1/3,0)、(0,0.5,0.2,0.3,0)、(0,0.2,0.6,0.2,0)、(0,0.8,0.1,0.1,0)、(0,0.8,0.15,0.05,0)，包括以上一种或多种的混合；(2)尖晶石材料Li(Ni_aMn_bCo_cFe_d)O₄，其中0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2，且a+b+c+d＝2；一些优选的(a,b,c,d)包括：(0,2,0,0)、(0.5,1.5,0,0)、(0,1.5,0.5,0)、(0,1.5,0,0.5)，包括以上一种或多种的混合；(3)磷酸根聚阴离子正极材料：包括LiMPO₄,其中，M包括Fe,Mn,Co,Ni中的一种或多种混合；以及(LiaMb)₃V₂(PO₄)₃,其中，M可能为Mg,Al,Ti,Co,Cr中的一种或多种，其化学价为g，则有0<a≤1，0≤b<1，且a+b×g＝1；(4)正硅酸盐聚阴离子正极材料：Li₂MSiO₄,M常见的为Mn和Co；(5)硫酸盐聚阴离子正极材料：主要包括Li₂Fe₂(SO₄)₃和LiFeSO₄F；(6)硼酸盐聚阴离子正极材料：Li(Mn_aFe_1-a)BO₃，其中，0≤a≤1；(7)基于相转变的正极材料，包括一系列过渡金属的氟化物、氧化物、硫化物以及氮化物；(8)以上(1～7)两种及两种以上的混合；(9)有机正极材料，可举锂离子一次电池例为：羰基化合物二氯异氰尿酸(DCA)；(10)其它非锂离子二次电池体系正极材料：可举锂-碘电池为例为I₂；可举锂-硫电池为例为硫、有机二硫化物、碳硫化物等。

作为负极活物质，可以使用能在电池领域作为负极活物质所公知的物质。例如碳材料、金属单质、合金、金属间化物中，以及以上多种的混合。其中，(1)碳材料包括：人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧成碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、糠醇树脂烧成碳、多并苯、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳等。或者也可以是其混合物。优选为人造石墨。(2)碱金属及其合金包括金属锂、金属铟、金属铝、金属硅等金属本身或与其它元素、化合物组合而成的合金。(3)金属间化物为Mg_xA或Z_ySb及其衍生物，其中A＝Sn，0<x<100，Z＝Cu、Mn，0<y<100。

作为导电添加剂，可以使用碳材料、金属粉末、金属化合物以及混合物，以及以上多种的混合。例如，(1)碳材料：乙炔黑、超导电乙炔炭黑、科琴黑、热裂解炭黑、槽法炭黑等炭黑、石墨、碳纤维、活性炭等，以及以上多种的混合；(2)金属及其化合物及其混合物：碳、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨和锌中一种元素的单质以及多种元素的化合物以及混合物。

作为粘接剂，包括以下一种或多种的混合：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等含氟树脂、或聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡胶(NBR)。此外，还可以使用作为水系粘合剂的纤维素系或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水分散体等。

作为其它电解质，可以使用聚合物系固体电解质以及无机固体电解质。此时，本发明作为复合固体电解质的组成成分。(1)应予说明，此处作为混合的无机固体电解质，与制造方法四和制造方法七中，用作合成原料的无机固体电解质的化合物B相同。作为合成原料的无机固体电解质、与作为混合物的无机固体电解质的比例没有特别限定。(2)聚合物系固体电解质没有特别限定，包括以下的一种或多种混合：聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷PPO，聚氯乙烯PVC、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚醋酸乙烯酯PVAc、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVdF、聚丙烯亚胺PPI、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸乙酯PEMA、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯PEOMA、聚乙烯乙二醇PEG、聚二丙烯酸酯PEDA、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯PDE、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯PME、聚乙烯乙二醇单甲醚PEGM、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯PEOEMA、聚乙烯乙二醇二甲醚PEGDME、聚-2-乙烯基吡啶P2VP、聚醚酰亚胺PEI。

作为其它电解质，可以使用有机电解液。此时，本发明作为有机电解液的电解质锂盐。本发明电解质盐相对于溶剂的含量，优选在0.3mol/kg～3.0mol/kg范围内。

有机电解液没有特别限定，由电解质锂盐和非水有机溶剂构成，包括多种功能添加剂。

1)有机电解液，可包括以下有机溶剂中的一种或多种：

a)碳酸酯类：环状的碳酸酯主要是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，链状的碳酸酯主要包括二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)；

b)羧酸酯类：环状羧酸酯包括γ-丁内酯(γ-BL)，链状羧酸酯包括甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)等；

c)醚类：环状醚包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Me THF)、1，3-二氧环戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4-MeDOL)等，链状醚包括二甲氧基甲烷(DMM)，1-2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)等；

2)电解质锂盐，除含有本发明固体电解质锂盐外，还可包括以下锂盐中的一种或多种：高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氯甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、有机锂盐；其中，有机锂盐的阴离子部分由两部分组成，包括从B、C、N、Al等元素中选择的原子作为中心原子，以及从Rf、RfO、RfSO₃、RfSO₂、RfCO₂、草酸等二齿配位体中选择的强吸附电子集团，可举例为：双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等。

3)添加剂主要包括以下的一种或多种：

a)成膜添加剂：包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、邻苯二酚碳酸酯(CC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、苯甲醚或其卤代衍生物等；

b)导电添加剂：包括NH3和一些低分子量胺类(例如乙酰胺或其衍生物)、分子中含有两个氮原子以上的芳香杂环化合物以及冠醚穴状化合物(例如12-冠醚-4)、氮杂醚或硼基化合物等阴离子配体(例如(C₆H₃F)O₂B(C₆H₃F₂))、无机纳米氧化物等；

c)过充电保护添加剂：包括邻位和对位的二甲氧基取代苯、丁基二茂铁和联苯等；

d)阻燃添加剂：磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)等磷酸酯；二氟乙酸甲酯(MFA)、二氟乙酸乙酯(EFA)等氟代碳酸酯和离子液体等；

e)控制电解液中酸和水含量的添加剂：锂或钙的碳酸盐，氧化铝、氧化镁、氧化钡等氧化物，六甲基二硅烷(HMDS)，碳化二亚胺类化合物等；

f)改善高低温性能：例如甲基乙烯碳酸酯(MEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；

g)抑制铝箔腐蚀：LiBOB和LiODEFB等；

h)改善正极成膜性能：联苯和邻三联苯等；

i)提高LiPF₆稳定性：三(2,2,2-三氟乙基)磷酸(TTFP)等。

作为其它电解质，可以使凝胶聚合物电解质，主要由有机溶剂、锂盐和聚合物组成。此时，本发明作为锂盐。聚合物电解质体系主要有：聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚丙烯腈(PAN)、聚醚系(主要为PEO)系等。有机溶剂包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、四氢呋喃(THF)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。增塑剂包括：DBP，THF，γ-BL，NMP，丙酮，乙腈等。

作为其它电解质，可以使用熔盐电解质。此时，有机熔盐电解质相当于固体溶剂或者基底，本发明锂盐溶解于有机锂盐，相当于阳离子掺杂，可提供锂离子。

其中，根据有机熔盐电解质的阳离子分类可包括：含氮杂环类、季铵盐类和季鏻盐类等。其中，含氮杂环类包括咪唑盐类、哌啶盐类和吡啶盐类等。可例举为：Li⁺、Na⁺、K⁺、1,3-二甲基咪唑阳离子[MMIm]⁺、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子[EMIm]⁺、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子[PMIm]⁺、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子[BMIm]⁺、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子[C₅MIm]⁺、1-己基-3-甲基咪唑阳离子[HMIm]⁺、1-庚基-3-甲基咪唑阳离子[C₇MIm]⁺、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子[OMIm]⁺、1-癸基-3-甲基咪唑唑阳离子[DMIm]⁺、1-十二烷基-3-甲基阳离子[C12MIm]⁺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子[EMMIm]⁺、N-乙基吡啶阳离子[Epy]⁺、十二烷基三甲基铵阳离子[N12,1,1,1]⁺、N-丁基-N-甲基吡咯烷阳离子[P14]⁺、N-丁基-N-甲基哌啶阳离子[PP1,4]⁺、三丁基甲基膦阳离子[P1,4,4,4]⁺、1-胺丙基-3-甲基咪唑阳离子[APMIm]⁺、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑阳离子[PrSO₃HMIm]⁺、三甲基羟乙基铵阳离子[HOEtN1,1,1]⁺、1-腈丙基-3-甲基咪唑阳离子[CPMIm]⁺、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子[AMIm]⁺、1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑阳离子[EOMIm]⁺、1-苄基-3-甲基咪唑咪唑阳离子[BzMIm]⁺、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑阳离子[AOMIm]⁺、1-羧甲基-3-甲基咪唑咪唑阳离子[HOOCMI_m]⁺。阳离子可为以上一种或几种的组合。

其包括的无机阴离子极多，可例举为：TFSI^-、FSI^-、FNFSI^-、BOB^-、BO₃ ^3-、BO₂ ^-、AlO₂ ^-、CO₃ ^2-、SiO₄ ^2-、SiO₄ ^4-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-、AsO₄ ^4-、SO₄ ^2-、SeO₄ ^2-、ClO₄ ^-、BrO₄ ^-、IO₄ ^-、BF₄ ^-、AlF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、[CF₃SO₃]^-、[N(CF₃SO₃)₂]^-、[C(CF₃SO₃)₃]^-、[N(C₂F₅SO₂)₂]^-、[B(C₂O₄)₂]^-、X^-、[C₂H₅O₂]^-、[C₂O₄]^2-、[HCOO]^-、[C₆H₅O₂]^-、[(C_nF_2n+1)(SO₂)N(SO₂)(C_mF_m+1)]^-(X为F、Cl、Br、I；n、m≤4)。阴离子可为以上一种或几种的组合。

(二)本发明的固体电解质材料可应用于无机固体和固体聚合物电解质层

电解质层含有本发明的电解质材料，另外还可含有粘接剂。其中，粘接剂与上述作为复合材料的组成成分的应用的实例相同。电解质层的固体电解质优选已经融合。这里，融合是指固体电解质粒子的一部分溶解，溶解的部分与其它个体电解质粒子一体化。此外，电解质层可以使固体电解质的板状体。应予说明，还包括固体电解质粒子的一部分或全部溶解而形成的板状体情形。电解质层的厚度优选为0.001mm以上且1mm以下。具体实施方法，可以利用涂布法，其中浆料包括本发明的固体电解质、粘接剂以及溶剂。此外，也可利用静电丝网印刷法，需使用颗粒状的本发明固体电解质。另外，还可以采用原子层沉积、磁控溅射、流延成型、陶瓷烧结等方法制备成不同厚度、不同形状的电解质层。

本发明的电解质层适合于电池的构成层。

(三)本发明的电解质层可应用于电池的组成部分

本发明的电池中，正极层、电解质层、负极层：(1)至少一者为(一)中所述的包含本发明的复合材料；(2)至少一者以粘接剂、导电添加剂的形式包含(一)中所述的固体电解质含有物；(3)条件(1～2)同时满足。

1)正极层：

正极层中，正极活性物质、电解质、导电添加剂、粘接剂比例，没有特别限制，可使用公知的比例。正极的含有物，与上述作为复合材料的组成成分的应用实例相同。正极层的优选厚度为0.01mm以上且10mm以下。

正极层可以通过公知方法制造。例如，可以通过例如气相法、液相法、喷涂法、涂敷法、烧成法或选自它们中的两种以上方法的组合而形成。作为气相法，例如，可以使用物理沉积法或化学沉积法，更具体而言，真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子化学气相沉积法等。作为液相法，可以使用已知的技术如电镀或无电镀。涂敷法是例如一种这样的方法，其中将粒状负极活性物质与粘结剂等混合以形成混合物，并将该混合物分散在溶剂中，然后用该混合物实施涂布。烧成法是例如一种这样的方法，其中在通过涂覆法进行涂覆后，在高于粘结剂等的熔点的温度下加热混合物。作为烧成法，可以采用已知的技术，例如，可以使用气氛烧成法、反应烧成法或热压烧成法。

2)负极层：

负极层的具体例与上述作为复合材料的组成成分的应用实例相同。实施方法和厚度与正极的情形相同。

3)电解质层：

i)固体电解质层：固体电解质层的具体例与上述作为复合材料的组成成分的应用实例相同。实施方法与上述适用于电解质层的实施例相同。

ii)熔盐电解质层：熔盐电解质的具体例与上述作为复合材料的组成成分的应用实例相同。实施方法与上述适用于电解质层的实施例相同。

iii)有机液体电解质层：有机液体电解质的具体例与上述作为复合材料的组成成分的应用实例相同。

采用有机液体电解质的储能器件，用隔膜将正极层和负极层隔开。隔膜材料包括：微孔聚烯烃膜、无纺布隔膜以及有机-无机复合隔膜。

微孔聚烯烃膜包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及三层复合物如PP/PE/PP等。

无纺布隔膜包括天然纤维和合成纤维。其中，天然纤维包括纤维素纤维及其化学改性衍生物；合成纤维包括聚烯烃、聚酞胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)和聚醋(PET)等。

有机-无机复合隔膜，是将超细无机颗粒涂覆于多孔基底材料表面的一种有孔膜。

隔膜浸渍添加了本发明锂盐的有机电解液。其中，电解液的具体里与上述作为复合材料的组成成分的应用实例相同。

例如，可通过如下步骤制造含有添加了本发明锂盐的有机电解液的二次电池。

正极的混合物的实施方式，如上正极层的实施方式所述。例如，可将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。接着，通过使用刮刀、刮条涂布机等将该正极混合物浆料均匀地涂布至正极集流体的两个面，并使正极混合物浆料干燥。最后，通过辊压机等对正极混合物浆料进行压制成型，如果有必要同时施加热，从而形成正极活性物质层。在这种情况下，可以重复压制成型多次。

负极的混合物的实施方式与正极相同。可将上述的正极层、负极层、浸渍有机电解液的隔膜，组装为扣式、平板式、管式或卷绕式等结构，得到含有添加了本发明锂盐的有机电解液的二次电池。

iv)凝胶聚合物电解质层：电解质层包括电解液，以及保持电解液的高分子化合物。其组成成分与上述作为复合材料的组成成分的应用实例相同。

具体实施方式可举例为，首先制备包含电解液、高分子化合物和溶剂的前提溶液，将该前提溶液与上述方法得到的正极层和负极层组合，并使溶剂挥发而形成凝胶电解质层。将上面已形成的凝胶电解质层的正极和负极，层叠在隔膜两侧形成层叠体。其中，隔膜的种类与上述有机电解液层所用隔膜相同。层叠体可进一步组装为扣式、平板式、管式或卷绕式等结构，得到含有添加了本发明锂盐的凝胶聚合物电解质层的二次电池。

应予说明，使用上述电解质前体制造正极层、负极层或固体电解质层时，也可使用电解质前体形成层后，通过上述规定的加热条件进行加热来制造本发明的电池。

应予说明，本发明作为有机液体电解质的锂盐时，

本发明的电池除了正极层、电解质层和负极层之外，优选使用集流体。集流体无特别限定，可以使用公知的集流体，例如，Au、Pt、Al、Ti、或Cu等与硫化物系固体电解质反应的物质用Au等包覆形成的层。

本发明所涉及的储能器件，包括锂离子电池、可充放金属锂电池、锂液流电池、锂离子电容器。储能器件的应用范围，包括各种数码产品、无线设备、电动工具、医疗器械、大型储能电站、分布式储能电站、能量捕获装置、通讯基站、石油钻井、空间探测及国防安全相关的设备机械，以及其他各种需要用到电源的装置设备。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。应予说明，试样的合成和测定方法如下所述。

高温高压法合成：

本发明所采取的高温高压法，通过六面顶压机实现。其中，绝缘部分利用白云石，使得反应环境更加稳定，同时避免外界杂质浸入；加热部分利用钢帽、钼片、石墨管与石墨片，电流通过钢帽、钼片与石墨片传导，石墨管是发热体，产生样品合成所需高温。

交流阻抗谱测试离子电导率：

在氩气手套箱中，将试样粉末称量指定质量，采用250MPa将粉末压为截面(截面积S＝0.0707cm²)、高度(L)0.03～0.05cm的形状，以该试样片的上下面为电极端子，通过交流阻抗法进行测定(频率范围：8MHz～0.1Hz、振幅：10mV)，得到Nyquist图。在高频侧区域所观测的圆弧的右端附近，将-Z”(Ω)为最小的点处的实数部Z’(Ω)作为电解质的体电阻R(Ω)，按照下式计算离子传导率σ(S/cm)。R＝ρ(L/S)，σ＝1/ρ。

实施例1[晶态:Li₂S/LiBr＝1/1]

称取硫化锂0.4595g(0.01mol)和溴化锂0.8685g(0.01mol)在氩气气氛手套箱中混合均匀。将混合后的粉末在手套箱中转移入密封式球磨罐，并完全密封后，移出手套箱。行星式球磨机的旋转为低速旋转(100rpm)，机械磨碎处理20分钟，使硫化锂和碘化锂充分混合。将混合均匀的样品移入手套箱，压成直径为5mm，厚度为1mm的圆柱，用1cm长，5mm直径的金胶囊密封。将密封胶囊装入六面顶压机合成样品，压力为5.0Gpa，温度为300℃，保温保压时间为30分钟。停止加热后，淬冷到室温，然后缓慢卸压，最终制备出样品。电导率如表1所示。

实施例2[无定形态:Li₂S/LiBr＝1/1]

称取硫化锂0.4595g(0.01mol)和溴化锂0.8685g(0.01mol)，在氩气气氛手套箱中溶解于变性无水乙醇溶液(90％乙醇，5％甲醇，5％异丙醇)，密封后，在室温条件下搅拌12小时，充分混合均匀。将溶液转移入真空烘箱烘干。所得的粉体通过X射线测定进行评价，结果可确认到已玻璃化(硫化物玻璃)。电导率如表1所示。

实施例3[无定形态：Li₂S/LiI＝1/1]：

称取硫化锂0.4595g(0.01mol)和碘化锂1.338g(0.01mol)在手套箱中充分混合。将该混合的粉末在手套箱中转移入密封式球磨罐，并完全密封后，移出手套箱。最初的数分钟使行星式球磨机的旋转为低速旋转(100rpm)，使硫化锂和碘化锂充分混合。然后，缓慢提高行星式球磨机的旋转数，使旋转数上升至370rpm。使行星式球磨机的旋转数为370rpm的条件下进行20小时机械磨碎。进行该机械磨碎处理而得的粉体通过X射线测定进行评价，结果可确认到已玻璃化(硫化物玻璃)。电导率如表1所示。

实施例4[无定形态：Li₂S/LiI＝1/1]：

硫化锂0.4595g(0.01mol)和碘化锂1.338g(0.01mol)在手套箱中充分混合。将混合物转移如氧化铝坩埚，在氩气气氛下，用金属Nb进行封管。并在抽真空条件下，将Nb管封入石英管中。将石英管置入马弗炉，1000℃焙烧24小时，将石英管取出，投入液氮中淬火。将烧结成的块体在手套箱中磨成粉末，XRD确认其已玻璃化。电导率如表1所示。

实施例5[晶态：Li₂S/LiI＝1/1]：

硫化锂0.4595g(0.01mol)和碘化锂1.338g(0.01mol)在手套箱中充分混合。高压部分操作与实施例1相同将烧结成的块体在手套箱中磨成粉末，XRD确认其为晶态反钙钛矿结构。电导率如表1所示。

实施例6[晶态：Li₂S/LiI＝1/1]：

硫化锂0.4595g(0.01mol)和碘化锂1.338g(0.01mol)在手套箱中充分混合。将混合物转移入氧化铝坩埚，在氩气气氛下，用金属Ti进行封管，将Ti管置入马弗炉，400℃焙烧48小时，自然降到室温。将烧结成的块体在手套箱中磨成粉末，XRD确认其为晶态反钙钛矿结构。电导率如表1所示。

实施例7[晶态：Li₂S/LiI＝1/1]：

硫化锂0.4595g(0.01mol)和碘化锂1.338g(0.01mol)在手套箱中充分混合。将混合物转移如氧化铝坩埚，在氩气气氛下，用金属Nb进行封管。并在抽真空条件下，将Nb管封入石英管中。将石英管置入马弗炉，1000℃焙烧24小时，自然降温至400℃，退火24小时。自然降到室温。将烧结成的块体在手套箱中磨成粉末，XRD确认其为晶态反钙钛矿结构。电导率如表1所示。

实施例8[微晶玻璃态：Li₂S/LiI＝1/1]：

硫化锂0.4595g(0.01mol)和碘化锂1.338g(0.01mol)在手套箱中充分混合。将混合物转移如氧化铝坩埚，在氩气气氛下，用金属铌进行封管。并在抽真空条件下，将铌管封入石英管中。将石英管置入马弗炉，1000℃焙烧24小时，自然降温至400℃，退火20分钟。自然降到室温。将烧结成的块体在手套箱中磨成粉末，XRD确认其为晶态反钙钛矿结构。电导率如表1所示。

实施例9[微晶玻璃态：Li₂S/LiI＝1/1]：

与实施例7的不同在于，1000℃焙烧24小时，自然降温至400℃，退火40分钟。其余步骤与实施例8相同。电导率如表1所示。

实施例10[微晶玻璃态：Li₂S/LiI＝1/1]

与实施例7的不同在于，1000℃焙烧24小时，自然降温至400℃，退火1小时。其余步骤与实施例8相同。电导率如表1所示。

表1

从表1中的数据可以看出，实施例1～10中制备的富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料的离子电导率σ均非常高，可达2×10^-4以上。

实施例11～13[无定形态：Li₂S/LiI/Al₂S₃＝0.8/1/0.2]：

硫化锂0.3672g(0.008mol)，碘化锂1.338g(0.01mol)和硫化铝0.3003g(0.002mol)在手套箱中充分混合。随后步骤与实施例2～4相同。XRD确认其为无定形相。电导率如表2所示。

实施例14～16[晶态：Li₂S/LiI/Al₂S₃＝0.8/1/0.2]：

与实施例11相同配比的混合物，在手套箱中充分混合。随后步骤与实施例5～7相同。XRD确认其为晶态反钙钛矿结构。电导率如表2所示。

实施例17～19[微晶玻璃：Li₂S/LiI/Al₂S₃＝0.8/1/0.2]：

与实施例11相同配比的混合物。随后步骤与实施例8～10相同。XRD确认其为微晶玻璃。电导率如表2所示。

表2化学配比：Li₂S/LiI/Al₂S₃＝0.8/1/0.2

从表2中可以看出，实施例11～19中制备出的富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料，其离子电导率σ均非常高，为1×10^-3以上。

实施例20～22[无定形态：Li₂S/LiI/LiBr/Al₂S₃＝0.9/0.8/0.2/0.1]：

硫化锂0.4134g(0.009mol)，碘化锂1.071g(0.008mol)，溴化锂0.1737g(0.002mol)和硫化铝0.1502g(0.001mol)在手套箱中充分混合。随后步骤与实施例2～4相同。XRD确认得到无定形相。电导率如表3所示。

实施例23～25[晶态：Li₂S/LiI/LiBr/Al₂S₃＝0.9/0.8/0.2/0.1]：

与实施例20相同配比的混合物，在手套箱中充分混合。随后步骤与实施例5～7相同。XRD确认得到晶体相。电导率如表3所示。

实施例26～28[微晶玻璃态：Li₂S/LiI/LiBr/Al₂S₃＝0.9/0.8/0.2/0.1]：

与实施例20相同配比的混合物，在手套箱中充分混合。随后步骤与实施例8～10相同。XRD确认得到微晶玻璃相。电导率如表3所示。

表3化学配比：Li₂S/LiI/LiBr/Al₂S₃＝0.9/0.8/0.2/0.1

	电导率σ(S/cm)	制备方法	晶体类型
				实施例20	2.2×10^-3	液相	无定形态
实施例21	1.9×10^-3	机械球磨	无定形态
				实施例22	2.5×10^-3	高温热处理	无定形态
实施例23	5.1×10^-4	高压热处理	晶态
				实施例24	6.2×10^-4	热处理	晶态
实施例25	8.7×10^-4	玻璃态退火	晶态
				实施例26	4.9×10^-3	玻璃态退火	微晶玻璃
实施例27	5.8×10^-4	玻璃态退火	微晶玻璃
				实施例28	8.6×10^-4	玻璃态退火	微晶玻璃

从表3中可以看出，实施例20～28的富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料，离子电导率σ均非常高，为5×10^-4以上。

实施例29[无定形态：Li₂S/LiAlH₄/NaBr/Al₂S₃＝0.9/0.9/0.1/0.1]：

硫化锂0.4134g(0.009mol)，氢化铝锂0.3416g(0.009mol)，溴化钠0.1028g(0.001mol)和硫化铝0.1502g(0.001mol)在手套箱中充分混合，装入球磨罐，在He气气氛下，以500rmp的转速，4h机械磨碎。进行该机械磨碎处理而得的粉体通过X射线测定进行评价，结果可确认到已玻璃化。电导率如表3所示。

实施例30[无定形态：Li₂S/LiAlH₄/NaBr/Al₂S₃＝0.9/0.9/0.1/0.1]：

与实施例29相同的配比，在手套箱中溶解于四氢呋喃，密封后，在室温条件下搅拌12h，充分混合均匀。将溶液转移入真空烘箱，室温冲真空，72h，溶液自然挥发干。所得固体粉末通过X射线测定进行评价，结果可确认到已玻璃化。电导率如表3所示。

实施例31[微晶玻璃：Li₂S/LiAlH₄/NaBr/Al₂S₃＝0.9/0.9/0.1/0.1]：

与实施例28配比的不同之处在于，前驱体不含有氢化铝锂。将余下三种前驱体：硫化锂2.0670g(0.045mol)，溴化钠0.514g(0.005mol)和硫化铝0.7510g(0.005mol)，按照实施例3的方式球磨，得到无定形态。称量无定形态粉末0.6664g，与氢化铝锂0.3416g(0.009mol)混合均匀，置入密封球磨管，按照实施例29的方式进行机械磨碎，与实施例29的不同之处，在于球磨时间为20min。所得固体粉末通过X射线测定可确认为微晶玻璃。电导率如表4所示。

表4化学配比：Li₂S/LiAlH₄/NaBr/Al₂S₃＝0.9/0.9/0.1/0.1

	电导率σ(S/cm)	制备方法	晶体类型
				实施例29	8.2×10^-3	机械球磨	无定形态
实施例30	9.1×10^-3	液相	无定形态
				实施例31	4.2×10^-3	机械球磨	微晶玻璃

从表3中可以看出，实施例29～31的富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料，离子电导率σ均非常高，为4×10^-3以上。

实施例32[复合型固体电解质：Li₃SI/Li₃PS₄＝2/1]：

将硫化锂1.287g(0.028mol)，碘化锂2.142g(0.016mol)和五硫化二磷0.8890g(0.004mol)在手套箱中混合后，溶解于无水四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)。混合物密封后，在室温条件下搅拌12h，充分溶解并混合均匀。将溶液转移入真空烘箱烘干。所得的粉体转移入氧化铝坩埚，在氩气气氛下，用金属Ti进行封管，将Ti管置入马弗炉，150oC热处理6h。电导率如表5所示。

实施例33[复合型固体电解质：Li₃SI/Li₃PS₄＝2/1]：

将硫化锂1.287g(0.028mol)，碘化锂2.142g(0.016mol)和五硫化二磷0.8890g(0.004mol)在手套箱中混合后，充分混合。将该混合的粉末在手套箱中转移入密封式球磨罐，并完全密封后，移出手套箱。最初的数分钟使行星式球磨机的旋转为低速旋转(100rpm)，使硫化锂和碘化锂充分混合。然后，缓慢提高行星式球磨机的旋转数，使旋转数上升至370rpm。使行星式球磨机的旋转数为370rpm的条件下进行30小时机械磨碎。电导率如表5所示。

实施例34[复合型固体电解质：Li₃SI/Li_0.33La_0.56TiO₃/Li₃PS₄＝1/0.5/0.5]：

钙钛矿型固体电解质Li_0.33La_0.56TiO₃，其工艺为：碳酸锂0.2511g(0.0033(1+3％)mol，过量的碳酸锂用于平衡合成过程中的锂挥发)，氧化镧3.649g(0.0112mol)，氧化钛0.7986g(0.01mol)，在研钵中混合均匀后，转移入玛瑙卫星球磨罐，混入丙酮后，转速500rmp，磨料20h。将得到的浆料烘干，置入氧化铝坩埚，放入马弗炉中，先650℃烧结2小时排出CO₂，在800℃烘焙12小时，将得到的粉体在250MPa冷压成片(13mm diam,1-2mmthich)，将片体放入氧化铝坩埚并置入马弗炉1350℃烧结12小时。所得的陶瓷片磨粉，XRD确认为钙钛矿相。

将所得的粉体与实施例32相同方式得到的Li₃SI/Li₃PS₄＝1/0.5的复合物，分别在氩气气氛手套箱中混合，压片，用实施例5的方式烧结。将所得陶瓷片磨成粉末，利用XRD测试确定其为Li₃SI晶体-Li₃PS₄无定形态-钙钛矿结构Li_0.33La_0.56TiO₃晶体的复合物。电导率如表5所示。

实施例35[复合型固体电解质:Li₃SI/Li_0.33La_0.56TiO₃/Li₃PS₄＝1/0.5/0.5]：

与实施例34不同之处在于，650℃烧结2小时排出CO₂，在800℃烘焙12小时。得到的粉体与实施例32相同的方式得到的Li₃SI/Li₃PS₄＝1/0.5的复合物，分别在氩气气氛手套箱中混合，置于密封球磨管，按照实施例2所提供方法球磨。所得的粉体在250MPa冷压成片(13mm diam,1-2mm thich)，将片体放入氧化铝坩埚并置入马弗炉1350℃烧结12小时。所得的陶瓷片磨粉。所得粉末利用XRD测试，确定其为Li₃SI无定形态-Li₃PS₄无定形态-钙钛矿结构Li_0.33La_0.56TiO₃晶体的复合物。电导率如表5所示。

实施例36[复合型固体电解质：Li₃SI/Al₂O₃＝0.8/0.2]：

实施例6所得Li₃SI晶体粉末2.876g(0.016mol)和氧化铝0.4078g(0.004mol)在手套箱中充分混合，装入球磨罐，在He气气氛下，以500rmp的转速，20min机械磨碎混合均匀。电导率如表5所示。

实施例37[复合型固体电解质：Li₃SI/LiAlO₂＝0.8/0.2]：

实施例6所得Li₃SI晶体粉末2.876g(0.016mol)和氧化铝0.2637g(0.004mol)在手套箱中充分混合，装入球磨罐，在He气气氛下，以500rmp的转速，20min机械磨碎混合均匀。电导率如表5所示。

实施例38[复合型固体电解质：Li₃SI/LiFNFSI-KFNFSI＝0.8/0.2]：

(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(Li[N(SO₂F)(SO₂C₄F₉)]，LiFNFSI)与(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺钾(K[N(SO₂F)(SO₂C₄F₉)]，KFNFSI)的复合物LiFNFSI-KFNFSI(摩尔比1:1，室温为固态)，其制备工艺为：

KFNFSI的制备采用HFNFSI与碳酸钾反应得到，500mL的单口瓶中称取190.5g(0.5mol)HFNFSI，在冰浴下加入250mL乙腈,得到淡黄色的澄清溶液。磁力搅拌下，分批加入69g(0.5mol)粉末状的无水碳酸钾(K₂CO₃)，反应1小时后撤掉冰浴，室温下继续搅拌，直到反应体系呈中性为止。静置过夜，减压抽滤除掉未反应完的K₂CO₃，将滤液旋蒸浓缩,得到淡黄色的粘稠液体，滴加适量的二氯甲烷(CH₂Cl₂)后有白色固体沉淀。粗产品用乙醇/甲苯重结晶后得到178g白色固体产物，产率85％。

LiFNFSI的制备采用KFNFSI与LiClO₄反应得到，方法为在手套箱中，在100mL锥形瓶中称取8.38g(20mmol)，加入15mL无水乙腈，搅拌溶解后，室温缓慢滴入15mL LiClO₄/乙腈溶液(含有1.13gLiClO₄)室温下搅拌反应8小时，静置过夜。减压滤去KClO₄不溶物，将滤液浓缩后加入适量的甲苯，然后减压除去溶剂，反复操作几次后得到7.67g白色固体粉末，产率99％。

将LiFNFSI与KFNFSI以摩尔比1：1进行复合，得到室温为固态的白色粉末。

实施例6方法可得的Li₃SI，与上述方法可得的LiFNFSI-KFNFSI，按照摩尔比4:1称量，采用聚吡咯烷酮(NMP)做溶剂，混合成均匀浆料，均匀涂覆于金箔上，烘干得到固体电解质片。电导率如表5所示。

实施例39[复合型固体电解质：Li₃SI/PEO＝0.8/0.2]：

称量0.2mol PEO(聚氧化乙烯)与0.8mol实施例6所得的Li₃SI晶体，溶解于50mlNMP溶液，搅拌2小时至其充分溶解后，将溶液倒入10cm×10cm、深度为1mm的矩形PVDF槽内，在50℃真空烘箱中放置48小时，烘干得到聚合物固体电解质膜。电导率如表5所示。

实施例40[Li₃SI固体电解质片]：

将实施例6中得到的粉体与适量水及PVA混合，在高速搅拌机内搅拌2小时形成均匀浆料。采用流延成型机，控制刮刀高度为300μm将浆料流延，流延浆料0.2℃/分钟升温至150℃保温4小时，得到干膜，然后将干膜放置于马弗炉中采用0.2℃/分钟升温至400℃保持4小时，后采用2℃/分钟升温至1000℃保温2小时，然后自然冷却降至室温，裁切，最终得到厚度为150μm、面积为15cm×40cm的Li₃SI电解质片。电导率如表5所示。

表5复合型固体电解质

从表5中可以看出，实施例32～40的富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料，离子电导率σ均非常高，为1×10^-4以上。

实施例41[Li₃SI作为正极含有物]：

正极层包括正极活性物质、正极无机添加剂、正极聚合物添加剂。正极活性物质为LiCoO₂，质量分数为85％。正极无机添加剂为导电炭黑，质量分数为5％。正极聚合物添加剂为PVDF，质量分数为5％。另添加实施例6所提供的Li₃SI固体电解质，质量分数为5％。

采用NMP做溶剂，将如上所示配比的Li₃SI固体电解质与正极活性物质、无机添加剂、聚合物添加剂混合为均匀浆料，均匀涂覆于铝箔上，烘干，得到正极层电极片。

实施例42[Li₃SI作为负极含有物]：

负极层包括负极活性物质、负极无机添加剂、负极聚合物添加剂。负极活性物质为人造石墨，质量分数为85％。负极无机添加剂为乙炔黑(AB)，质量分数为5％。负极聚合物添加剂为PVDF，质量分数为5％。另添加实施例6所提供的Li₃SI固体电解质，质量分数为5％。

采用NMP做溶剂，将如上所示配比的Li₃SI固体电解质与负极活性物质、无机添加剂、聚合物添加剂混合为均匀浆料，均匀涂覆于铜箔上，烘干，得到正极层电极片。

实施例43～51[富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质全固态电池]：

正极层电极片制备方法：采用聚吡咯烷酮(NMP)做溶剂，将质量分数为90％的正极活性物质LiCoO₂、质量分数为5％的无机添加剂导电炭黑、质量分数为5％的聚合物添加剂PVDF混合为均匀浆料，均匀涂覆于铝箔上，烘干得到正极层电极片。

负极层电极片制备方法：采用NMP做溶剂，将质量分数为90％的负极活性物质人造石墨、质量分数为5％无机添加剂乙炔黑(AB)、质量分数为5％的聚合物添加剂PVDF，混合为均匀浆料，均匀涂覆于铝箔上，烘干得到负极层电极片。

电解质片制备方法：

(1)其中，实施例43按照实施例40提供的Li₃SI电解质片。

(2)其中，实施例44～51中，对应采用实施例32-39所得的复合型固体电解质粉末，固体电解质片的制备方式与电导率测试中的压片方式相同。

电池制备工艺：首先分别如上所示制备正极层电极片、负极层电极片和电解质片。然后将三层叠放，并从正负极引出集流体，采用铝塑膜进行包装密封。

实施例52～56[含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料的全固态电池]

全固态电池制备工艺：首先分别如上实施例40～51制备正极层电极片、负极层电极片和电解质片。其中，正极、负极、电解质片中，至少一者含有本发明的固体电解质材料体系。然后将三层叠放，并从正负极引出集流体，采用铝塑膜进行包装密封。

其中，实施例52为正极含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料的全电池，实施例53为负极含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料的全电池，实施例54为正极、电解质层同时含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料的全电池，实施例55为负极、电解质层同时含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料的全电池，实施例56为正极、电解质层、负极同时含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料的全电池。电池的具体构成方式见表6。

表6电池的构成方式(是否含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料)

实施例	正极层	负极层	电解质层
				52	√	×	×
53	×	√	×
				54	√	×	√
55	×	√	√
				56	√	√	√

实施例57[含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料的有机电解液]

首先将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照(EC:DEC)重量比为30:70进行混合。然后，将实施例6所得的富锂反钙钛矿固体电解质材料Li₃SI和六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在溶剂中，两者的总含量为1mol/kg。电解质的配置在氩气气氛手套箱中进行。添加量为1.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)作为负极成膜添加剂。电解质中的水分和酸(HF)含量均控制<20ppm，水分使采用卡尔费休库仑法测定的，电解液酸度是采用自动电位滴定仪来测定的。

实施例57-1～57-10中，Li₃SI与LiPF₆的分别为(mol/kg)：

57-1：0.1/0.9

57-2：0.2/0.8

57-3：0.3/0.7

57-4：0.4/0.6

57-5：0.5/0.5

57-6：0.6/0.4

57-7：0.7/0.3

57-8：0.8/0.2

57-9：0.9/0.1

57-10：1.0/0.0

实施例58[电解液中添加含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质锂盐的电池]

将实施例57-1～10所得含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质锂盐的有机电解液，与正极极片、负极极片一起，组装成扣式电池。其中，正极极片和负极极片的制备方法与实施例43～51相同。

实施例59[含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质材料的凝胶聚合物电解质]

其中，液体电解质的制备方式，与实施例57-1～10相同。

59-1～10的凝胶聚合物电解质的制备方式：将聚合物膜PEO泡在实施例57-1～10所得的有机电解液，40分钟后取出即得。

实施例60[凝胶聚合物电解质中添加含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质锂盐的电池]

将实施例59-1～10所得含有富锂反钙钛矿硫化物基固体电解质锂盐的凝胶聚合物电解质，与正极极片、负极极片一起，组装成扣式电池。其中，正极极片和负极极片的制备方法与实施例43～51相同。

相对于现有的固体电解质，本发明所提供的固体电解质材料具有以下优点：

1.具有富锂结构，载流子浓度高(如表1～5所示)；

2.富锂结构，作为储能器件的构成，可以提供高的充放电倍率；

3.此结构易于调整晶体结构和电子结构，且进行晶体结构、组分、晶型调控后，材料电导率可以超过其它现有固体电解质、并超过部分液体电解质的电导率；具有较低的晶界电阻和较高的总电导率；此外，将本发明含硫富锂反钙钛矿结构固体电解质(Li_mM_n)_3-xS_1-y(X_aY_b)_1-z与其它材料复合，可以进一步得到更高电导率的电解质；

4.本发明具有宽的带隙，因此电子电导低；

5.本发明熔点低，有利于直接合成薄膜材料，以及大规模的制备与应用；

6.本发明及其前驱体易溶于多种有机溶剂，可用液相法大规模制备，成本低，且易应用于工业化的生产制备；

7.本发明的工作的温度范围较宽，具有一定热稳定性。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims

1.一种富锂反钙钛矿硫化物，具有以下化学通式：

(Li_mM_n)_3-xS_1-y(X_aY_b)_1-z

其中，0<m≤1，0≤n≤0.5，且m+n≤1；0<a≤1，0≤b<1，且a+b≤1；

0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x＝2y+z；

M的化学价为g，则有m+n×g＝1；

M选自H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S和Se中的一种或多种；

X由F_cCl_dBr_eI_f表示，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，且c+d+e+f＝a；

Y的化学价为-h，且a+b×h＝1，Y选自AlF₄ ^-、AlH₄ ^-、B(OH)₄ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃ ^-、CH₃CO₂ ^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、HCO₂ ^-、HCO₃ ^-、HF₂ ^-、HSO₄ ^-、IO₂F₂ ^-、IO₃ ^-、IO₄ ^-、N₃ ^-、NCO^-、NH₂ ^-、NH₂CH₂COO^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、O₂ ^-、O₃ ^-、OH^-、PF₆ ^-、PO₃ ^-、S₆ ^-、SCN^-、SH^-、SO₃F^-、O^2-、CO₃ ^2-和N^3-中的一种或多种。

2.一种固体电解质材料，含有权利要求1所述的富锂反钙钛矿硫化物，所述富锂反钙钛矿硫化物在所述固体电解质材料中所占的质量百分比为15～100％。

3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质材料的组成表达式为αA+βB+γC+δD，α>0，β≥0，γ≥0，δ≥0且α+β+γ+δ＝100％；

其中，A为富锂反钙钛矿硫化物；

B为含锂离子导体材料，所述含锂离子导体材料包括无机锂离子导体材料和有机锂离子导体材料；

C为非锂离子导体含锂材料中的一种或多种；

D为不含锂离子的惰性材料中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其特征在于，当所述固体电解质材料包括无机锂离子导体材料时，所述无机锂离子导体材料为晶体型、非晶体型、晶体-非晶体复合晶型或锂离子导体-绝缘体复合型材料。

5.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其特征在于，当所述固体电解质材料包括有机锂离子导体材料时，所述有机锂离子导体材料中的有机聚合物材料选自氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或它们的衍生物或共聚物。

6.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其特征在于，当所述固体电解质材料包括非锂离子导体含锂材料时，所述非锂离子导体含锂材料选自(Li_gM_h)₃BO₃、(Li_gM_h)BO₂、(Li_gM_h)AlO₂、(Li_gM_h)₂CO₃、(Li_gM_h)₂SiO₃、(Li_gM_h)₄SiO₄、(Li_gM_h)NO₃、(Li_gM_h)₃PO₄、(Li_gM_h)₂SO₄、(Li_gM_h)₂SeO₄、(Li_gM_h)ClO₄、(Li_gM_h)BrO₄、(Li_gM_h)IO₄、(Li_gM_h)BF₄、(Li_gM_h)AlF₄、(Li_gM_h)PF₆、(Li_gM_h)CF₃SO₃、(Li_gM_h)N(CF₃SO₃)₂、(Li_gM_h)C(CF₃SO₃)₃、(Li_gM_h)N(C₂F₅SO₂)₂、(LigMh)B(C₂O₄)₂、(Li_gM_h)_X、C₂H₅O₂(Li_gM_h)、(Li_gM_h)₂C₂O₄、HCOO(Li_gM_h)、C₆H₅O₂(Li_gM_h)中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其特征在于，当所述固体电解质材料包括不含锂离子的惰性材料时，所述不含锂离子的惰性材料选自MgO、CaO、SrO、BaO、B₂O₃、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、SiO₂、GeO₂、SnO₂、P₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、ZnO；MgS、CaS、SrS、BaS、B₂S₃、Al₂S₃、Ga₂S₃、In₂S₃、SiS₂、GeS₂、SnS₂、CeS₂、Nb₂S₅、Y₂S₃、La₂S₃、TiS₂、ZrS₂、ZnS、P₂S₅中的一种或多种复合或其固溶体。

8.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其特征在于，所述晶体型的锂离子导体为Li₃N、Li-β-Al₂O₃、钙钛矿体系、NASICON体系、LISICON体系、Thio-LISICON体系或石榴石结构体系的锂离子导体。

9.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其特征在于，所述非晶体型的锂离子导体为LiPON型及其衍生物、对晶态机械处理所得无定形态、氧化物玻璃或硫化物玻璃。

10.根据权利要求9所述的固体电解质材料，其特征在于，所述LiPON型及其衍生物为LiSON、LiPOS、LiBSO或LiSiPON。

11.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其特征在于，所述晶体-非晶体复合晶型锂离子导体为氧化物玻璃陶瓷、硫化物玻璃陶瓷、或氧化物-硫化物混合型玻璃陶瓷。

12.根据权利要求5所述的固体电解质材料，其特征在于，所述氟树脂为偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯或其衍生物作为构成单元的树脂。

13.根据权利要求5所述的固体电解质材料，其特征在于，所述氟树脂为聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚四氟乙烯的均聚物、或VdF-HFP的共聚物。

14.一种电池，所述电池的正极层、电解质层和负极层中的至少一者含有权利要求2-13中任一项所述的固体电解质材料。

15.一种权利要求2-13中任一项所述的固体电解质材料在锂离子电池、充放金属锂电池、锂液流电池和锂离子电容器中的应用。

16.根据权利要求15所述的应用，所述固体电解质材料的工作温度为-100～300℃。