CN109830741B

CN109830741B - 硫基富锂固态电解质及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109830741B
Application number: CN201910081395.5A
Authority: CN
Inventors: 克劳迪乌·博格丹·布库尔; 王格日乐图; 谭宏亮
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109830741A

Abstract

本发明公开了一种硫基富锂固态电解质及其制备方法和应用。其中，所述硫基富锂固态电解质包括

其中，0≦x<3，0≦a<1，M为选自Ba、Mg、Ca和Sr中的至少之一，A为选自Cl、I、Br和BF₄中的至少之一。该硫基富锂固态电解质具有优异的离子导电性和稳定性。

Description

硫基富锂固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，特别涉及一种硫基富锂固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

自1991年索尼锂离子电池问世以来，这项技术已被广泛采用，最初用于电子产品，最近用于移动和运输行业。目前的技术水平可达到265Wh/kg的能量密度，在工作温度在-20℃到40℃之间，充电持续时间为1.5小时的情况下，通常可循环使用2000到4000次。这种电池由石墨基阳极和由绝缘聚合物分离器隔开的Ni/Co阴极组成。锂离子来回穿梭，在充电时插入阳极，在放电时插入阴极。阳极、分离器和阴极的孔隙率约为35％，以适应液体电解质，从而确保锂离子在两极之间来回游走。

液体电解质由锂盐(如LiPF₆)和碳酸乙酯、碳酸二甲酯或碳酸丙烯组成的溶剂组成。其密度约为1.3mg/cm³。能量密度、循环寿命和工作温度范围受液体电解质数量、锂盐浓度和溶剂选择(密度和冰点的变化)的严格控制。此外，由于液体电解质溶剂的可燃性，限制了当前锂离子电池的安全性。如果液体电解质被损坏或渗透，锂离子电池内部就会发生泄漏事件，引发可燃溶剂起火。这种类型的活性液体电解质还排除了使用更多的高能电极，如金属锂金属阳极或高压阴极，这妨碍了未来锂离子电池的能量密度可增加到350Wh/kg以上。

为了突破350Wh/kg的研究障碍，下一代电池技术需要利用高能金属锂阳极，而这种阳极可以通过使用更稳定的固体电解质来实现。这种电解质将取代电极之间的聚合物分离器，还将与电极混合，以给予锂离子电导率。固体电解质是良好的锂离子导体、良好的电子绝缘体、具有良好的抗电极反应稳定性(电化学惰性窗口宽)、低密度和低晶界电阻的锂离子扩散。从电池组装的角度来看，固体电解质也应该简化电池组装过程，因为它们不流动，需要更少的外壳。这将使电池的成本更低以及电池能量密度提高。

目前常见的固体电解质包括有机(聚合物)和无机(通常是硫化物或氧化物)固体。然而，虽然聚合物电解质与金属锂阳极结合良好，但是目前只能成功地与3.5V级阴极(LFP)配对，还达不到与4V级阴极(NMC或NCA)配对；硫化物基无机电解质与锂金属阳极或3.5V/4V级阴极都不能很好地结合，为了减少与LPS电解液的反应，需要对阴极活性材料添加保护涂层。典型的阳极是石墨和铟箔，它们通过锂盐形成铟/锂合金。通常LPS泥浆需要在庚烷中添加PVDF和铸造薄膜<50μm，但在电池组装时需要高压力来弥补其晶界电阻。这使电池组装复杂化，降低了电池的能量密度。LPS还通常与空气中的水分发生反应，因此需要在昂贵的干燥室的条件下进行组装。无机电解质在室温下可能比聚合物电解质更具导电性，但由于其密度高、性质硬，对锂离子跃迁具有较高的晶界电阻。高压(>200MPa)或高温热处理(>700C)使它们难以形成电极混合物(由于与阴极粉末的高温反应)和完整电池。

因此，现有的固态电解质有待进一步探究。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种硫基富锂固态电解质，以解决现有的固态电解质离子导电性和稳定性差的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

根据本发明的所述硫基富锂固态电解质包括

其中，0≦x<3，0≦a<1，M为选自Ba、Mg、Ca和Sr中的至少之一，A为选自Cl、I、Br和BF₄中的至少之一。

相对于现有技术，本发明所述的硫基富锂固态电解质具有以下优势：该硫基富锂固态电解质具有优异的离子导电性和稳定性。

本发明的再一目的在于提出一种制备硫基富锂固态电解质的方法，所述方法包括在惰性气氛下，将卤化锂与硫化锂进行球磨后煅烧。

根据本发明的一些实施例，将所述卤化锂与所述硫化锂和氧化锂进行球磨后煅烧。

根据本发明的一些实施例，将所述卤化锂与所述硫化锂和四氟硼酸锂进行球磨后煅烧。

根据本发明的一些实施例，将所述卤化锂与所述硫化锂和卤化钡进行球磨后煅烧。

根据本发明的一些实施例，所述球磨的转速为300～500转/分，时间为36～50小时。

根据本发明的一些实施例，所述煅烧的温度为180～500摄氏度，时间为8～15小时。

本发明的制备硫基富锂固态电解质的方法，通过将卤化锂与硫化锂进行球磨，高能球磨机进行研磨及振动，研磨球高速旋转运动与原材料样品相互撞击，使得卤化锂与硫化锂有效进行反应。同时，辅助高温煅烧工艺，晶体转化成玻璃态产生偶极子，可以得到无定形玻璃态硫基固态电解质，该方法合成的电解质有效地降低了固态电解质晶界阻抗，从而提高固态电解质电导率。

本发明的另一目的在于提出一种锂电池，所述锂电池具有采用上述方法得到的硫基富锂固态电解质或上述的硫基富锂固态电解质。

本发明的锂电池，通过采用上述的具有高稳定性和高离子电导率的优势的硫基富锂固态电解质，从而保证了锂电池的高能量密度和安全性能。

本发明的又一目的在于提出一种车辆，所述车辆具有上述所述的锂电池。

本发明的车辆，通过使用上述的具有高能量密度和安全性能的锂电池，可以在提高车辆续航里程的同时提高其使用寿命，从而备受消费者青睐。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是实施例1-3得到的B1、B2和B3的DSC曲线图；

图2实施例6、8和10得到的B6、B8和B10的DSC曲线图。

图3是实施例1-3得到的B1、B2和B3的XRD曲线图；

图4是实施例6、8得到的B6、B8的XRD曲线图。

图5是实施例6得到的B6的阻抗分析曲线图；

图6是实施例6得到的B6的循环伏安法曲线图；

图7是实施例6得到的B6的开路电压曲线图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一个方面的硫基富锂固态电解质包括：

其中，0≦x<3，0≦a<1，M为选自Ba、Mg、Ca和Sr中的至少之一，A为选自Cl、I、Br和BF₄中的至少之一。由此，该硫基富锂固态电解质具有优异的离子导电性和稳定性。

根据本发明再一个方面的制备硫基富锂固态电解质的方法包括：在惰性气氛下，将卤化锂与硫化锂进行球磨后煅烧。发明人发现，通过将卤化锂与硫化锂进行球磨，高能球磨机进行研磨及振动，研磨球高速旋转运动与原材料样品相互撞击，使得卤化锂与硫化锂有效进行反应。同时，辅助高温煅烧工艺，晶体转化成玻璃态产生偶极子，可以得到无定形玻璃态硫基固态电解质，该方法合成的电解质有效地降低了固态电解质晶界阻抗，从而提高固态电解质电导率。具体的，以氯化锂与硫化锂反应为例，

根据本发明的一些实施例，将所述卤化锂与所述硫化锂和氧化锂进行球磨后煅烧。具体的，以氯化锂与硫化锂和氧化锂反应为例，

根据本发明的一些实施例，将所述卤化锂与所述硫化锂和四氟硼酸锂进行球磨后煅烧。具体的，以氯化锂与硫化锂和四氟硼酸锂反应为例，

根据本发明的一些实施例，将所述卤化锂与所述硫化锂和卤化钡进行球磨后煅烧。具体的，以碘化锂与硫化锂和碘化钡反应为例，

根据本发明的一些实施例，所述球磨的转速为300～500转/分，时间为36～50小时。发明发现，若球磨转速过低所需球磨合成撞击能量不够，导致反应不完全使得产物含有部分原材料，直接影响产物稳定性及电导率。而球磨转速过高，当球磨合成反应达到平衡状态时，反应不会一直持续下去，所以导致能耗过高。由此，采用该球磨条件可以在提高产物稳定性和电导率的同时降低能耗。例如，转速可以为300转/分、325转/分、350转/分、375转/分、400转/分、425转/分、450转/分、475转/分、500转/分，时间为36小时、37小时、38小时、39小时、40小时、41小时、42小时、43小时、44小时、45小时、46小时、47小时、48小时、49小时、50小时。

根据本发明的一些实施例，所述煅烧的温度为180～500摄氏度，时间为8～15小时。例如，煅烧的温度为180摄氏度、200摄氏度、220摄氏度、240摄氏度、260摄氏度、280摄氏度、300摄氏度、320摄氏度、340摄氏度、360摄氏度、380摄氏度、400摄氏度、420摄氏度、440摄氏度、460摄氏度、480摄氏度、500摄氏度，时间为8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时、12.5小时、13小时、13.5小时、14小时、14.5小时、15小时。

需要说明的是，该方法中各原料的混合配比以满足上述硫基富锂固态电解质的通式为准，并且上述针对硫化物固体电解质所描述的特征和优点同样适用于该制备硫基富锂固态电解质的方法，此处不再赘述。

本发明的另一方面在于提出一种锂电池，所述锂电池具有采用上述方法得到的硫基富锂固态电解质或上述的硫基富锂固态电解质。由此，通过采用上述的具有高离子电导率和稳定性优势的硫基富锂固态电解质，从而保证了锂电池的高能量密度和安全性能。需要说明的是，上述针对锂石榴石氧化物固态电解质所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。

本发明的又一方面在于提出一种车辆，所述车辆具有上述所述的锂电池。由此，通过使用上述的具有高能量密度和安全性能的锂电池，可以在提高车辆续航里程的同时提高其使用寿命，从而备受消费者青睐。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

在氩气氛围中，0.69gLi₂S(纯度99.9％)，4.019gLiI(纯度99.9％)和0.453gLi₂O(纯度99％)三种物质在球磨转速为300转/分钟下球磨36小时后在氧化铝坩埚500℃下煅烧10小时可以得到Li₆OSI₂，记为B1，其DSC曲线图如图1所示，其XRD曲线图如图3所示。

实施例2

在氩气氛围中，0.69gLi₂S(纯度99.9％)，4.019gLiI(纯度99.9％)和0.453gLi₂O(纯度99％)三种物质在球磨转速为400转/分钟下球磨48小时后在氧化铝坩埚500℃下煅烧10小时可以得到Li₆OSI₂，记为B2，其DSC曲线图如图1所示，其XRD曲线图如图3所示。

实施例3

在氩气氛围中，0.69gLi₂S(纯度99.9％)，4.019gLiI(纯度99.9％)和0.453gLi₂O(纯度99％)三种物质在球磨转速为400转/分钟下球磨48小时后在氧化铝坩埚450℃下煅烧10小时可以得到Li₆OSI₂，记为B3，其DSC曲线图如图1所示，其XRD曲线图如图3所示。

实施例4

在氩气氛围中，0.69gLi₂S(纯度99.9％)，4.019gLiI(纯度99.9％)和0.453gLi₂O(纯度99％)三种物质在球磨转速为400转/分钟下球磨48小时后在氧化铝坩埚180℃下煅烧11小时可以得到Li₆OSI₂，记为B4。

实施例5

在氩气氛围的手套箱中，1.438gLi₂S(纯度99.9％)，1.7817gLiI(纯度99.9％)和1.467gLiBF₄(纯度99％)三种物质在球磨转速为400转/分钟下球磨48小时后在氧化铝坩埚300℃下煅烧10小时可以得到Li₃S(BF₄)_0.5I_0.5，记为B5。

实施例6

在氩气氛围的手套箱中，1.438gLi₂S(纯度99.9％)，1.7817gLiI(纯度99.9％)和1.467gLiBF₄(纯度99％)三种物质在球磨转速为400转/分钟下球磨48小时后在氧化铝坩埚330℃下煅烧10小时可以得到Li₃S(BF₄)_0.5I_0.5，记为B6，其DSC曲线图如图2所示，其XRD曲线图如图4所示，其阻抗分析曲线图如图5所示，Li/Au电极结构中B6的循环伏安法图如图6所示，将ALD氧化铝涂层的NCM622阴极与B6固体电解质和炭黑以50:45:5的比例混合，然后用1mm厚的固体电解质颗粒和锂箔夹在压制的电池中，其开路电压曲线如图7所示。

实施例7

在氩气氛围的手套箱中，1.438gLi₂S(纯度99.9％)，1.7817gLiI(纯度99.9％)和1.467gLiBF₄(纯度99％)三种物质在球磨转速为400转/分钟下球磨48小时后在氧化铝坩埚350℃下煅烧10小时可以得到Li₃S(BF₄)_0.5I_0.5，记为B7。

实施例8

在氩气氛围的手套箱中，1.438gLi₂S(纯度99.9％)，1.7817gLiI(纯度99.9％)和1.467gLiBF₄(纯度99％)三种物质在球磨转速为400转/分钟下球磨48小时后在氧化铝坩埚400℃下煅烧10小时可以得到Li₃S(BF₄)_0.5I_0.5，记为B8，其DSC曲线图如图2所示，其XRD曲线图如图4所示。

实施例9

在氩气氛围的手套箱中，2.875gLi₂S(纯度99.9％)，3.564gLiI(纯度99.9％)和2.934gLiBF₄(纯度99％)三种物质在球磨转速为400转/分钟下球磨48小时后在氧化铝坩埚220℃下煅烧15小时可以得到Li₃S(BF₄)_0.5I_0.5，记为B9。

实施例10

在氩气氛围的手套箱中，1.686gLi₂S(纯度99.9％)，1.5936gLiBr和1.72gLiBF₄(纯度99％)四种物质在球磨转速为400转/分钟下球磨48小时后在氧化铝坩埚350℃下煅烧8小时可以得到Li₃S(BF₄)_0.5Br_0.5，记为B10，其DSC曲线图如图2所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备硫基富锂固态电解质的方法，其特征在于，包括：在惰性气氛下，将卤化锂与硫化锂进行球磨后煅烧，

所述硫基富锂固态电解质包括

，其中，0<x<3，0<a≦1，M为选自Ba、Mg、Ca和Sr中的至少之一，A为选自Cl、I、Br和BF₄中的至少之一。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：将所述卤化锂与所述硫化锂和氧化锂进行球磨后煅烧。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：将所述卤化锂与所述硫化锂和四氟硼酸锂进行球磨后煅烧。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：将所述卤化锂与所述硫化锂和卤化钡进行球磨后煅烧。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为300~500转/分，时间为36~50小时。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为180~500摄氏度，时间为8~15小时。

7.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有采用权利要求1-6中任一项所述的方法得到的硫基富锂固态电解质。

8.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求7所述的锂电池。