CN109075390A - 富锂反钙钛矿化合物、包含其的锂二次电池电解质以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

富锂反钙钛矿化合物、包含其的锂二次电池电解质以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富锂反钙钛矿化合物及其用途，更特别地，涉及一种具有新型结构的富锂反钙钛矿化合物以及使用该富锂反钙钛矿化合物的电解质，在该新型结构中Li3OCl化合物中有掺杂剂替换，其中掺杂剂替代O位点而不是本领域中已知的阴离子Cl位点。该富锂反钙钛矿化合物具有高锂离子传导率和优异的热稳定性，因此能够被用作在高温下工作的锂二次电池用电解质。

Description

富锂反钙钛矿化合物、包含其的锂二次电池电解质以及包含 其的锂二次电池
技术领域
本申请要求2016年9月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0126258号和2017年9月15日提交的韩国专利申请第10-2017-0118438号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
本发明涉及：具有反钙钛矿晶体结构的新型富锂反钙钛矿化合物；包含该富锂反钙钛矿化合物的锂二次电池用电解质；以及包含该电解质的锂二次电池。
背景技术
随着目前对环境问题的关注日益增加，已经对可以替代使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等的电动车辆和混合动力电动车辆进行了大量的研究，所述使用化石燃料的车辆被视为大气污染的主要原因之一。尽管已主要使用镍金属氢化物二次电池作为用于这样的电动车辆、混合动力车辆等的电源，但已经对具有高能量密度和放电电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池的使用积极地进行了研究，并且一些锂二次电池处于商业化的阶段。
已主要使用碳材料作为这种锂二次电池的负极活性材料，并且考虑使用锂金属、硫化合物等。此外，已主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料，并且考虑使用含锂的锰氧化物(如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等)以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。此外，已使用各种材料(例如液体电解质、固体电解质、聚合物电解质等)作为电解质。
锂二次电池的缺点在于，由于在高温(例如90℃以上)下热稳定性低，因此可能发生内部短路现象，并且电池会膨胀并爆炸。特别地，当使用液体电解质时，可能发生电解质的泄漏。由于这一原因，提出了固体电解质或聚合物电解质作为替代的电解质，但是不能确保令人满意的锂离子传导率。
近年来，已经提出了具有例如Li3OBr或Li3OCl的化学结构即富锂反钙钛矿(下文中被称为“LiRAP”)晶体结构的化合物。因为这些化合物具有非常优异的锂离子传导率并且在高温下也是稳定的，所以这些化合物已被作为下一代电解质的替代物而进行了研究。
反钙钛矿晶体结构指的是一种类似于钙钛矿的结构，即晶体结构中的阳离子和其它构成元素之间具有不同位置的结构。钙钛矿结构通常由ABX3表示，其中A表示一价阳离子，B表示二价阳离子，X表示一价阴离子。在反钙钛矿结构(ABX3)中，X是指诸如碱金属的阳离子，而A和B是指阴离子。根据A、B和X上存在何种原子(或官能团)，已知数百种不同类型的钙钛矿和反钙钛矿晶体结构，并且这些不同类型的钙钛矿和反钙钛矿在导体、半导体和非导体中也具有不同的电学特性。
Xujie Lu等人提出了Li3OCl作为LiRAP，其中该材料在室温下具有0.85×10-3S/cm的高离子传导率水平，并且提出了该材料可以被用作电解质，这是因为由于该材料的具有四方相的正交晶体结构，该材料在高温下具有优异的稳定性[Yusheng Zhao等人，Superionic Conductivity in Lithium-Rich Anti-Perovskites(富锂反钙钛矿中的超离子传导性)，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)，2012，134(36)，pp 15042-15047；美国专利申请第2013-0202971号]。
在诸如LiRAP的晶体结构中，有意地添加作为外来物质的掺杂剂以增强离子传导率。对此，Yusheng Zhao等人提出了，Br掺杂的Li3O(Cl0.5,Br0.5)具有10-2S/cm的离子传导率，该值可高于Li3OCl(10-3S/cm)，因此Br掺杂的Li3O(Cl0.5,Br0.5)可以被用作固体电解质[Yusheng Zhao等人，Superionic Conductivity in Lithium-Rich Anti-Perovskites(富锂反钙钛矿中的超离子传导性)，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)，2012，134(36)，pp15042-15047]。
类似地，Yusheng Zhao和M.H.Braga等人提出了具有(Ba,Li)3OCl结构的化合物，在所述结构中锂离子被其它金属离子替代，Yusheng Zhao和M.H.Braga等人公开了该材料可以用于需要在高温下工作的电池，例如金属-空气电池或全固态电池，这是因为该材料可以提高室温下的离子传导率并且在高温下表现出不可燃的特性。
[专利文献]
专利文献1：美国专利第2013-0202971号(2013年8月8日)，发明名称为“Anti-Perovskite Solid Electrolyte Compositions(反钙钛矿固体电解质组合物)”
[非专利文献]
非专利文献1：Xujie Lu et al.，Li-rich anti-perovskite Li3OCl films withenhanced ionic conductivity(离子传导率提高的富锂反钙钛矿Li3OCl膜)，Chem.Commun.(化学通讯)，2014，50，11520
非专利文献2：Yusheng Zhao et al.，Superionic Conductivity in Lithium-Rich Anti-Perovskites(富锂反钙钛矿中的超离子传导性)，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)，2012，134(36)，pp 15042-15047
非专利文献3：M.H.Braga et al.，Novel Li3ClO based glasses withsuperionic properties for lithium batteries(用于锂电池的具有超离子特性的新型Li3ClO类玻璃)，J.Mater.Chem.A(材料化学期刊A)，2014，2，5470-5480
发明内容
技术问题
因此，本发明人已对LiRAP化合物如Li3OCl进行了研究，设计了其中用于替代的掺杂剂不是替代Cl位点而是替代氧(O)位点的结构，并且发现具有这种新型结构的化合物具有高离子传导率以及高温下的优异的稳定性。因此，基于该事实完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供具有新型结构的LiRAP化合物。
本发明的另一个目的是提供该LiRAP化合物用于锂二次电池的用途。
技术方案
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种化合物，该化合物具有由以下式1、2或3表示的富锂反钙钛矿(LiRAP)晶体结构：
[式1]
Li3-xClO1-xHalx
其中Hal为F、Cl、Br或I，并且x为0<x<1；
[式2]
Li3-y-xMyO1-xHalxCl
其中M为Na、K、Rb或Cs，Hal为F、Cl、Br或I，并且x和y为0<x<1且0<y<2；
[式3]
Li3-2y-xMyO1-xHalxCl
其中M为Mg、Ca、Sr或Ba，Hal为F、Cl、Br或I，并且x和y为0<x<1且0<y<1。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用电解质，该电解质包含具有由以下式1、2或3表示的富锂反钙钛矿(LiRAP)晶体结构的化合物：
[式1]
Li3-xClO1-xHalx
其中Hal为F、Cl、Br或I，并且x为0<x<1；
[式2]
Li3-y-xMyO1-xHalxCl
其中M为Na、K、Rb或Cs，Hal为F、Cl、Br或I，并且x和y为0<x<1且0<y<2；
[式3]
Li3-2y-xMyO1-xHalxCl
其中M为Mg、Ca、Sr或Ba，Hal为F、Cl、Br或I，并且x和y为0<x<1且0<y<1。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包含所述锂二次电池用电解质。
有益效果
根据本发明的具有新型晶体结构的锂化合物具有高离子传导率，这是因为该锂化合物是通过用掺杂剂替代氧原子而非锂阳离子而形成的。因为这种锂化合物被用作锂二次电池的固体电解质，所以即使电池在高温下工作时，该锂化合物仍可以用于保持高离子传导率，并且满足诸如电化学稳定电位窗口、低导电性、高温稳定性、低毒性等的所有特性。
特别地，该锂化合物可以用作在高温下工作的二次电池如固体氧化物电池、全固态电池、锂硫电池等的领域中的电解质。
附图说明
图1是示出Li3OCl的晶体结构的示意图。
图2是示出其中Li被Ba阳离子替代的晶体结构的示意图。
图3是示出其中O被F阴离子替代的晶体结构的示意图。
图4是示出其中Li和O分别被Na阳离子和F阴离子替代的晶体结构的示意图。
图5是示出其中Li和O分别被Ba阳离子和F阴离子替代的晶体结构的示意图。
图6是比较LiRAP化合物的带隙根据掺杂剂而变化的结果的图。
图7是比较LiRAP化合物关于锂离子迁移的活化能根据掺杂剂而变化的结果的图。
图8示出根据本发明的一个示例性实施方案的Li3ClO的X射线衍射(XRD)图谱。
图9示出根据本发明的一个示例性实施方案的Li2.963ClO0.963F0.037的XRD图谱。
图10示出根据本发明的一个示例性实施方案的Li2.926Na0.037ClO0.963F0.037的XRD图谱。
图11示出根据本发明的一个示例性实施方案的Li1.889Ba0.037ClO0.963F0.037的XRD图谱。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
LiRAP化合物
本发明中提供的富锂反钙钛矿(LiRAP)化合物是一种具有富锂反钙钛矿晶体结构的化合物。具体来说，LiRAP化合物具有其中掺杂剂在Li3OCl的基本晶体结构中进行替代以提高离子传导率的结构，即掺杂剂替代O位点而不是在本领域中已知的Cl的结构，优选的是由下列式1、2或3表示的化学结构：
[式1]
Li3-xClO1-xHalx
其中Hal为F、Cl、Br或I，并且x为0<x<1；
[式2]
Li3-y-xMyO1-xHalxCl
其中M为Na、K、Rb或Cs，Hal为F、Cl、Br或I，并且x和y为0<x<1且0<y<2；
[式3]
Li3-2y-xMyO1-xHalxCl
其中M为Mg、Ca、Sr或Ba，Hal为F、Cl、Br或I，并且x和y为0<x<1且0<y<1。
式2和3的LiRAP化合物是其中Li阳离子被进一步地替代的化合物。
因为式1、2和3的化合物具有10S/cm至10-10S/cm的离子传导率(在25℃下)并且表现出优异的热稳定性，所以可以基本保持高温下的离子传导率。
式1、2和3的LiRAP化合物具有其中作为掺杂剂的卤族元素(例如F、Cl、Br或I)部分地替代O位点的结构，因此式1、2和3的LiRAP化合物具有与具有其中未有掺杂剂替代的结构的传统LiOCl化合物类似或比其更高的离子传导率和热稳定性。
在这种情况下，如下所述，掺杂剂的类型以及由x和y表示的摩尔比对活化能以及带隙具有直接影响。在此，因为摩尔比(即掺杂剂的含量)最终对离子传导率有影响，所以优选调整掺杂剂的含量。
优选地，当用作O掺杂剂的卤族元素的摩尔比太低时，可能无法确保增强离子传导率的效果。另一方面，当卤族元素的摩尔比太高时，可能导致带隙减小和活化能增加，导致离子传导率降低。因此，在该摩尔比范围内适当地使用卤族元素。这适用于替代Li的金属，即由“M”表示的金属。
通过掺杂剂进行掺杂的扩散机理包括替代型扩散和间隙型扩散。替代型扩散是指通过晶格上的空位进行的扩散，即原子从晶格位点(即替代位点)脱出并且推入间隙位点而形成空位、并且掺杂剂进入该空位的扩散。此外，间隙型扩散是指晶格跳入间隙位点中的扩散。在这种情况下，间隙型扩散导致原子形成在半导体中的深层位(deep level)处，这是因为与替代型扩散相比，原子分散得更快且分散得更深。
本发明中提供的掺杂剂通过间隙型扩散机理进行掺杂。在间隙型扩散的情况下，因为原子从一个间隙位点迁移到另一个间隙位点，所以这些原子的迁移需要热处理的能量。因为由于掺杂剂的添加而引起电子状态的变化即晶体结构的变化，所以最终改变了材料的带隙和活化能。
也就是说，在以掺杂剂掺杂LiRAP之前，根据本发明的LiRAP具有预定的能级，根据构成LiRAP的原子的相互作用和活化状态存在能隙(Eg)，即带隙。通过掺杂剂的掺杂，带隙的值随着LiRAP的能级变化而变化。掺杂剂的类型和浓度通常高度影响带隙的变化。通常，当绝缘材料具有3.0eV以上的带隙时，该绝缘材料具有非常低的电导率。例如，LiRAP具有约5eV的带隙，并且LiRAP的带隙根据掺杂剂的类型而变化。
当Li或O被其它元素替代时，带隙相对于LiRAP趋于减小。在这种情况下，具有这样的带隙减小趋势的掺杂剂可以被认为是优选的掺杂剂的候选对象。
当使用诸如式1、2和3中所示的卤族元素的某些掺杂剂时，带隙的变化很小。此外，当Li被其它金属离子替代时，Na和Ba的带隙的变化趋于微小。
通过以下计算可以预测式1、2和3的LiRAP化合物的带隙。
图1是示出Li3OCl的晶体结构的示意图，即具有由135个原子组成的3×3×3超晶胞晶体结构的Li81Cl7O27晶体结构的示意图。这样的晶体结构是如下结构，其中在立方单元晶格的顶点处具有大阳离子(A)(8×1/8)，且在立方单元晶格的中心处具有小阳离子(B)，并且在各个平面的中心处具有阴离子(X)(6×1/2)。
此外，图2是示出其中Li被Ba阳离子替代的晶体结构的示意图。
具有如图1中所示的晶体结构的Li3OCl化合物以及具有如图2中所示的晶体结构的(Li,M)3OCl化合物被下面提供的阳离子所替代，并掺杂有阴离子。在这种情况下，相对于Li3OCl计算带隙的变化，并且所得化合物被示于图3中。
阳离子：
一价阳离子：Na、K、Rb和Cs
二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba
三价阳离子：B、Al、Ga、In、Sc、Y和La
四价阳离子：Si、Ge、Ti、Zr和Hf
阴离子：
O位点：F、Cl、Br和I。
在这些候选对象中，各阳离子为替代Li的元素，并且阴离子是替代O的元素。
为了计算带隙，使用VASP(5.3.5版本)作为基于投影缀加波(PAW)的密度泛函理论(DFT)代码。在这种情况下，电子具有500eV的截止动能，且交换相关泛函使用GGA(PBE)。
用于超晶胞计算的k点网格被认为包括伽马点，并且使用共轭梯度方法进行原子结构的优化，直到原子之间的力达到在优化结构的伽马点处的导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)之间的能量差对应于带隙。
图6是比较LiRAP化合物的带隙根据掺杂剂而变化的结果的图。在这种情况下，与实际带隙相比，GGA-PBE带隙往往被低估。如图6中所示，因为GGA-PBE带隙的值与实际带隙的值略有不同，所以仅仅相对于Li3OC1的相对比较而不是定量数值变化被认为是重要的。在这种情况下，当绝缘材料具有3.0eV以下的GGA-PBE带隙时，认为该绝缘材料具有非常低的电导率。
参考图6，当Li被其它元素替代时，所有带隙相对于Li3ClO趋于减小。此外，带隙的减小相对较小的Na、K、Rb、Al、B、La、Ba、Ca、Sr、Mg、F(替代O)、Cl(替代O)、Br(替代O)和I(替代O)可以是优选的掺杂剂。此外，当Li被四价阳离子替代时，Li空位的浓度趋于增加，但带隙趋于显著减小。
对于锂离子传导率随带隙变化的变化，计算锂离子迁移的活化能(Eg)。
通过计算微动弹性带(NEB)来计算活化能，并且使用五个图像来模拟Li+离子在[110]晶向上的迁移，所述五个图像是通过将Li+离子迁移之前的初始结构与Li+离子迁移之后的最终结构之间的间隔用等距间隔分开而获得的。使用VASP(5.3.5版本)执行NEB计算，VASP是基于PAW的DFT计算代码。
借助于掺杂剂将活化能转移到Li-O间隙位点。在这种情况下，相应需要的活化能可以使用VASP来测量，VASP是基于密度泛函理论的代码。
图7是比较LiRAP化合物关于锂离子迁移的活化能根据掺杂剂而变化的结果的图。
参考图7，显示了Li3ClO具有0.323eV的活化能Ea，该值类似于现有技术文献中报道的实验值(0.36eV)。只有诸如Ba、Na、F(替代O)、Cl(替代O)、Br(替代O)和I(替代O)的六种元素具有低于Li3ClO的能量。
此外，当一价阳离子和二价阳离子替代Li位点或者一价阴离子替代O位点时，关于Li+迁移的Ea趋于近似或更低。
因此，与未掺杂的Li3ClO相比，以Na(替代Li)、Ba(替代Li)、F(替代氧)、Cl(替代氧)、Br(替代氧)和I(替代氧)掺杂或替代的LiRAP化合物可以具有高离子传导率。
总之，从如图6和图7中所示的带隙和对于锂离子迁移的活化能的结果可以看出，当卤族元素(即F、Cl、Br或I)替代阴离子O位点(如式1、2或3表示的)而不是LiRAP中的Cl(如本领域中已知的)时，LiRAP具有高带隙和低活化能。此外，可以看出，即使当Li阳离子中的一些被Na或Ba阳离子替代时，与LiRAP被阳离子掺杂之前相比，LiRAP仍然可以具有较低的活化能。
根据本发明的式1、2或3的LiRAP化合物的制备不受特别限制。
根据本发明的一个示例性实施方案，LiRAP化合物通过如下制备：将锂前体(LiNO3)和Li Hal混合以合成卤氧化锂(例如Li1.963O0.963F0.037)；在180℃至900℃的高温下，对将LiCl加入到卤氧化锂的混合物进行退火。
在这种情况下，可以通过在第一步加入含金属的前体来制备由式2或3表示的化合物。前体可以包括金属的氯化物、氮化物、氢氧化物、羟基氧化物、醇盐和氨基化合物。优选地，可以使用醇盐。
此外，当使用含金属的前体合成式2或3的化合物时，合成方法不受特别限制。
例如，可以在合成卤氧化锂或者在高温下对混合物进行退火以合成式2或3的化合物的步骤中加入含金属的前体。
根据本发明的另一个示例性实施方案，Li3OCl粉末可以与HX(X＝卤化物)反应以制备式1的LiRAP化合物，或者M前体可以与Li前体反应以制备(Li,M)3OCl并且(Li,M)3OCl可以与HX(X＝卤化物)反应以制备式2或3的LiRAP化合物。
锂二次电池
由于高离子传导率，式1、2或3的LiRAP化合物可以被应用于锂二次电池。
锂二次电池包含正极、负极以及介于正极和负极之间的电解质。在这种情况下，式1、2或3的LiRAP化合物用作电解质。
因为LiRAP化合物满足所有特性如电化学稳定的电位窗口、低电导率、高温稳定性、低毒性等，并且同时表现出高的锂离子传导率，所以与其中掺杂剂替代Cl的传统结构相比，优选使用所述LiRAP化合物作为电池的电解质，以改进电池的性能和热稳定性。
当用作电解质时，式1、2和3的LiRAP化合物可以被单独使用或者组合使用，并且可以在LiRAP化合物被混合以具有M和X的各种组合之后进行使用。
此外，电解质还可以包括用于该目的的材料，以进一步提高锂离子传导率。
例如，电解质还可以包括锂盐，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
此外，电解质还可以包括无机固体电解质或有机固体电解质。无机固体电解质为陶瓷类材料。在这种情况下，可以使用晶态或非晶态材料作为无机固体电解质，还可以使用诸如硫代-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-B2O3、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等的无机固体电解质。
可以使用的有机固体电解质的实例可以包括锂盐与聚合物材料的混合物，所述聚合物材料例如为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯等。在这种情况下，上述组分可以被单独使用或以两种以上的组合使用。
此外，可以以粉末相制备LiRAP化合物，然后将其压缩以制备x小粒(pellet)，应用该小粒作为固体电解质，或者可以将LiRAP化合物与已知材料(如粘合剂)混合，并以经受了浆料涂布的厚膜形式应用。必要时，也可以以经受了例如溅射等的沉积工艺的薄膜的形式来应用LiRAP化合物作为电解质。
在本发明中用作电解质的具体方法不受特别限制，可以选择或挑选相关领域中普通技术的人员已知的方法进行应用。
在其中能够应用式1、2或3的LiRAP化合物作为电解质的锂二次电池中，正极或负极不受限制。特别地，所述正极或负极可以被应用于锂空气电池、锂氧化物电池、锂硫电池、锂金属电池和全固态电池，所有这些电池均在高温下工作。
锂二次电池的正极可以包括层状化合物或者由一种以上的过渡金属替代的化合物，例如：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等；锂锰氧化物，例如式为Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由式LiNi1-xMxO2表示的Ni位点型锂镍氧化物(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga；0.01≤x≤0.3)；由式LiMn2-xMxO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中式中的一些Li离子被碱土金属离子所替代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3等，但本发明不限于这些化合物。
这样的正极活性材料可以形成在正极集电器上。正极集电器不受特别限制，只要正极集电器具有导电性且不会在对应的电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭或者表面被碳、镍、钛、银等表面处理了的铝或不锈钢。在这种情况下，可以以膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等各种形式使用正极集电器，所有这些形式均具有形成在其表面上的细小的不平整处，以增强与正极活性材料的粘附。
此外，在负极中，包含负极活性材料的负极混合物层形成在负极集电器上，或者单独使用负极混合物层(例如锂箔)。
在这种情况下，负极集电器或负极混合物层的类型在本发明中不受特别限制。在这种情况下，在此可以使用已知的材料。
另外，负极集电器不受特别限制，只要负极集电器具有高导电性且不会在对应的电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；或者表面被碳、镍、钛、银等表面处理了的铜或不锈钢；铝-镉合金等。如同正极集电器，也可以以膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等各种形式使用负极集电器，所有这些形式均具有形成在其表面上的细小的不平整处。
此外，负极活性材料可以包括：碳类材料，其选自晶态人造石墨、晶态天然石墨、非晶态硬碳、结晶性差的软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维状碳；硅类材料；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族的元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)等；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，例如聚乙炔等；Li-Co-Ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物等，但本发明不限于这些材料。
另外，金属复合氧化物，例如SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族的元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)等；氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等可以用作负极活性材料。在这种情况下，诸如晶态碳、非晶态碳或碳复合物的碳类负极活性材料可以单独或者以两种以上的组合来使用。
在这种情况下，电极混合物层还可以包括粘合剂树脂、导电材料、填料和其它添加剂。
粘合剂树脂用于将导电材料与电极活性材料相粘合，并用于粘合到集电器。这样的粘合剂树脂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟碳橡胶和它们的各种共聚物。
导电材料用于进一步增强电极活性材料的导电性。这样的导电材料不受特别限制，只要导电材料具有导电性且不会在对应的电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氢氟化碳粉末、铝粉、镍粉等；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；聚亚苯基衍生物等。
可以任选地使用填料作为用于抑制电极膨胀的组分，并且填料不受特别限制，只要填料为纤维材料且不会在对应的电池中引起化学变化即可。例如，使用：烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等；纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维等。
根据本发明的锂二次电池用电极的制造不受特别限制，并且根据制造电池的传统方法来进行锂二次电池用电极的制造。例如，将电极混合物层和电极钝化层依次堆叠在电极集电器上。
锂二次电池的形状不受特别限制。在这种情况下，锂二次电池可以具有各种形状，例如圆柱型、层压型和硬币型形状。
此外，本发明提供了一种电池模块，所述电池模块包括作为单元电池的锂二次电池，并且本发明也提供了一种包括该电池模块的电池组。
电池组可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中/大型设备的电源。
中/大型设备的实例可以包括：由从电池马达接收的电力来驱动的电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；电动自行车类，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及电力存储系统，但本发明不限于这些设备。
优选实施方案
在下文中，将描述本发明的优选实施方案以帮助理解本发明。然而，应该理解，在此提出的描述仅是用于说明目的的优选实施例。因此，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的范围的情况下，可以对本发明的示例性实施方案进行各种改变和修改，因此应该理解，本发明涵盖所有这些改变和修改，只要它们在所附权利要求书及其等同物的范围内即可。
[实施例]
实施例1：Li3-xClO1-xHalx(Li2.963ClO0.963F0.037)的制备
将6.528g LiNO3粉末和0.048g LiF粉末溶解在100mL HNO3(0.1M)中，然后在室温下在反应容器中反应12小时。反应后，使用旋转蒸发器和电炉干燥反应混合物。将干燥的粉末在900℃下煅烧3天，然后以3℃/分钟的速率冷却至室温。将合成的粉末用蒸馏水洗涤数次以去除未反应的物质，并在空气中在600℃下再煅烧1小时。将合成的材料与2.1g LiCl粉末手工混合以制备研磨的混合粉末。将3mL H2O加入到混合粉末中以制备凝胶相的混合物。之后，将混合物在氧气氛下在600℃高压釜中热处理2小时以上，然后在相同温度下干燥约1小时以制备Li2.963ClO0.963F0.037。
实施例2：Li3-y-xMyO1-xHalxCl(Li2.926Na0.037ClO0.963F0.037)的制备
将6.451g LiNO3粉末、0.048g LiF粉末和0.15g Na(CH3COO)粉末溶解在100mLHNO3(0.1M)中，然后在室温下在反应容器中反应12小时。反应后，使用旋转蒸发器和电炉干燥反应混合物。将干燥的粉末在900℃下煅烧3天，然后以3℃/分钟的速率冷却至室温。将合成的粉末用蒸馏水洗涤数次以去除未反应的材料，并在空气中在600℃下再煅烧1小时。将合成的材料与2.1g LiCl粉末手工混合以制备研磨的混合粉末。将3mL H2O加入到混合粉末中以制备凝胶相的混合物。之后，将混合物在氧气氛下在600℃高压釜中热处理2小时以上，然后在相同温度下干燥约1小时以制备Li2.926Na0.037ClO0.963F0.037。
实施例3：Li3-2y-xMyO1-xHalxCl(Li1.889Ba0.037ClO0.6963F0.037)的制备
将6.325g LiNO3粉末、0.048g LiF粉末和0.46g Ba(CH3COO)2粉末溶解在100mLHNO3(0.1M)中，然后在室温下在反应容器中反应12小时。反应后，使用旋转蒸发器和电炉干燥反应混合物。将干燥的粉末在900℃下煅烧3天，然后以3℃/分钟的速率冷却至室温。将合成的粉末用蒸馏水洗涤数次以去除未反应的材料，并在空气中在600℃下再煅烧1小时。将合成的材料与2.1g LiCl粉末手工混合以制备研磨的混合粉末。将3mL H2O加入到混合粉末中以制备凝胶相的混合物。之后，将混合物在氧气氛下在600℃高压釜中热处理2小时以上，然后在相同温度下干燥约1小时以制备Li1.889Ba0.037ClO0.963F0.037。
实验例1：X射线峰模拟分析
使用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法来计算其中F替代O位点的材料的最佳结构。首先，将Li3ClO的单位晶胞在x轴、y轴和z轴方向上放大3倍，以形成3×3×3超晶胞，然后以F替代(0.5，0.5，0.5)位置处的氧。为了电荷平衡，将存在于替代的F附近的锂原子中的一个去除以形成锂空位。用于计算的结构如图中所示，并且具有Li79Cl27O26F1的式。作为基于平面波的密度泛函理论代码，VASP用于结构优化，并且计算中用于模拟电子-电子相互作用的交换相关性(exchange correlation)使用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数的广义梯度近似(GGA)。在这种情况下，电子具有400eV的截止动能，并且使用高斯方法来进行能量展宽(energy smearing)。用于计算电子的能量(特征值)的在倒晶格空间中的k点网格使用如下条件：k点网格包含伽马点，并重复计算直到在所有原子之间作用的力达到小于基于如此优化的结构来进行X射线峰模拟。图8、图9、图10和图11示出了通过该方法计算的Li3ClO、Li2.963ClO0.963F0.037、Li2.926Na0.037ClO0.963F0.037和Li1.889Ba0.037ClO0.963F0.037的XRD峰图谱。

Claims (6)

1.一种化合物，所述化合物具有由以下式1、2或3表示的富锂反钙钛矿(LiRAP)晶体结构：
[式1]
Li3-xClO1-xHalx
其中Hal为F、Cl、Br或I，并且x为0<x<1；
[式2]
Li3-y-xMyO1-xHalxCl
其中M为Na、K、Rb或Cs，Hal为F、Cl、Br或I，并且x和y为0<x<1且0<y<2；
[式3]
Li3-2y-xMyO1-xHalxCl
其中M为Mg、Ca、Sr或Ba，Hal为F、Cl、Br或I，并且x和y为0<x<1且0<y<1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有10S/cm至10-10S/cm的离子传导率。
3.一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含具有由以下式1、2或3表示的富锂反钙钛矿(LiRAP)晶体结构的化合物：
[式1]
Li3-xClO1-xHalx
其中Hal为F、Cl、Br或I，并且x为0<x<1；
[式2]
Li3-y-xMyO1-xHalxCl
其中M为Na、K、Rb或Cs，Hal为F、Cl、Br或I，并且x和y为0<x<1且0<y<2；
[式3]
Li3-2y-xMyO1-xHalxCl
其中M为Mg、Ca、Sr或Ba，Hal为F、Cl、Br或I，并且x和y为0<x<1且0<y<1。
4.根据权利要求3所述的电解质，其中所述化合物具有10S/cm至10-10S/cm的离子传导率。
5.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求3或4的锂二次电池用电解质。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池包括选自如下电池中的一种：锂空气电池、锂氧化物电池、锂硫电池、锂金属电池和全固态电池。
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