CN109687018A - 一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109687018A
CN109687018A CN201811591817.5A CN201811591817A CN109687018A CN 109687018 A CN109687018 A CN 109687018A CN 201811591817 A CN201811591817 A CN 201811591817A CN 109687018 A CN109687018 A CN 109687018A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
stratiform
solid electrolytes
sodion
sodion solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811591817.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109687018B (zh
Inventor
邵国胜
王卓
于玉然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou New Century Material And Genome Engineering Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Zhengzhou New Century Material And Genome Engineering Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou New Century Material And Genome Engineering Research Institute Co Ltd filed Critical Zhengzhou New Century Material And Genome Engineering Research Institute Co Ltd
Priority to CN201811591817.5A priority Critical patent/CN109687018B/zh
Publication of CN109687018A publication Critical patent/CN109687018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109687018B publication Critical patent/CN109687018B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法。该钠离子固体电解质，具有如下所示的结构式：Na4‑2d‑cLicRdA1+ eX2‑2e，其中，0≤c≤1；R为Ca2+、Ba2+中的一种或者两种，0≤d≤0.5；A为O、S元素中的一种或者两种，0≤e≤0.1；X为卤素中的一种或者两种。本发明提供的钠离子固体电解质，其结构基础为层状的类(双型)反钙钛矿结构，其热力学稳定性好，钠离子传输时沿着结构上八面体顶角的钠空位和/或掺杂空位进行扩散，有利于实现较低的扩散激活能，从而提高钠离子的室温电导率，实现二维的超快离子传输。

Description

一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于固体电解质领域，具体涉及一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法。
背景技术
研究钠离子全固态电解质替代钠电液态有机电解质，有望从根本上解决现今液态电解质电池易燃的安全隐患以及锂资源的匮乏问题。然而，以液态电解质的离子电导为标准(钠离子电导大于1mScm-1)，在固体电解质中实现钠离子的快速运输仍然极具挑战。
传统氧化物固体电解质中，钠硅磷酸盐型Na1+xZr2SixP3-xO12(NZSP，0≤x≤3)固体电解质，在298K下的钠离子电导率最大为0.1mScm-1。Na3V2(PO4)3(NVP)在25℃条件下的钠离子电导率为0.18mScm-1。因此，已知含氧固体电解质的钠离子电导率均低于1mScm-1的行业标准。
近年来，随着硫化物固体电解质相关研究工作的进行，某些硫基固态电解质表现出较高的钠离子电导。其中，Na10SnP2S12被公认是现阶段最好的固态电解质之一。在室温条件下，其钠离子电导可以超过0.4mScm-1，扩散激活能为0.317eV。然而，该类材料的离子输运通道为一维分布形式。在Na10SnP2S12的基础上，具有四角相的Na11Sn2PS12固体电解质被合成，其钠离子电导大幅度提高，据报道在室温条件下可达到1.4mScm-1，远远大于液态电解质中的钠离子电导。但是，该材料与金属Na接触时，电化学性质不稳定，电化学窗口较窄，严重阻碍了其在全固态电池技术中的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质，以解决现有钠离子固体电解质的室温钠离子电导率低的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法，以解决现有方法制备的钠离子固体电解质的室温钠离子电导率低的问题。
为实现上述目的，本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质所采用的技术方案是：
一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质，具有如下所示的结构式：Na4-2d- cLicRdA1+eX2-2e，其中，0≤c≤1；R为Ca2+、Ba2+中的一种或者两种，0≤d≤0.5；A为O、S元素中的一种或者两种，0≤e≤0.1；X为卤素中的一种或者两种。
本发明提供的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质，其结构基础为层状的类(双型)反钙钛矿结构，其热力学稳定性好，钠离子传输时沿着结构上八面体顶角的钠空位和/或掺杂空位进行扩散，有利于实现较低的扩散激活能，从而提高钠离子的室温电导率，实现二维的超快离子传输。而且上述钠离子固体电解质与金属Na表现出良好的电化学兼容性。
本发明的钠离子固体电解质中，如A为一种元素，其结构简化为层状的反钙钛矿(空间群号139，对称类型为)。
如A为两种元素，则这两种元素的计量数之和满足1+e的相关要求，且两种元素各自的计量比可以根据钠离子电导率、制造便捷性等实际情况进行灵活选择，如两种元素的计量比可以为2:8、3:7、5:5、7:3、8:2等。
在A为两种元素的情形下，钠离子固体电解质具有层状的类双型反钙钛矿结构，空间群为CMMM(空间群号65)，由Na6A及Na6B(B为另一种与A性质基本相同的负二价非金属元素，如Na6A、Na6B分别为Na6O、Na6S)八面体结构单元交替相连形成层状；X填充在每一层两侧的空位中。该结构的热力学稳定性好，晶格尺寸主要由Na6A和Na6B八面体中A-Na或B-Na间的离子键长所决定，X位元素的贡献相对较弱。而A-Na或B-Na间的离子键长决定于非金属离子(A及B)的电负性，电负性越强，相应键长越短。当A或B所在的亚晶格位置均由氧占据时，晶格尺度最小，化合物的形成热最大，钠离子电导率最低。
以下对本发明的钠离子固体电解质的主要类型分别进行说明。
(1)c＝0，d＝0。在该种情形下，Na的计量数为4，钠离子固体电解质的实例包括Na4OCl2、Na4OICl、Na4S0.5O0.5I2、Na4S0.5O0.5ICl等。在无其他元素掺杂的情况下，由于结构中钠空位少，扩散激活能往往较大，但结构的稳定性好，在钠离子电池中应用时的电化学兼容性良好。
(2)c＝0，0＜d≤0.5。在该种情形下，固体电解质中不含Li，而是掺入少量二价金属以取代Na位，其能引入少量Na空位，有利于钠离子的长程扩散；该情形下钠离子固体电解质的实例包括：Na3Ba0.5OCl2、Na3Ca0.5OICl、Na3Ca0.5S0.5O0.5I2、Na3Ba0.5S0.5O0.5ICl等。
(3)0＜c≤1，d＝0。在该种情形下，固体电解质中不含二价金属，属于掺入锂离子的情形，锂离子半径小且比钠离子更加活泼，相对与钠离子而言更加容易发生扩散，形成空位，从而更加容易实现钠离子的长程输运。此时锂离子对钠离子的扩散具有促进作用，扩散激活能明显减小。以层状双型反钙钛矿Na4-cLicS0.5O0.5I2为例，当c＝1时加入25％的锂离子，钠离子扩散势垒仅0.028eV，相对于未加入锂离子的情况，扩散势垒降低了50％。因此锂离子的加入对于钠离子的扩散有着很大的促进作用。该情形下钠离子固体电解质的实例包括：Na3LiOCl2、Na3LiS0.5O0.5I2、Na3LiOICl、Na3LiS0.5O0.5ICl、Na3LiO0.5S0.5Ibr等。
(4)0＜c≤1，0＜d≤0.5。在该种情形下，固体电解质中同时掺入少量Li和二价金属，利用上述(2)、(3)所述提供两种不同性质的空位结构，有利于进一步降低钠离子的扩散激活能，从而获得更高的室温钠离子电导。该情形下钠离子固体电解质的实例包括：Na2LiCa0.5OICl、Na2LiCa0.5S0.5O0.5I2、Na2LiBa0.5S0.5O0.5ICl、Na2LiBa0.5OCl2、Na2LiBa0.5O0.5S0.5Ibr等。
以上(2)-(4)属于掺入金属元素的情形，可通过调整固体电解质中非金属元素的少量偏离来引入适量空位，从而改善钠离子的输运。在该种情形下，0＜e≤0.1，即通过A的适量偏离来引入适量I空位，来实现上述目的。A的适量偏离适用于以上(1)-(4)的各种情形，来实现进一步对钠离子的扩散的促进作用。该情形下钠离子固体电解质的实例包括：Na2LiBa0.5O0.5S0.6I1.8、Na2LiBa0.5O0.6S0.6I1.6等。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法所采用的技术方案是：
一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将原料混合球磨得到前驱体，将前驱体在430-750℃保温5-16h，即得。
该层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法，是结合机械合金化法和粉末冶金法进行制备，其适应范围广，可制备多种不同形态的固态电解质。
一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将原料混合球磨得到前驱体，将前驱体在200-300℃保温4-8h，淬火，即得。
该钠离子固体电解质的制备方法，用于制备玻璃态固态电解质；钠离子固体电解质为典型的离子化合物体系，其玻璃态(尤其是弛豫玻璃态)中的离子化学环境与晶体状态相似，应用玻璃态电解质，有益于固体电解质的低温制备，玻璃体中具有相对较高的空穴浓度，对钠离子的扩散有利，其离子电导性能可能更好。
上述钠离子固体电解质可作为现有常规固体电解质的替代品应用于钠离子电池中，如可以作为添加剂添加到正极和/或负极中，来增强相应电极的钠离子传导特性；也可用作固态电解质隔膜，来实现降低界面阻抗，提高电化学性质的稳定性，优化钠离子电池的循环稳定性的作用。
附图说明
图1为本发明层状反钙态矿结构钠离子固体电解质实施例中不同组成的钠离子电解质的结构示意图，其中，(a)Na4OICl_63，(b)Na4OCl2_63，(c)Na4S0.5O0.5I2，(d)Na3LiS0.5O0.5I2，(e)Na4S0.5O0.5ICl_8；(a)-(e)中，下划线后面的数值代表对应结构的空间群编号；
图2为本发明层状反钙态矿结构钠离子固体电解质实施例3的结构示意图；
图3为本发明层状反钙态矿结构钠离子固体电解质实施例中不同组成的钠离子电解质的XRD数据图；其中，(a)Na4OICl_63，(b)Na4OCl2_63，(c)Na4S0.5O0.5I2，(d)Na3LiS0.5O0.5I2，(e)Na4S0.5O0.5ICl_8；(a)-(e)中，下划线后面的数值代表对应结构的空间群编号；
图4为本发明层状反钙态矿结构钠离子固体电解质实施例的钠离子电导随温度的关系图。
具体实施方式
本发明主要是提供了一类以层状的类(双型)反钙态矿结构为基础的钠离子固体电解质，具有二维的超快离子传输能力。
本发明提供了两种制备方法以制备上述钠离子固体电解质，其他现有的钠离子固体电解质的制备方法，如熔融法、机械合金化法、粉末冶金法、真空镀膜法或化学气相沉积法也可适用。制备过程需要在能够对钠离子提供惰性保护的保护性气氛或无水质子惰性溶剂中进行。保护气氛包括惰性气体、氮气或真空环境。无水质子惰性溶剂可以为N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、庚烷、乙酸乙酯中的一种。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下化学组成中，下划线后面的数值代表对应结构的空间群号；其他没有特殊说明的，对应空间群号129或空间群号65。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的实施例1，化学组成为Na4OCl2_63，结构如图1(b)所示。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的实施例2，化学组成为Na4OICl_63，结构如图1(a)所示。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的实施例3，化学组成为Na4S0.5O0.5I2，结构如图1(c)所示。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的实施例4，化学组成为Na4S0.5O0.5ICl_8，结构见图1(e)。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的实施例5，化学组成为Na3LiOCl2。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的实施例6，化学组成为Na3LiS0.5O0.5I2，结构见图1(d)，为双型反钙钛矿固态电解质。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的实施例7，化学组成为Na3LiOICl。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的实施例8，化学组成为Na3LiS0.5O0.5ICl。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的实施例9，化学组成为Na3Ba0.5OCl2。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的实施例10-20，化学组成列于表1中。
表1层状反钙态矿结构钠离子固体电解质实施例10-20的化学组成
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例1，对钠离子固体电解质实施例1的制备进行说明，采用以下步骤：
1)拟制备的钠离子固体电解质的化学组成为Na4OCl2_63，按摩尔比1:2准备原料氧化钠(Na2O)、氯化钠(NaCl)；将氧化钠粉、氯化钠粉在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中于氩气气氛保护下，将氧化钠粉、氯化钠粉按配比混合均匀后装入球磨罐中，再向球磨罐中加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐；
将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为280rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为3h，球磨后得到混合粉体；
2)将混合粉体冷压(保护气氛，500MPa下保压3min)成直径为16mm的陶瓷坯体，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为600℃，保温时间为10h，热处理结束后随炉冷却(1℃/min)至室温，即得晶态固体电解质，即Na4OCl2_63。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例2，对钠离子固体电解质实施例2的制备进行说明，采用以下步骤：
1)拟制备的钠离子固体电解质的化学组成为Na4OICl_63，按摩尔比1:1:1准备原料氧化钠(Na2O)、氯化钠(NaCl)、碘化钠(NaI)；将氧化钠粉、氯化钠粉、碘化钠粉在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中于氩气气氛保护下，将氧化钠粉、氯化钠粉、碘化钠粉按配比混合均匀后装入球磨罐中，再向球磨罐中加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐；
将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为250rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉体；
2)在真空环境下，将混合粉体密封于石英玻璃管中然后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为570℃，保温时间为10h，热处理结束后随炉冷却(1℃/min)至室温，即得成分为Na4OICl_63的晶态固体电解质。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例3，对钠离子固体电解质实施例3的制备进行说明，采用以下步骤：
1)拟制备的钠离子固体电解质的化学组成为Na4S0.5O0.5I2，按摩尔比1:1:4准备原料氧化钠(Na2O)、硫化钠(Na2S)、碘化钠(NaI)；将氧化钠粉、硫化钠粉、碘化钠粉在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中于氩气气氛保护下，将氧化钠粉、硫化钠粉、碘化钠粉按配比混合均匀后装入球磨罐中，再向球磨罐中加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐；
将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉体；
2)将混合粉体冷压(保护气氛，500MPa下保压3min)成直径为16mm的陶瓷坯体，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为620℃，保温时间为10h，热处理结束后随炉冷却(1℃/min)至室温，即得成分为Na4S0.5O0.5I2的晶态固体电解质。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例4，对钠离子固体电解质实施例4的制备进行说明，采用以下步骤：
1)拟制备的钠离子固体电解质的化学组成为Na4S0.5O0.5ICl_8，按摩尔比1:1:2:2准备原料硫化钠(Na2S)、氧化钠(Na2O)、碘化钠(NaI)、氯化钠(NaCl)；将硫化钠粉、氧化钠粉、碘化钠粉、氯化钠粉在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中于氩气气氛保护下，将硫化钠粉、氧化钠粉、碘化钠粉、氯化钠粉按配比混合均匀后装入球磨罐中，再向球磨罐中加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐；
将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为280rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉体；
2)将混合粉体在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为620℃，保温时间为10h，热处理结束后随炉冷却(1℃/min)至室温，即得晶态固体电解质，即Na4S0.5O0.5ICl_8。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例5，对钠离子固体电解质实施例5的制备进行说明，采用以下步骤：
1)拟制备的钠离子固体电解质的化学组成为Na3LiOCl2，按摩尔比1:1:1准备原料氧化钠(Na2O)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)；将氧化钠粉、氯化锂粉、氯化钠粉在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中于氩气气氛保护下，将氧化钠粉、氯化锂粉、氯化钠粉按配比混合均匀后装入球磨罐中，再向球磨罐中加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐；
将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为280rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉体；
2)在真空环境下，将混合粉体密封于石英玻璃管中，然后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为570℃，保温时间为5h，热处理结束后以室温水水冷至室温，即得成分为Na3LiOCl2的非晶态固体电解质。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例6，对钠离子固体电解质实施例6的制备进行说明，采用以下步骤：
1)拟制备的钠离子固体电解质的化学组成为Na3LiS0.5O0.5I2，按摩尔比1:1:2:2准备原料硫化钠(Na2S)、氧化钠(Na2O)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)；将硫化钠粉、氧化钠粉、碘化锂粉、碘化钠粉在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中于氩气气氛保护下，将硫化钠粉、氧化钠粉、碘化锂粉、碘化钠粉按配比混合均匀后装入球磨罐中，再向球磨罐中加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐；
将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉体；
2)将混合粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为430℃，保温时间为10h，热处理结束后随炉冷却(1℃/min)至室温，即得成分为Na3LiS0.5O0.5I2的晶态固体电解质。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例7，对钠离子固体电解质实施例7的制备进行说明，采用以下步骤：
1)拟制备的钠离子固体电解质的化学组成为Na3LiOICl，按摩尔比1:1:1准备原料氧化钠(Na2O)、氯化锂(LiCl)、碘化钠(NaI)；将氧化钠粉、氯化锂粉、碘化钠粉在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中于氩气气氛保护下，将氧化钠粉、氯化锂粉、碘化钠粉按配比混合均匀后装入球磨罐中，再向球磨罐中加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐；
将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉体；
2)将混合粉体取出，直接在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为16h，热处理结束后随炉冷却(1℃/min)至室温，即得成分为Na3LiOICl的晶态固体电解质。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例8，对钠离子固体电解质实施例8的制备进行说明，采用以下步骤：
1)拟制备的钠离子固体电解质的化学组成为Na3LiS0.5O0.5ICl，按摩尔比1:1:2:2准备原料氧化钠(Na2O)、硫化钠(Na2S)、氯化锂(LiCl)、碘化钠(NaI)；将氧化钠粉、硫化钠粉、氯化锂粉、碘化钠粉在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中于氩气气氛保护下，将氧化钠粉、硫化钠粉、氯化锂粉、碘化钠粉按配比混合均匀后装入球磨罐中，再向球磨罐中加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐；
将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉体；
2)将混合粉体取出，直接在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为16h，热处理结束后随炉冷却(1℃/min)至室温，即得成分为Na3LiS0.5O0.5ICl的晶态固体电解质。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例9，对钠离子固体电解质实施例9的制备进行说明，采用以下步骤：
1)拟制备的钠离子固体电解质的化学组成为Na3Ba0.5OCl2，按摩尔比1:0.5:1准备原料氧化钠(Na2O)、氯化钡(BaCl2)、氯化钠(NaCl)；将氧化钠粉、氯化钡粉、氯化钠粉在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中于氩气气氛保护下，将氧化钠粉、氯化钡粉、氯化钠粉按配比混合均匀后装入球磨罐中，再向球磨罐中加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐；
将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉体；
2)在真空环境下，将混合粉体密封于石英玻璃管中，然后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为250℃，保温时间为5h，待粉体熔化完全，使用冰水进行淬火处理，即得成分为Na3Ba0.5OCl2的玻璃态固体电解质。
该步骤中，也可将混合粉体取出后，直接冷压(保护气氛，500MPa下保压3min)成直径为16mm的陶瓷坯体，即得成分为Na3Ba0.5OCl2的玻璃态固体电解质。
本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例10-20，相应制备钠离子固体电解质实施例10-20对应的化合物，参考制备方法实施例8进行制备，制备工艺条件的区别列于表2中。
表2层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法实施例10-20的工艺条件
通过材料基因组工程方法，在密度泛函(DFT)方法及第一原理分子动力学(AIMD)的理论框架下，可以系统的研究同族或邻族元素对本发明的钠离子固体电解质的热力学稳定性及离子输运性能。
以上钠离子固体电解质实施例中，以Na4O0.5S0.5I2为例，其属于层状双型反钙态矿结构，结构如图2所示，其具有Na6O和Na6S八面体结构单元，两种结构单元交错相连构成材料的结构框架，同时大尺寸的碘离子填在每一层两侧的晶格间隙中，起到提高结构稳定性的作用。
对以上钠离子固体电解质实施例进行XRD测试，测得相关材料的XRD特征谱如图3所示，实验所得晶体XRD与计算结果完全符合。层状双型反钙钛矿具备CMMM对称性，明显区别于传统反钙钛矿及双反钙钛矿对称性(221)(如Na3OCl)，因此，层状(双型)反钙钛矿是全新体系下的固态电解质。
分别测试层状反钙态矿结构钠离子固体电解质实施例1-20的钠离子电导率，并将测试结果进行归一化处理；测试时，在制备的电解质陶瓷片两边面蒸镀金电极，并通过高频阻抗测试其随温度变化的离子电导率，结果如表3所示。
表3层状反钙态矿结构钠离子固体电解质实施例1-20的钠离子电导率和扩散激活能Ea
在本发明提供的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质中，以Na3LiS0.5O0.5I2为例，主要存在两种扩散方式：(a)在单个八面体中沿八面体顶角进行扩散，(b)体系中的锂离子半径小，与钠离子相比容易发生扩散，进而产生空位，钠离子在相邻八面体间沿着空位进行长程扩散。
由图4的钠离子电导随温度的关系图可知，在锂离子存在的情况下，钠离子的扩散激活能仅为0.12eV，与Na4S0.5O0.5I2(不含锂离子)的情况相比，扩散激活能降低的一倍，钠离子活性明显增强。
另外，加入微量的高价金属离子如Na3Ba0.5OCl2和Na3Ca0.5S0.5O0.5I2等，可进一步优化钠离子扩散通道，有利于进一步提升固态电池的性能。加入容易扩散的锂离子，并添加微量的高价金属离子的改性思路，同样适用于本发明涉及的其他层状反钙钛矿或者层状双型反钙钛矿结构实施例，其均能大幅度提高钠离子电导率的数量级。
当引入少量过量的O或S，少量取代I位并造成少量空位，有助于进一步提高扩散系数的前置因子，可进一步提高钠离子电导率，如钠离子固体电解质实施例19-20所示。
表3中，Na3LiS0.5O0.5I2，Na3LiS0.5O0.5ICl等固体电解质的钠离子电导已经显著高于行业标准1mScm-1，当成分中加入二价金属时，室温时钠离子电导率得到进一步提升。当将上述成分做成玻璃态时，钠离子的电导率将再次得以改善。此时，材料的钠离子电导已大幅度突破现有商业用液态有机电解质的技术指标，满足工业应用的需求。
在本发明的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的其他实施例中，在钠离子固体电解质实施例9示出了组成为Na3Ba0.5OCl2的固体电解质，可调整Ba的掺杂量，得到组成为Na3.5Ba0.25OCl2的固体电解质，或者实现Ba、Ca的双掺杂，得到组成为Na3Ca0.25Ba0.25OCl2的固体电解质；钠离子固体电解质实施例5示出了组成为Na3LiOCl2的固体电解质，可调整Li的掺杂量，得到组成为Na3.5Li0.5OCl2的固体电解质；掺杂或某种元素计量比的偏离提供了向结构中引入空穴的条件，可参考以上调整方式，在本发明限定的优选范围内来实现掺杂或某种元素计量比的偏离，其均可起到相应的促进钠离子电导性能改善的作用。

Claims (8)

1.一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质，其特征在于，具有如下所示的结构式：Na4-2d-cLicRdA1+eX2-2e，其中，0≤c≤1；R为Ca2+、Ba2+中的一种或者两种，0≤d≤0.5；A为O、S元素中的一种或者两种，0≤e≤0.1；X为卤素中的一种或者两种。
2.如权利要求1所述的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质，其特征在于，c＝0，d＝0。
3.如权利要求1所述的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质，其特征在于，c＝0，0＜d≤0.5。
4.如权利要求1所述的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质，其特征在于，0＜c≤1，d＝0。
5.如权利要求1所述的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质，其特征在于，0＜c≤1，0＜d≤0.5。
6.如权利要求2-5中任一项所述的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质，其特征在于，0＜e≤0.1。
7.一种如权利要求1所述的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护气氛下，将原料混合球磨得到前驱体，将前驱体在430-750℃保温5-16h，即得。
8.一种如权利要求1所述的层状反钙态矿结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护气氛下，将原料混合球磨得到前驱体，将前驱体在200-300℃保温4-8h，淬火，即得。
CN201811591817.5A 2018-12-25 2018-12-25 一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法 Active CN109687018B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811591817.5A CN109687018B (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811591817.5A CN109687018B (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109687018A true CN109687018A (zh) 2019-04-26
CN109687018B CN109687018B (zh) 2022-08-12

Family

ID=66189455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811591817.5A Active CN109687018B (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109687018B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943206A (zh) * 2020-08-28 2020-11-17 郑州轻工业大学 一种空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法及其应用
CN113735145A (zh) * 2020-05-28 2021-12-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料及其制备方法和全固态钠电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066824A (en) * 1977-01-04 1978-01-03 Exxon Research & Engineering Co. Cell containing chalcogenide cathode, alkali metal anode and solid halo-aluminum alkali metal compound electrolyte
US20150162614A1 (en) * 2012-06-29 2015-06-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Positive electrode mix
US20150364788A1 (en) * 2014-06-11 2015-12-17 Los Alamos National Security, Llc Methods for growth of lithium-rich antiperovskite electrolyte films and use thereof
US20160028106A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
CN105556719A (zh) * 2013-09-27 2016-05-04 于利奇研究中心有限公司 固体电池的电化学原电池的制造方法
CN107251308A (zh) * 2015-02-27 2017-10-13 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法
US20180166741A1 (en) * 2016-11-01 2018-06-14 Giner, Inc. Composite membrane comprising solid electrolyte, method of making said composite membrane, and electrochemical cell comprising said composite membrane
CN108448166A (zh) * 2018-04-19 2018-08-24 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种反钙态矿类钠离子固体电解质及其制备方法和应用
CN108475817A (zh) * 2016-02-19 2018-08-31 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
CN108630983A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质及其制造方法
CN109075390A (zh) * 2016-09-30 2018-12-21 株式会社Lg化学 富锂反钙钛矿化合物、包含其的锂二次电池电解质以及包含其的锂二次电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066824A (en) * 1977-01-04 1978-01-03 Exxon Research & Engineering Co. Cell containing chalcogenide cathode, alkali metal anode and solid halo-aluminum alkali metal compound electrolyte
US20150162614A1 (en) * 2012-06-29 2015-06-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Positive electrode mix
CN105556719A (zh) * 2013-09-27 2016-05-04 于利奇研究中心有限公司 固体电池的电化学原电池的制造方法
US20150364788A1 (en) * 2014-06-11 2015-12-17 Los Alamos National Security, Llc Methods for growth of lithium-rich antiperovskite electrolyte films and use thereof
US20160028106A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
CN107251308A (zh) * 2015-02-27 2017-10-13 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法
CN108475817A (zh) * 2016-02-19 2018-08-31 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
CN109075390A (zh) * 2016-09-30 2018-12-21 株式会社Lg化学 富锂反钙钛矿化合物、包含其的锂二次电池电解质以及包含其的锂二次电池
US20180166741A1 (en) * 2016-11-01 2018-06-14 Giner, Inc. Composite membrane comprising solid electrolyte, method of making said composite membrane, and electrochemical cell comprising said composite membrane
CN108630983A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质及其制造方法
CN108448166A (zh) * 2018-04-19 2018-08-24 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种反钙态矿类钠离子固体电解质及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINLONG ZHU 等: "Sodium Ion Transport Mechanisms in Antiperovskite Electrolytes Na3OBr and Na4OI2: An in Situ Neutron Diffraction Study", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *
YURAN YU 等: "Theoretical design of double anti-perovskite Na6SOI2 as a super-fast ion conductor for solid Na+ ion batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735145A (zh) * 2020-05-28 2021-12-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料及其制备方法和全固态钠电池
CN111943206A (zh) * 2020-08-28 2020-11-17 郑州轻工业大学 一种空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109687018B (zh) 2022-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107425218B (zh) 一种锂离子固体电解质及其制备方法、应用
US10818964B2 (en) Composite solid electrolyte
KR101889350B1 (ko) 리튬이온 전지, 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN107403955A (zh) 一种双型反钙钛矿锂离子固体电解质及其制备方法、应用
CN108448166B (zh) 一种反钙态矿类钠离子固体电解质及其制备方法和应用
CN106848391B (zh) 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法
JP2022502341A (ja) 大気安定性の高い無機硫化物固体電解質、及びその製造方法並びにその応用
CN109687017B (zh) 一种钠离子固体电解质及其制备方法
CN114789993B (zh) 一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用
CN104659412A (zh) 含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池
US11777139B2 (en) Garnet-type solid electrolytes with modification layer, method of making thereof, and application
Wang et al. Anode interfacial issues in solid‐state Li batteries: mechanistic understanding and mitigating strategies
CN109687018A (zh) 一种层状反钙态矿结构钠离子固体电解质及其制备方法
CN114933331A (zh) 一种硫化物固态电解质及其制备方法
CN110372367A (zh) 一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料及制备方法
CN109687016B (zh) 一种锂离子固体电解质及其制备方法
CN110911738B (zh) 一种人工固体电解质中间相及其制备方法、固态锂离子电池
CN113178614B (zh) 复合固态电解质、固态锂电池及制备方法
CN115275330A (zh) 一种被金属元素掺杂的卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用
JP7301005B2 (ja) 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
CN115799619B (zh) 氧化物固态电解质及其制备方法和应用
CN113937345B (zh) 一种复合型固态电解质及其制备方法和全固态电池
CN111180702B (zh) 一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法及其正极材料
CN106785017A (zh) 一种添加锂锡合金、碘化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106784999B (zh) 一种添加锂硅合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant