CN105556719A - 固体电池的电化学原电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

用于制造固体电池的至少一个电化学原电池的根据本发明的方法，所述固体电池包括混合传导阳极、混合传导阴极、以及布置其间的电解质，其特征在于，首先制造或提供混合传导阳极和混合传导阴极。通过附加的方法步骤将两个电极中的至少一个的表面改性，使得在电极的接近表面的层中将垂直于原电池的电子电导率降低到小于10-8S/cm。然后由阳极和阴极组装成固体电池，使得至少一个电极的经表面改性的层作为电解质层布置在阳极与阴极之间，并且由此将混合传导电极电子隔离。

Description

固体电池的电化学原电池的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电池的制造、尤其是阳极与阴极之间通过不传导电子的电解质层的连接。
背景技术
可再充电锂离子电池、下面亦称锂离子电池在最近几年开始了胜利之旅。人们已经在许多移动设备中碰到它们。其应用领域除了混合动力和电动车辆以外还在于能够储存来自风力或太阳能发电设备的电流。但是如今的锂离子电池还不能满足一些要求，因此做出研究新型电池方案的许多努力。
特别适于储存电能的是基于原电池的电化学存储器、俗称电池。所述电池总是由阳极、阴极和电解质构成。电池可以指定用于一次性使用（一次电池）或者是可再使用的（二次电池、蓄电池）。
在此，存在阳极和阴极的多种可能的材料，所述材料可以被考虑用于分类，最熟知的无疑是锌碳（Zn-C）电池、碱锰（碱性）电池、镍镉（Ni-Cd）电池、镍金属氢化物（Ni-MH）电池以及铅（Pb）电池。
附加地也可以考虑将电解质用于分类，例如可以在锂离子电池中使用液体、凝胶或聚合物电解质。如今的标准电池类型几乎仅仅包含液体或凝胶状电解质。
这些液体或凝胶状电解质可能在一些情况下显示出显著的安全风险。这些电解质例如可能是强酸或强碱，或者包含易燃短链溶剂。在例如由于短路造成加热的情况下，电解质可能溢出并且危害用户或整个电池着火。这例如在锂离子电池的情况下被称为所谓的热失控，并且这种电池类型在汽车中以及在飞机中的大规模应用面临巨大的问题。
先天不具有前述安全风险并因此在这点上明显优于常规类型的新型电池是固体电池或固体电解质电池类型。在此，替代于通常液体的或借助于聚合物稳定化的（凝胶）电解质，使用传导离子的固体。该固体既可以是有机的（聚合物等等），或者是无机的（陶瓷、玻璃等等）。在此，对电解质的功能关键的是，相对于阳极和阴极材料在同时高的离子电导率和（电）化学稳定性的情况下低的电子电导率。
无机固体离子导体的示例例如是钇稳定化的二氧化锆或者钆稳定化的二氧化铈，其可以传导氧离子并且可以针对与氧化物陶瓷燃料原电池具有相似构造的金属-金属氧化物高温电池用作电解质。另外的示例是：?-氧化铝，其可以传导钠离子并且用在Na液体金属电池中；以及锂磷氧亚硝酸盐（LIPON），其可以传导锂离子并且用在锂薄层电池中。这些系列可以针对多种另外的元素或化合物离子延伸（F-、CO2、...）,其可以针对可能的电池应用加以考虑并且因此没有提出关于完善的要求，或者是排除标准。仅仅应当突出电解质材料的原理性特性。
例如在研究中公知的是固有安全的锂固体电池，其具有Al和Cu接触部、LiFePO4阴极、Li7La3Zr2O12电解质和Si阳极。还公知并已经商业化的是具有类似构造的、由InfinitePowerSolutions公司和商标名Thinergy?经营的薄层电池。具有上述氧化铝固体电解质的高温钠电池已经由FiammSonick经营以应用在电动车辆中。
一般而言，总的来说在电池的情况下、以及在固体电池的情况下——无论是一次电池还是二次电池——，阴极和阳极都包括单相或多相混合物。在此，这些相例如为：第一相a，其包括用于离子换入或换出的活性材料；第二相b，其包括用于传导离子的材料；以及另一相c，其具有拥有电子电导率的材料。必要时，一种或多种功能也可以由另一相的材料来承担。各个相可以——但不必——以相同聚集态存在并且在下面称为混合传导电极。
在常规锂离子电池的情况下，例如在阳极侧上存在由碳构成的多孔基质，其既用于换入锂离子又用于电流传输。在阴极侧上存在由LiFePO4和碳构成的多孔基质。两种基质都被用液体电解质浸透。因此，在阳极侧上存在2相混合物（固体-液体），并且在阴极侧上存在3相混合物（固体-固体-液体）。
这些阳极和阴极分别被电解质隔开，该电解质是对电子不传导的层，但是具有尽可能高的离子电导率。在常规锂离子电池的情况下，这通过附加的多孔的不传导电子或离子的、用电解质浸透的隔板来实现，该隔板尤其是用于在空间上隔开液体浸透的阳极和阴极。该空间隔离应当有利地被保持为尽可能薄的，以便将原电池的总内阻保持得尽可能低的。
用于制造或镀敷固体电解质的典型方法是下面列举的方法，但不限于这些方法：
借助于典型陶瓷方法（例如丝网印刷、薄膜铸塑、喷墨印刷）或者借助于物理或化学薄层方法（例如物理或化学气相沉积、溶胶-凝胶法（浸渍涂布、旋转涂布等等））或者也通过热喷涂（真空或气氛等离子喷涂等等）来制造薄层。这些方法全部基于具有上述特性、低电子电导率和高离子电导率的附加电解质层的施加，这可能对过程控制，阳极、阴极和电解质的材料选择和质量提出较高要求，并且可能提高技术花费并因此提高制造和最终产品的成本。
工业中的这样的固体电池或具有固体电解质的电池的实施例是公知的，但是迄今为止由于昂贵的制造方法以及由此高成本（每容量单元）而仍然还是狭窄的部分。基于锂的商业固体薄层原电池例如是由“InfinitePowerSolutions”公司以名称“Thinergy?MEC200”销售的。在此，原电池的每个部件都通过昂贵的气相方法来制造。通过这种方式，仅能实现薄电极，这大大妨碍了原电池的总容量。
另一应用示例是由FIAMM销售的“Zebra”电池，其如上述那样是依据钠离子技术的液体固体液体电池并且在大约270摄氏度下运行。
发明内容
本发明的任务是，提供一种用于制造固体电池的新型方法，该方法规定尽可能薄的传导离子、但电绝缘的层作为电池原电池的阳极与阴极之间的电解质，并且在此是简单和/或廉价的。
本发明通过根据独立权利要求所述的方法来解决。该方法的有利的扩展方案可从回引独立权利要求的权利要求中得知。
发明主题
如果在本发明接下来的描述中使用术语“固体电池”，则因此既包括一次电池又包括二次电池。
本发明所基于的基本思想是，在制造固体电池时放弃单独电解质层的置入或施加，而是直接将包含在混合传导电极中的传导离子的相用于电极的电子隔离。为此，在制造阳极和/或阴极时提出一种新型工艺步骤，其中至少一个所制造或所提供的混合传导电极的表面被改性至确定深度，使得该经改性的区域中的电子电导率明显降低或大大减小。但是在此，该表面区域中的所存在的离子电导率应当尽可能小地受到影响。这样改性的区域紧接着可以有利地承担电解质层的功能。
在本发明的一个有利的扩展方案中规定，两个混合传导电极、即阳极以及阴极的各一个表面通过这种方式被改性，其中电解质层在组装时于是由两个经改性的区域一起形成。
被构造为既传导电子又传导离子、并且可在本发明的范围内被制造或使用的典型混合传导电极通常包括单相或多相混合物。
根据本发明通过附加处理对电极的表面进行改性的意义是，将一个或两个电极的接近表面的区域改变为，使得该区域或这些区域可以承担电解质的功能。因此，改性的目标是，将混合传导电极的表面区域中的电子电导率降低为，使得在将阳极和电极连接到一起以后提供一种有效的电池，其中两个电极中至少一个的经改性的表面区域是良好地传导离子，但是差地传导电子。根据本发明被改性的表面区域由此防止电极之间的直接电子接触并因此防止短路。
在本发明的范围内，术语“差地传导电子”被理解为小于1x10-8S/cm的电子电导率。该值处于上限，以便规则地防止阳极与阴极之间的电子短路。但是有利的是小于1x10-10S/cm的电子电导率。但是因为电解质层应该尽可能薄地设计，所以有利地对于该经改性的区域特别值得追寻的是直到大约1x10-12S/cm范围内的还更小的电子电导率或者还更小。
除了适于减小电极的表面区域中的电子电导率以外，附加的处理方法还应当同时具有的特性是，有利地不负面地影响之前的混合传导电极的经改性的表面区域的离子电导率。
这意味着，在这样的附加处理以后，经改性的表面应该具有电解质通常所需的——在锂离子电池的情况下为至少10-6S/cm——、但是有利为至少为10-4S/cm、特别有利地甚至为大于10-2S/cm的离子电导率。
经改性的表面区域的对于固体电池而言分别所需的离子电导率尤其是也还依赖于其层厚，因为特别薄的层厚可以部分地再次补偿没有那么良好的离子电导率。
在本发明的范围内，作为能够减小混合传导电极的表面区域中的电子电导率而不负面地影响离子电导率的合适的附加处理方法，尤其是、但非结论性地可以列举下列各项：
-与液体试剂的化学反应（例如利用酸或碱的蚀刻，也或者掺杂）；
-与气态试剂或等离子体的化学反应（例如在气体中加热表面，气体蚀刻也或者等离子处理）；
-与固体试剂（例如与接合剂，该接合剂在将阴极和阳极连接在一起时化学地改变前述类型的接触面）的化学反应；
-物理相转换（例如在具有或没有保护气氛的情况下在炉中加热表面，借助于激光处理或借助于等离子体进行加热）。
作为通过化学反应的附加处理方法的合适示例，可以列举：在氧气、空气或臭氧中的加热；借助于等离子体的臭氧蚀刻；以及利用例如还可用来对碳进行改性的氧化性酸来处理表面。
相转换的合适示例是：在诸如He或Ar之类的惰性气氛中对表面进行激光处理，也或者借助于He或Ar等离子体加热表面。
电极的电子电导率通过附加处理必须被破坏的深度依赖于多种参数。在此，最重要的参数是通过对电极改性产生的电解质层本身的电子电导率。针对作为固体电池的运行方式应当保证足够低的自放电。在此，所期望是电解质或经改性的表面区域的电子电导率的最大为1x10-8S/cm的值，其中大约1x10-10S/cm的值是更加有利的，并且大约或小于1x10-12S/cm的值是特别有利的。电子电导率通过混合导体的经改性区域中的附加处理能够被减小越多，则该处理必须达到的层厚就可以越小地选择。
固体电池的标称电压U、最大自放电电流I、电极面积A、电解质的层厚d（其在本发明的范围内要么对应于经改性的区域的层厚，要么对应于两个电极——只要它们共同表示电解质——的经改性的区域的累计层厚）以及电子电导率σ之间的关系由下式给定。
以及
因此，在预先给定固体电池的标称电压U、电极面积A以及预先给定最大自放电电流I的情况下根据通过处理得到的电子电导率σ得出要处理的区域的深度d。
根据所得到的电子电导率，经改性的表面区域的所需层厚因此通常一共处于1nm至几十μm的范围内。
此外还合理的是，相对于混合传导电极的粒度和相分布来选择处理的所需深度。适于制造混合传导电极的常见陶瓷粉末具有1nm至1mm之间的粒度范围。在此，对于大多数常规应用合理或更重要的是10nm至100μm的子范围。特别有利的范围可以处于大约1μm粒度，但是这可以根据应用的特别要求而波动。
在常规锂离子电池中已经证明，功率密度表现为与阳极或阴极活性材料的粒度成反比例，也就是说，越小的粒度——越大或越高的放电电流（小容量），而能量密度表现为与阳极或阴极活性材料的粒度成比例，也就是说，越大的粒度——越低的放电电流（高容量）。
这样处理的电极的表面通过根据本发明的方法被处理为，使得电极的表面处的电子电导率被破坏或明显减小，但是离子电导率没有。通过该处理，该经处理的表面区域现在可以察觉电解质的功能。在此，必要时可以、但不必必需地在相同或第二步骤中还对活性材料进行改性。
活性材料的改性例如也可以在活性材料本身也具有不可忽略的电导率时变为必要的。这样，例如阴极材料LiCoO2具有相对良好的电导率，而FePO4作为阴极材料仅仅具有非常低的电导率。
在本发明的一种特殊的扩展方案中，两个混合传导电极、即阳极以及阴极经受附加的处理，使得两个电极紧接着具有拥有明显减小的电子电导率的表面区域。
在这种情况下，可以根据电极材料来应用相同以及不同的处理方法。相同的处理方法过程决定地导致另外的有利的节省，因为针对阳极以及阴极仅须应用唯一的附加的方法。
在阳极以及阴极都经受附加的处理的情况下，关于于是形成电解质层的经改性区域的所需层厚的前述估计合乎逻辑地涉及阳极和阴极的各个经改性的层厚之和。
在本发明的一个扩展方案中，阳极以及阴极的表面的改性都借助于相同方法来进行，并且所确定的所需层厚有利地对半地划分到阳极和阴极上。这将具有的另一优点是，过程设定可以被保持为几乎相同的，而不管应当刚好对阳极还是阴极的表面进行改性。
紧接着，阳极和阴极——其中它们中的至少一个已经经历前述表面处理之一——被聚集并以合适方式被连接。在此，功能应当有保障地保持：即要制造的电池中的离子可以通过该界面迁移。但是在此，电子连接不允许重新建立，也就是说，必须避免短路。
为了连接两个电极，可以使用材料特定的、新型的或也已经公知的方法。在陶瓷材料的情况下，连接例如可以简单地通过在提高的温度下进行烧结来进行。这样制造的原电池于是可以被继续处理成原电池复合体和实际的固体电池。
在此，进行固体电池的组装，使得阳极和/或阴极的这样处理的表面的至少一个作为接界区域位于电极之间，并且因此承担电解质的功能。通过这种方式，混合传导阳极和混合传导阴极彼此电子隔离，其中但是离子传导继续保留。
在两个电极被处理的实施例中，该组装优选地进行，使得阳极和阴极的两个经处理的表面被相邻布置，并且因此位于电极之间。两个经处理的表面一起承担电解质的功能。
在本发明的另一扩展方案中，也可以进行这样制造的这些原电池的串联，其中原电池的阳极/阴极直接地或者通过汇流排与下一个阴极/阳极单元聚集，直到达到堆的所期望数目个重复单元。
本发明的另一实施方式考虑：必要时也为阳极和阴极中的离子或电子电导率使用非常不同的材料。在此，例如可以使用具有明显不同电导率的材料。除此之外或替代地，也可以使用不同活性材料，其中材料例如具有明显更高的容量。在这些情况下，为了制造固体电池，还可以设想例如2个阴极在外与一个阳极居中（也或者相应相反）的一个（或多个）三明治单元。在此，根据实施方案通常得出功率密度或能量密度方面的优点。三明治单元尤其是可以被设置成三极的实施方案。
针对前述实施方案，得出制造时的不同变型方案。因此，在方法技术方面可能有利的是，仅仅在居中电极的情况下根据本发明处理两个相对的表面，并且然后给这两个表面分别配备未经处理的相对电极。或者针对外部设置的电极分别仅仅在一侧被表面处理，并且紧接着通过该区域与未经处理的居中电极连接。
这样制造的原电池也可以以串联形式直接地或者通过汇流排与下一个三明治单元聚集，直到达到堆的所期望数目个重复单元。
在组装固体电池时，阳极与阴极之间的连接也可以可选地借助于另外的工艺步骤或附加的材料进行，以便例如抑制电连接的重新建立和/或使界面处的离子转移容易。
特别良好连接的建立例如也可以包括在混合传导电极中使用添加物或者附加地在界面处施加所谓的烧结助剂（或催化剂、助熔剂等等）。例如，在Li7La3Zr2O12（LLZ）作为电极的一相的情况下可以有利地将锂盐用作形成熔融物的添加物、也或者使用具有更低熔点的其他氧化物、比如Li3BO3。
另外，还应将其理解成被用于阳极和阴极的表面的最佳连接的机械或化学工艺步骤、比如预先粗糙化或预先加热界面、以及在压力下进行固定。
根据本发明的方法有利地实现了用于固体电池的制造工艺，其中为了制造电解质将迄今为止大多昂贵和复杂的用于单独的电解质的薄层方法用显著更简单的在至少一个电极处的表面处理方法来代替。
由此尤其是得出在要调节的表面公差方面、在材料选择方面以及在工艺速度方面的优点，这些优点尤其是表现出相对于其他制造工艺的成本优点。
根据本发明的制造方法可以总结如下并且至少包括下列工艺步骤：
-制造或提供混合传导阳极和混合传导阴极；
-将这些混合传导电极至少之一的表面改性到关于导致电子导电率的相的一定深度，使得电子电导率被明显减小、尤其是减小到小于10-8S/cm；
-紧接着将电极聚集并以合适方式连接成电化学原电池，使得至少一个经改性的表面或经改性的表面之一布置在两个电极之间的界面处并且承担电解质的功能。
特殊描述部分
下面根据合适材料、实施例和关于工艺步骤的阐述进一步阐述本发明。
下面尤其是、但非排他性地以锂离子电池为例来示出本发明的材料和另外的特性的具体应用示例。
a）可用在根据本发明的方法中的锂离子电池（商业上可获得）的合适阴极材料（活性材料）：
阴极材料 LiCoO2 LiMn2O4 Li(NiCoMn)O2 LiFePO4
可逆容量（mAh/g） 140 100 150 145
工作电压（V） 3.6 3.8 3.8 3.2
电池的能量密度（Wh/kg） 180 100 170 130
作为可能的可根据本发明使用和改性的另外的合适混合传导阴极材料可以列举：LiNiO2、掺杂Ni、Co、Fe的LiMn2O4、以及LiAPO4其中A=Fe、Ni、Co、Mn。
作为钠离子电池的合适阴极材料尤其是可以列举：NaFePO4、NaCoO2、Na2/3[Ni1/ 3Mn2/3]O2、NaVPO4F、Na3V2(PO4)3。
b）可用在根据本发明的方法中的锂离子电池的合适阳极材料（活性材料）：
阳极材料 限制性化合物 平均电压vs.Li+/Li(V) 理论比容量（mAh/g） 理论容量密度（Ah/L） 在达到理论容量时的体积伸展（%）
基于碳的 LiC6 0.1 374 760 12.8
基于锡的 Li4.4Sn 0.4 992 7240 260
基于硅的 Li4.4Si 0.3 4200 9660 310
Ti4Ti5O12 Li7Ti5O12 1.5 175 610 <1
作为可根据本发明使用和改性的另外可能的混合传导阳极材料例如还可以列举Li金属。
作为钠离子电池的合适阳极材料尤其是可以列举：碳、钠金属——只要与要生成的电解质兼容——以及Na2Ti6O13同族材料。
c）作为混合传导阳极或阴极（以陶瓷固体锂离子导体为例）的离子传导的相的、根据本发明形成电解质层的合适材料：
磷酸盐：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(其中x~0.2)，Li-NASICON)、Li3+xPO4-xNx(其中x~0.2)、LiPON玻璃
氧化物：Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li6.625La3Zr1.625Ta0.375O12（石榴石结构）、Li3xLa(2/3)- xTiO3（钙钛矿）,
硫酸盐：Li2S-P2S5系统、Li4-xGe1-xPxS4系统（thio-LISICON）,
另外，还可以列举适于作为钠离子电池的固体电解质材料的材料、比如?或?''氧化铝或Na1+xZr2SixP3xO12(0<x<3)（NASICON材料）。
锂离子固体电池原电池的根据本发明的制造方法的第一实施例：
混合传导阴极的制造包括：
电子传导相：35体积百分比C
离子传导相：35体积百分比Li7La3Zr2O12(LLZ)
活性材料：30体积百分比LiFePO4
从具有3.6g/cm3的密度、在30体积百分比的情况下为145（mAh/g）的可逆容量的活性材料（LiFePO4）中计算出具有预先给定的60μm层厚的阴极的容量为：
混合传导阳极的制造包括：
电子传导相&活性材料50体积百分比C
离子传导相：50体积百分比Li7La3Zr2O12
用2.1g/cm3的密度（石墨）、在50体积百分比的情况下为374(mAh/g)的理论比容量计算出应当与阴极具有相同容量的阳极（C）的最小厚度为：
因此，作为这样制造的原电池的规范得出：
-原电池电压：3.2V
-尺寸：
阴极的厚度：60.0μm
阳极的厚度24.0μm
排流体厚度：2x20.0μm
原电池总厚度：124.0μm
面积：10.0cm2
-可能的容量：
原电池：9.4mAh
1mm厚的电池（8个原电池）：75.2mAh。
钠离子固体电池原电池的根据本发明的制造方法的第二实施例：
阴极活性材料：NaFePO4，相对于具有187mAh/g和?-Al203固体电解质的C阳极具有154mAh/g和大约2.8V
混合传导阴极的制造包括：
电子传导相：35体积百分比C
离子传导相：35体积百分比?Al2O3
活性材料：30体积百分比NaFePO4
从具有3.66g/cm3密度、在30体积百分比的情况下为154（mAh/g）的可逆容量的活性材料（NaFePO4）中计算出具有预先给定的60μm层厚的阴极的容量为：
混合传导阳极的制造包括：
电子传导相&活性材料：50体积百分比C
离子传导相：50体积百分比?Al2O3
用2.1g/cm3的密度（石墨）、在50体积百分比的情况下为187(mAh/g)的理论比容量计算出应当与阴极具有相同容量的阳极（C）的最小厚度为：
这样制造的原电池的规范：
-原电池电压：2.8V
-尺寸：
阴极的厚度：60.0μm
阳极的厚度51.0μm
排流体厚度：2x20.0μm
原电池总厚度：151.0μm
面积：10.0cm2
-可能的容量：
原电池：10.1mAh
1mm厚的电池（6.6个原电池）：66.7mAh。
d）计算根据本发明的表面处理应当减小电子电导率所至的可能所需的深度：
电子电导率必须被破坏或明显被减小所至的深度依赖于多种参数。在此，最重要的参数是通过对电极改性产生的电解质本身的电子电导率。在此，必须保证足够低的自放电。在此，所期望的是电解质或经改性的表面的电子电导率的<1x10-8S/cm的值，其中大约1x10-12S/cm的值应被视为特别有利的。
作为示例计算，在具有3.2V、10cm2面积和0.6μΑ最大自放电的锂离子电池的上述第一实施例中的标准原电池的情况下得出电解质的500μm的层厚，针对所述电解质可以将电子电导率减小到1x10-9S/cm。如果电解质的电子电导率甚至应该可以被将减小到大约1x10-12S/cm，则得出大约0.5μm的相应更小的所需层厚。
在此，自放电电流的值被估计为0.6μΑ，因为在良好的锂聚合物（用于MP3播放器、相机等等的蓄电池）的情况下，作为自放电每月最大容量的5%是个典型值。
因此，针对锂离子固体电池电解质的前述第一实施例，作为自放电电流得出：
每原电池9.4mAh的5%:0.05·9.4mAh=0.47mAh
每月（720h）
如果经处理的表面区域可以被减小到1x10-9S/cm的电子电导率，则这将作为要制造的电解质的所需层厚而得出：
如果要处理的表面区域结果甚至将具有仅仅1x10-12S/cm的电子电导率，则要制造的电解质的所需层厚将减小到：
此外还合理的是，相对于混合传导电极的粒度和相分布来选择表面处理的所需深度。合适的常见陶瓷粉末的粒度通常处于1nm和1mm范围内。在此，对于大多数常规应用合理或更重要的是100nm至100μm的子范围。最优的范围可以处于大约1μm粒度，但是这可以根据应用的特别要求而波动。
针对在室温下具有LLZ相（离子传导相）的大约1x10-11S/cm的电子电导率并且具有所期望的0.65μΑ漏电流（自放电电流）的前述实施例，得出要改性的表面区域的大约5μm的所需层厚。针对两个电极的表面应当以相同方式借助于表面处理被处理的情况，每个电极中的电子传导相例如应当分别被损坏2.5μm深或者被减小到相应预先给定的值。这对于LLZ基质的所寻求的大约1μm粒度而言是符合实际的值。
e）根据本发明合适的表面处理方法：
作为可以引起混合传导电极表面的根据本发明的改性的具体处理方法，可以列举热处理，其中例如碳作为导电相通过在含氧气氛中加热到高于600℃的温度而可以烧尽。表面的处理例如可以在常规炉中或者具有高加热速率、被吹入空气或氧气的卤素炉中或者也借助于激光照射在空气中进行，并且通常导致表面区域中的碳的烧完，其中尤其是作用时间确定散布深度。
为了在炉中加热的情况下不是电极的所有侧都经受热处理，例如可以以如下方式来保护未被设置为进行处理的侧：
1）在保护粉末（例如陶瓷或碳等等）中加热，也就是说，嵌入样品，使得仅仅还露出被设置为进行处理的侧。
2）将电极缠绕到薄膜（例如金、铂、具有高熔点的其他金属）中，也就是说，将样品以要保护的侧放置到薄膜上并且将其在所述侧高度弯曲，而不覆盖被设置为进行处理的侧。
这些燃烧过程在技术上已经被良好地研究，并且燃烧速率已经针对不同的碳改性进行了研究，例如在金属浇注体中制造空腔（DE19832718A1），或者针对碳纤维复合材料的稳定性（关于储热器的石墨薄膜的抗氧化性的研究，ThomasBauer，德国航空航天中心注册协会（DLR），热动力学技术研究所，工作电路热物理学会议，卡尔斯鲁尔，2010年3月4/5日）进行了研究。
而电解质材料（离子传导相）Li7La3Zr2Oi2（LLZ）从1250℃起才开始分解，并且因此不受其影响。
附加地，温度也还可以被进一步提高，例如直至800℃。在该温度下，阴极中的活性材料LiFePO4(LFP)也可能分解，并且因此还附加地防止通过活性材料的可能的短路。
前述方法的一种替代方案也可以借助于强氧化性酸、例如借助于硫酸（必要时热硫酸）或硝酸来抽取碳。在使用硝酸时的最终产物例如将是苯六甲酸（C6(CO2H)6），其可以附加地用作催化剂V205以便提高转化。
附加地还可以实现碳的电化学氧化，例如借助于氢氧化物熔融物（LiOH、KOH或NaOH）并施加电压，如这在碱性燃料原电池（AFC）或直接碳燃料原电池（DCFC）的情况下是公知的。其中再次由电流强度和作用时间来确定氧化的层深。（运行温度大约700°C，混合电极中的石墨充当阳极和“燃料”，典型电流密度为0.45V下的大约100mA/cm2）。
如果两个前述方法与所使用的电解质材料不兼容，例如因为电极具有不同于Li7La3Zr2Oi2(LLZ)的材料、例如在T>800℃时就已经分解的磷酸盐，则碳例如也可以以更节省的方式借助于臭氧清洁来去除。这样的方法以相似方式应用于工业中的Si晶片清洁。因为在混合传导阳极中碳也常常用作电相，所以相同的方法也可以有利地用于处理阳极。
在所有前述措施的情况下、尤其是还在炉中加热的情况下，应当采取相应措施，以便仅仅应当被相应改性的表面通过处理也以相应方式被改性。
在炉中加热的情况下，例如在不应被改性的表面上的电极可以通过如下方式被保护：给这些表面配备保护层、例如附加的石墨层。在用液体试剂处理的情况下，电极例如可以仅仅以要改性的表面浸入到液体中，或者要改性的表面仅仅在表面利用液体润湿。
下面的表格示例性地在本发明的意义上说明了另外的混合传导阳极和阴极与对其分别合适的表面处理方法相组合：
阳极 要制造的“电解质” 导电添加物（电） 处理方法
Li4.4Sn Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 Sn（=阳极） O3等离子体或HCl溶液
Li金属 LiPON Li金属（=阳极） 在空气或氧气中氧化或在N2中氮化
Li4.4Si Li7La3Zr2O12 B（掺杂Si） 在空气（炉）中在800℃下氧化
Na金属 βAl2O3 Na（=阳极） Cl2气->形成NaCl
Na2Ti6O13 Na1+xZr2SixP3xO12 C 在氧气/空气或氧化性酸中加热
阴极 要制造的“电解质” 导电添加物（电） 处理方法
LiMn2O4 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 C O3等离子体或氧化性酸
LiCoO2 LiPON Co 在空气或氧气或HCl酸中氧化
Li(NiCoMn)O2 Li7La3Zr2O12 Ni 在空气或氧气或HCl酸中氧化
NaCoO2 βAl2O3 Co 在空气或氧气或HCl酸中氧化
Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 Na1+xZr2SixP3xO12 C 在氧气/空气或氧化性酸中加热
f）处理阳极和/或阴极：
应当为了得到固体电池而被聚集的阳极和阴极表面是否还必须附加地被处理的决定、以及哪个决定导致最优结果尤其是依赖于阳极和阴极的电子传导相以及电极材料和处理方法的兼容性。
如果两个混合传导电极具有相同的导致电子电导率的相，则或许可能的是，将相同方法用于减小阴极以及阳极的表面处的电子电导率。这可以从工艺速度的观点来看在大规模技术上是有利的。因此，将双倍面积处理到所定义深度与处理仅仅一个表面但于是直至双倍深度相比可以是更有利的。
如果两个电极的其他相、即活性材料和离子传导相与所选的表面方法兼容，则有利地可以将相同方法用于两个电极。否则必要时为了获得工艺速度的前述优点必须选择两种不同的表面处理方法，但是这于是可能能够导致更高的投资成本。
如果要使用的阳极和阴极具有电子电导率的两种不同材料或者这些相之一具有不能彼此无关地被影响的两种特性，则可能能够适合于处理混合传导电极中的仅仅一个。
g）用于在经处理的一个/多个表面处连接阳极和阴极的合适方法：
在本发明的一个具体实施例中，如在根据本发明对混合传导阳极和阴极进行改性以后也可能出现的Li7La3Zr2O12(LLZ)基质示例性地彼此相叠放置并且在没有压力的情况下在1200℃下在空气中烧结35小时。作为比较，将同样大的样品从LLZ基质中取出。研究了样品通过界面的电导率，以及其通过接触如何改变。作为结果已经确定：总电导率与相同大小的仅仅为8.8x10-5S/cm的连续比较样品相比被减小为原来的1/1.5倍到5.8x10-5S/cm。
在图1至4中示出了两个电极到电化学原电池的可能连接形成的不同扩展方案。在附图中是指：E=混合传导电极（阳极或阴极），并且E'=相应的混合传导相对电极（阴极或阳极）。Em表征电极E的经改性的表面区域，并且E'm表征相对电极E'的经改性的表面区域。用CC来表征集电器。
在图1和2中根据是仅仅对一个混合传导电极表面进行改性还是对阳极和阴极都进行改性示意性地示出了电化学原电池的替代的制造路线。
在图3和4中示出了三明治单元形式的可能的改动方案或布置变型方案，所述方案针对确定材料系统通常有利地得出更高的电压或电流密度并且因此更高的能量密度或功率密度。
h）借助于该权利要求制造的原电池的识别特征：
通过表面处理，离子传导相在理想情况下不被改变，由此之后的聚集位置处的结构保持不变。如果该离子传导相在最终聚集混合传导阳极和阴极时也未被改变，则该区域必要时可以通过合适的显微镜方法来容易地识别。在此，经改性的不同对比度或导电相的完整缺陷可以在离子传导相的在其他方面未经改性的基质中充分利用。

Claims (12)

1.用于制造固体电池的至少一个电化学原电池的方法，所述固体电池包括混合传导阳极、混合传导阴极、以及布置在阳极与阴极之间的电解质层，所述方法具有下列步骤：
-制造或提供混合传导阳极；
-制造或提供混合传导阴极；
-通过附加的方法步骤将两个电极中的至少一个的表面改性，使得在电极的接近表面的层中将垂直于原电池的电子电导率降低到小于10-8S/cm；以及
-紧接着将阳极和阴极组装成固体电池，使得至少一个电极的经表面改性的层布置在阳极与阴极的分界处作为电解质层，并且由此将混合传导电极电子隔离。
2.根据前一权利要求所述的方法，其中使用包括LiC6、Li4.4Sn、Li4.4Si、LiTi5O12、Na2Ti6O13Na或者Li金属的阳极。
3.根据权利要求1至2之一所述的方法，其中使用包括LiCoO2、LiMn2O4、Li(Ni,Co,Mn)O2、LiFePO4、LiNixCo1-xO2、LiNixMn2-xO4、NaFePO4、NaCoO2、Na2/3[Νi1/3Mn2/3]O2、NaVPO4F或者Na3V2(PO4)3的阳极。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中至少一个电极的表面的改性通过电极与液体试剂的化学反应来进行。
5.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中至少一个电极的表面的改性通过电极与固体的化学反应来进行。
6.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中至少一个电极的表面的改性通过电极与气体试剂的化学反应来进行。
7.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中至少一个电极的表面的改性通过物理相转换来进行。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中对两个电极表面进行改性。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其中经改性的一个或多个表面的层厚在组装时共计为至少0.1nm和最大100μm的层厚、尤其是0.1μm和10μm之间的层厚。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其中通过对至少一个电极的表面进行改性将垂直于原电池的电子电导率降低到小于10-9S/cm并且有利地降低到小于10-12S/cm。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其中在组装具有至少一个经改性的接近表面的层的两个电极时在界面处引入添加物。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其中离子电导率在对表面进行改性以后在该区域中具有至少10-6S/cm、但是尤其是大于10-4S/cm并且有利地大于10-2S/cm。
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