KR102650938B1 - 고체 상태 전해질을 갖는 용이한 리튬 금속 애노드 계면의 형성을 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

고체 상태 전해질을 갖는 용이한 리튬 금속 애노드 계면의 형성을 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

전기화학적 소자, 예를 들어, 리튬 배터리 전극, 리튬 이온 전도 고체-상태 전해질, 및 이러한 전극 및 고체-상태 전해질을 포함하는 고체-상태 리튬 금속 배터리가 개시되어 있다. 하나의 개시된 방법에서, 제1 전자 전도도를 갖는 전구체 층을 포함하는 고체 상태 전해질 물질이 제공되며, 고체 상태 전해질 물질 상의 전구체 층은 제1 전자 전도도보다 큰 제2 전자 전도도를 갖는 계면 층으로 환원된다. 또한, 전기화학적 활성 금속을 포함하는 애노드를 포함하는 전기화학적 소자를 위한 고체 상태 전해질을 형성하는 방법으로서, 고체 상태 전해질 물질을 제공하는 단계, 및 고체 상태 전해질 물질의 표면 상에 제1 금속을 포함하는 계면 층을 증착시키는 단계를 포함하며, 전기화학적 활성 금속이 전기화학적 소자의 사이클링 또는 형성 동안 제1 금속과 합금을 형성하지 않는 방법이 개시된다.

Description

고체 상태 전해질을 갖는 용이한 리튬 금속 애노드 계면의 형성을 위한 시스템 및 방법
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2017년 3월 31일에 출원된 미국특허출원 제62/480,051호를 우선권으로 주장한다.
연방 후원 연구에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지부에 의해 수여된 허가 번호 DE-EE-00006821호에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
발명의 분야
본 발명은 전기화학적 소자, 예를 들어, 리튬 배터리 전극, 리튬 이온 전도 고체-상태 전해질, 및 이러한 전극 및 고체-상태 전해질을 포함하는 고체-상태 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
최신 기술의 리튬 이온 배터리는 2개의 전극(애노드(anode) 및 캐소드(cathode)), 전극과 접촉을 유지하면서 Li+ 이온을 통과시킬 수 있는 분리막 물질, 및 (리튬 염을 갖는 유기 액체인) 전해질을 포함한다. 충전 및 방전 동안에, Li+ 이온은 전극들 사이에서 교환된다.
최신 기술의 Li-이온 기술은 현재, 소량 생산 플러그-인 하이브리드 및 틈새 고성능 운송 수단에서 사용되고 있다. 그러나, 전화된 파워트레인(electrified powertrain)의 광범위한 채택(adoption)은 25% 낮은 비용, 4배의 고성능, 및 화재 가능성이 없는 더 안전한 배터리를 필요로 한다. 이에 따라, 미래의 에너지 저장 장치는 더 안전하고 더 저렴하고 더 높은 성능의 에너지 저장 수단을 요구한다.
하나의 전략은 고체 상태 배터리를 개발하는 것이며, 여기서, 액체 전해질은 Li+ 이온을 전도하는 고체 물질로 대체되고, 배터리 팩 비용을 약 20% 감소시키면서 에너지 밀도를 3 내지 4배 제공할 수 있다. 이러한 매력적인 특징에도 불구하고, 벌크 스케일 적용(bulk scale application), 예를 들어, 전기 자동차를 위한 고체 상태 배터리의 제작 및 시험은 입증되지 않았다.
현재, SOA Li-이온 배터리에서 사용되는 액체 전해질은 리튬 금속 애노드 또는 고전압 캐소드의 사용과 같은, 고급 배터리 개념과 양립할 수 없다. 또한, SOA Li-이온 배터리에서 사용되는 액체는 가연성이고 열 폭주 시에 연소되기 쉽다. SOA에서 사용되는 액체를 대체하기 위한 고체 전해질의 사용은 연소 위험을 제거함과 동시에 고급 전지 화학을 가능하게 한다. 질소 도핑된 리튬 포스페이트(LiPON) 또는 설파이드 기반 유리를 포함하는 여러 고체-전해질이 확인되었으며, 이러한 타입의 기술을 상용화하기 위한 회사들이 설립되었다. 이러한 타입의 전지의 성능에 대한 진전이 이루어졌지만, LiPON이 증기 증착되어야 하며 설파이드 유리가 주변 공기에 대한 노출 시에 독성 H2S를 형성하기 때문에, 대규모 제작이 입증되지 않았다. 이에 따라, 그러한 시스템을 위해 특별한 제작 기술이 요구된다.
초전도 옥사이드(super conducting oxide; SCO)는 또한, 고체 상태 전해질에서 사용하도록 제시되었다. 문헌에 여러 옥사이드 전해질이 보고되어 있지만, 여러 기준들이 동시에 충족되어야 하기 때문에 특정 물질의 선택이 사소한 것은 아니다. SOA Li-이온 배터리 기술 베이스라인의 조합에서 하기 매트릭스가 확인되었다: (1) 전도도 > 0.2 mS/cm, SOA Li-이온 배터리 기술과 유사, (2) 무시할 만한 전자 전도도, (3) 고전압 캐소드 및 리튬 금속 애노드에 대한 전기화학적 안정성, (4) 고온 안정성, (5) 주변 공기 및 수분에서의 적절한 안정성, 및 (6) 50 마이크론 미만의 두께로 제작되는 능력. 그 이후에, 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드(LLZO)가 상기에 개략된 고체-전해질을 위해 필요한 모든 기준을 충족할 수 있다는 것이 나타났다.
전력 성능 및 충전 시간은 고속-충전 자동차, 의료용 손도구(hand tool), 및 소비자 전자 적용에 중요한 문제이다. 자동차 고속-충전을 위한 중요한 관심은 고장이 없이 높은 전류 밀도를 지지하는 고체-전해질의 능력이다. 임계 전류 밀도(critical current density; CCD)로서 공지된, 고장이 관찰되는 전류 밀도는 1 내지 10 mA/㎠이어야 하며, 이는 사소한 것이 아니다. 더 높은 전류 밀도는 더 양호한 전력 성능 및 더 빠른 충전 시간과 직접 관련이 있다.
이에 따라, 자동차 적용에서 고체-상태 배터리에 대한 임계 전류 밀도를 상승시키기 위한 방법이 필요하다.
본 개시내용은 고체-상태 전해질과 리튬 금속 애노드 사이에 계면 층을 형성하는 방법을 제공한다. 계면 층은 계면 임피던스(interfacial impedance)의 면적 비저항(area specific-resistance; ASR)을 낮춤으로써 임계 전류 밀도를 개선시키고, 전자 플럭스(electronic flux)를 균질화시키는, 전자 전도성 층을 포함한다.
일 양태에서, 본 개시내용은 고체 상태 전해질을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 제1 전자 전도도를 갖는 전구체 층을 포함하는 고체 상태 전해질 물질을 제공하는 단계; 및 (b) 고체 상태 전해질 물질 상의 전구체 층을 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는 계면 층으로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 제2 전자 전도도는 1 × 10-7 S/cm 초과, 또는 1 × 10-6 S/cm 초과, 또는 1 × 10-5 S/cm 초과, 또는 1 × 10-4 S/cm 초과, 또는 1 × 10-3 S/cm 초과, 또는 1 × 10-2 S/cm 초과, 또는 1 × 10-1 S/cm 초과일 수 있다.
전구체 층은 하나 이상의 금속 옥사이드를 포함할 수 있다. 전구체 층은 아연 옥사이드, 알루미늄 도핑된 아연 옥사이드, 갈륨 도핑된 아연 옥사이드, 인듐 도핑된 아연 옥사이드, 불소 도핑된 주석 옥사이드, 인듐 주석 옥사이드, 인듐-도핑 카드뮴-옥사이드, 그래핀, 탄소 나노튜브, 비정질 탄소, 바나듐 옥사이드, 실리콘 카바이드, 티탄 니트라이드, 탄탈 카바이드, 란탄 도핑된 스트론튬 티타네이트, 란탄 도핑된 바륨 티타네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 옥사이드를 포함할 수 있다.
본 방법에서, 단계 (b)는 환원 환경에서의 가열에 의해 전구체 층을 환원시키는 것을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (b)는 산화 또는 불활성 가스에 전구체 층을 노출시키고 이후에 온도를 변화시키지 않으면서 환원 가스로 교체시킴으로써 전구체 층을 환원시키는 것을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (b)는 화학작용제를 사용하여 전구체 층을 환원시키는 것을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (b)는 전기화학적 활성 금속에 전구체 층을 노출시킴으로써 전구체 층을 전자 전도 계면 층으로 환원시키는 것을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 금속은 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 금속은 리튬을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 고체 상태 전해질 물질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
x는 0 내지 2이며,
M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
y는 0.01 내지 0.75이며,
z는 10.875 내지 13.125이며,
여기서, 이러한 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다.
본 방법에서, 전구체 층은 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 제2 고체 전해질 물질을 포함할 수 있다. 가넷 상은 주석을 기초로 한 것일 수 있다. NASICON은 티탄을 기초로 한 것일 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 전기화학적 활성 금속을 포함하는 애노드를 포함하는 전기화학적 소자를 위한 고체 상태 전해질을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 고체 상태 전해질 물질을 제공하는 단계; 및 (b) 고체 상태 전해질 물질의 표면 상에 계면 층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서, 계면 층은 제1 금속을 포함하며, 전기화학적 활성 금속은 전기화학적 소자의 사이클링 또는 형성 동안 제1 금속과 합금을 형성하지 않는다.
본 방법에서, 전기화학적 활성 금속은 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 전기화학적 활성 금속은 리튬을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 애노드는 리튬을 필수적으로 포함할 수 있다.
본 방법에서, 제1 금속은 전기화학적 활성 금속에 대한 차단 금속, 전기화학적 활성 금속에 대한 반-차단 금속, 전기화학적 활성 금속에 대한 비-차단 금속, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 차단 금속은 니켈, 몰리브덴, 티탄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 반-차단 금속은 은, 금, 백금, 구리, 크롬, 철, 코발트, 강, 스테인리스강, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 비-차단 금속은 알루미늄, 납, 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 실리콘, 비스무트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 고체 상태 전해질 물질은 제1 전자 전도도를 가질 수 있으며, 계면 층은 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 가질 수 있다. 제2 전자 전도도는 1 × 10-7 S/cm 초과, 또는 1 × 10-6 S/cm 초과, 또는 1 × 10-5 S/cm 초과, 또는 1 × 10-4 S/cm 초과, 또는 1 × 10-3 S/cm 초과, 또는 1 × 10-2 S/cm 초과, 또는 1 × 10-1 S/cm 초과일 수 있다.
본 방법에서, 고체 상태 전해질 물질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
x는 0 내지 2이며,
M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
y는 0.01 내지 0.75이며,
z는 10.875 내지 13.125이며,
여기서, 이러한 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다.
본 방법에서, 고체 전해질 물질은 화학식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 고체 상태 전해질을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 제1 전자 전도도를 갖는 고체 상태 전해질 물질을 제공하는 단계; 및 (b) 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는 폴리머 층으로 고체 상태 전해질 물질을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 전자 전도도는 1 × 10-7 S/cm 초과, 또는 1 × 10-6 S/cm 초과, 또는 1 × 10-5 S/cm 초과, 또는 1 × 10-4 S/cm 초과, 또는 1 × 10-3 S/cm 초과, 또는 1 × 10-2 S/cm 초과, 또는 1 × 10-1 S/cm 초과일 수 있다.
본 방법에서, 폴리머 층은 하나 이상의 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 폴리머 층은 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함할 수 있다.
본 방법에서, 고체 상태 전해질 물질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
x는 0 내지 2이며,
M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
y는 0.01 내지 0.75이며,
z는 10.875 내지 13.125이며,
여기서, 이러한 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다.
본 방법에서, 고체 전해질 물질은 화학식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12를 가질 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 캐소드; 고체 상태 전해질 물질 및 고체 상태 전해질 물질의 표면 상의 제1 금속을 포함하는 계면 층을 포함하는 고체 상태 전해질; 및 전기화학적 활성 금속을 포함하는 애노드를 포함하는 전기화학적 소자를 제공하며, 여기서, 전기화학적 활성 금속은 전기화학적 소자의 사이클링 또는 형성 동안 제1 금속과 합금을 형성하지 않는다. 전기화학적 활성 금속은 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 금속은 리튬을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬 금속을 필수적으로 포함할 수 있다. 제1 금속은 전기화학적 활성 금속에 대한 차단 금속, 전기화학적 활성 금속에 대한 반-차단 금속, 전기화학적 활성 금속에 대한 비-차단 금속, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 차단 금속은 니켈, 몰리브덴, 티탄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 반-차단 금속은 은, 금, 백금, 구리, 크롬, 철, 코발트, 강, 스테인리스강, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비-차단 금속은 알루미늄, 납, 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 실리콘, 비스무트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전기화학적 소자에서, 고체 상태 전해질 물질은 제1 전자 전도도를 가질 수 있으며, 계면 층은 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 가질 수 있다. 제2 전자 전도도는 1 × 10-7 S/cm 초과, 또는 1 × 10-6 S/cm 초과, 또는 1 × 10-5 S/cm 초과, 또는 1 × 10-4 S/cm 초과, 또는 1 × 10-3 S/cm 초과, 또는 1 × 10-2 S/cm 초과, 또는 1 × 10-1 S/cm 초과일 수 있다.
전기화학적 소자에서, 고체 상태 전해질 물질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
x는 0 내지 2이며,
M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
y는 0.01 내지 0.75이며,
z는 10.875 내지 13.125이며,
여기서, 이러한 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다.
전기화학적 소자에서, 고체 전해질 물질은 화학식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12를 가질 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 캐소드; 제1 전자 전도도를 갖는 고체 상태 전해질 물질 및 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는 폴리머 코팅 층을 포함하는 고체 상태 전해질; 및 전기화학적 활성 금속을 포함하는 애노드를 포함하는, 전기화학적 소자를 제공한다. 전기화학적 활성 금속은 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 금속은 리튬을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬 금속을 필수적으로 포함할 수 있다.
전기화학적 소자에서, 폴리머 코팅 층은 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함할 수 있다.
전기화학적 소자에서, 고체 상태 전해질 물질은 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, w는 5 내지 7.5이며,
A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
x는 0 내지 2이며,
M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
y는 0.01 내지 0.75이며,
z는 10.875 내지 13.125이며,
여기서, 이러한 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다.
전기화학적 소자에서, 고체 전해질 물질은 화학식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12를 가질 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 양태 및 장점은 하기 설명으로부터 나타날 것이다. 본 설명에서, 이의 부분을 형성하는 첨부된 도면이 참조되며, 도면에는 예시로서 본 발명의 예시적인 구체예가 도시되어 있다. 그러나, 이러한 구체예는 본 발명의 전체 범위를 반드시 나타내는 것은 아니며, 이에 따라, 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원이 참조된다.
도 1은 리튬 금속 배터리의 개략도이다.
도 2는 온도의 따른 Li/고체 전해질 면적-비저항(ASR)의 변화 및 임계 전류 밀도(CCD)의 변화를 도시한 것이다.
도 3은 3개의 상이한 부류의 코팅에 대한 임계 전류 밀도(CCD) 대 리튬 계면 임피던스(ASR)를 도시한 것이다. 베이스라인 포인트("없음" 시리즈)는 도 2에 도시된 30℃에서 측정된 샘플로부터 및 비교를 위한 내부 실험으로부터 얻어진 것이다.
본 발명은 하기 상세한 설명을 고려할 때 더 잘 이해될 것이며, 상기 기술된 것과는 다른 특징, 양태 및 장점이 명백하게 될 것이다. 이러한 상세한 설명은 도면을 참조한다.
본 발명의 임의의 구체예가 상세히 설명되기 전에, 본 발명이 본 명세서에서 하기 설명에서 기술되거나 하기 도면에서 예시되는 구성성분들의 구조 및 배열의 세부사항으로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 구체예일 수 있고, 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 어구 및 용어가 설명의 목적을 위한 것이고, 제한적인 것으로 간주되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 "포함하는(including, comprising)" 또는 "갖는(having)" 및 이의 변형예의 사용은 그 다음에 나열되는 항목들 및 이의 균등물뿐만 아니라 추가적인 항목들을 포함하는 것을 의미한다.
하기 논의는 당업자가 본 발명의 구체예를 만들고 사용하는 것을 가능하게 하기 위해 제시된다. 예시된 구체예에 대한 다양한 변형예는 당업자에게 자명할 것이며, 본원에서의 일반적인 원리는 본 발명의 구체예로부터 벗어나지 않으면서 다른 구체예 및 적용예에 적용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 구체예는 도시된 구체예로 제한되는 것으로 의도되지 않고, 본원에 개시된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위가 부여되어야 한다. 당업자는 본원에 제공된 예를 인식하고, 여러 유용한 대안예를 가지고, 본 발명의 구체예의 범위 내에 속할 것이다.
본원에 기술된 다양한 구체예는 고체 상태 전해질과 리튬 금속 애노드 사이에 계면 층을 형성하는 방법을 제공한다. 계면 층은 계면에서 면적-비저항(area-specific resistance)을 낮추고 전자 플럭스(electronic flux)를 균질화시킴으로써 임계 전류 밀도를 개선시키기 위해 고체 상태 전해질과 리튬 금속 애노드 사이에 정위된 전자 전도층을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "고체-전해질"은 복합 전극의 이온 전도도를 증가시키기 위해 작용하는 상을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "임계 전류 밀도(CCD)"는 고장(failure)이 관찰되기 전에 고체 전해질이 지지할 수 있는 전류 밀도를 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "면적-비저항(ASR)"은 임의의 부품의 면적 비저항을 지칭하는 것이지만, 일반적으로, 리튬 금속 애노드와 고체 전해질 계면 사이의 저항을 규정하기 위해 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "차단(blocking)"은 물질이 리튬과 비-반응성인 것으로 여겨질 수 있도록 열역학 상태도(thermodynamic phase diagram)에 의해 결정된 바와 같이 충분히 낮은 리튬 용해도를 갖는 물질을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "반-차단(semi-blocking)"은 물질이 리튬과 비-반응성인 것으로 여겨질 수 있도록 열역학 상태도에 의해 결정된 바와 같이 중간 정도로 낮은 리튬 용해도를 갖는 물질을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "비-차단(non-blocking)"은 물질이 Li과 합금화 반응(alloying reaction)을 겪는 것으로 여겨질 수 있도록 열역학 상태도에 의해 결정된 바와 같이 상당한 리튬 용해도를 갖는 물질을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "전환 상(conversion phase)"은 차단, 반-차단, 또는 비-차단 금속 전도성 코팅을 형성하기 위해 화학적 또는 전기화학적 반응 환원 반응에 의해 전환될 수 있는 물질을 지칭할 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 일 구체예에 따른 리튬 금속 배터리(110)의 비제한적인 예시적 적용을 도시한 것이다. 도 1의 리튬 금속 배터리(110)는 캐소드(114)와 접촉되어 있는 제1 집전체(112)(즉, 알루미늄)를 포함한다. 고체-상태 전해질(116)은 캐소드(114)와 계면 층(118) 사이에 배열된다. 계면 층(118)은 고체-상태 전해질(116)과, 제2 집전체(122)(즉, 구리)와 접촉되어 있는 애노드(120) 사이에 배열되어 있다. 리튬 금속 배터리(110)의 제1 집전체(112) 및 제2 집전체(122)는 전기 부품(124)과 전기적 소통할 수 있다. 전기 부품(124)은 배터리를 방전시키는 전기적 로드(electrical load) 또는 배터리를 충전시키는 충전기와 전기적 소통하게 리튬 금속 배터리(110)에 배치될 수 있다.
제1 집전체(112) 및 제2 집전체(122)는 전도성 금속 또는 임의의 적합한 전도성 물질을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 집전체(112) 및 제2 집전체(122)는 알루미늄, 니켈, 구리, 이들의 조합물 및 합금을 포함한다. 일부 구체예에서, 제1 집전체(112) 및 제2 집전체(122)는 0.1 마이크론 이상의 두께를 갖는다. 도 1에 도시된 두께가 일정한 비율로 그려진 것은 아닌 것으로 인식되어야 한다. 또한, 제1 집전체(112) 및 제2 집전체(122)의 두께가 상이할 수 있는 것으로 인식되어야 한다.
일부 구체예에서, 리튬 금속 배터리(110)의 적합한 캐소드(114)는 리튬 이온을 저장하고 후속하여 방출시킬 수 있는 리튬 호스트 물질이다. 예시적인 캐소드 활물질에는 리튬 금속 옥사이드가 있으며, 여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐이다. 비제한적인 예시적인 리튬 금속 옥사이드에는 LiCoO2(LCO), LiFeO2, LiMnO2(LMO), LiMn2O4, LiNiO2(LNO), LiNixCoyO2, LiMnxCoyO2, LiMnxNiyO2, LiMnxNiyO4, LiNixCoyAlzO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 등이 있다. 캐소드 활물질의 다른 예에는 일반 화학식 LiMPO4(M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트, 예를 들어, 리튬 철 포스페이트(LFP) 및 리튬 철 플루오로포스페이트가 있다. 여러 상이한 원소, 예를 들어, Co, Mn, Ni, Cr, Al, 또는 Li은 전자 전도도, 층의 배열(ordering), 탈리튬화(delithiation) 시 안정성 및 캐소드 물질의 사이클링 성능에 영향을 미치기 위해 구조 내에 치환되거나 추가적으로 첨가될 수 있다. 캐소드 활물질은 임의의 수의 이러한 캐소드 활물질들의 혼합물일 수 있다. 다른 구체예에서, 리튬 금속 배터리(110)의 캐소드(114)를 위한 적합한 물질은 다공성 탄소(리튬 공기 배터리의 경우), 또는 황 함유 물질(리튬 황 배터리의 경우)이다.
일부 구체예에서, 리튬 금속 배터리(110)의 적합한 애노드(118)는 리튬 금속으로 이루어진다. 애노드(118) 물질의 다른 예는 리튬 금속을 필수적으로 포함한다. 다른 구체예에서, 적합한 애노드(118)는 마그네슘, 소듐, 또는 아연 금속을 필수적으로 포함한다.
리튬 금속 배터리(110)를 위한 고체 상태 전해질(116) 물질의 예는 화학식 LiuRevMwAxOy를 갖는 전해질 물질을 포함할 수 있으며, 여기서,
Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 +3의 공칭 원자가(nominal valance)를 갖는 원소들의 임의의 조합일 수 있으며;
M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge, 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 공칭 원자가를 갖는 금속들의 임의의 조합일 수 있으며;
A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B, 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 공칭 원자가를 갖는 도펀트 원자들의 임의의 조합일 수 있으며;
u는 3 내지 7.5에서 다양할 수 있으며;
v는 0 내지 3에서 다양할 수 있으며;
w는 0 내지 2에서 다양할 수 있으며;
y는 11 내지 12.5에서 다양할 수 있다.
Li7La3Zr2O12(LLZO) 물질은 리튬 금속 배터리(110)를 위한 고체 상태 전해질(116) 물질로서 사용하기에 유리하다. LLZO 물질은 2 × 10-8 S/cm의 전자 전도도를 갖는 것으로서 보고되었다[문헌[Ezhiyl Rangasamy, Jeff Wolfenstine, Jeffrey Sakamoto, "The role of Al and Li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition Li7La3Zr2O12", Solid State Ionics 206 (2012) 28] 참조].
다른 예시적인 고체-상태 전해질(116)은 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 포함할 수 있다. 리튬 금속 배터리(110)의 고체-상태 전해질(116)은 고체-유사 물질이 무시할 정도의 전자 전도도를 가지고 고전압 캐소드 및 리튬 금속 애노드에 대해 전기화학적으로 안정하는 한, 애노드와 캐소드 사이에 이온을 저장하고 이동시킬 수 있는 임의의 고체-유사 물질을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 일 구체예는 고체-상태 전해질(116)과 애노드(120) 사이의 계면에서 면적-비저항(ASR)을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 도 2는 ASR의 변화가 온도에 따라 리튬 금속 배터리(110)의 임계 전류 밀도(CCD)에 어떻게 영향을 미치는 지를 도시한 것이다. 이는, 보다 양호한 전력 성능 및 보다 빠른 충전 시간과 직접적으로 관련된, 더 높은 CCD에 기여하는 인자들 중 하나가 애노드(120)와 고체-상태 전해질(116) 사이의 계면에서의 ASR임을 시사한다. 도 3은 리튬 금속 배터리(110)의 CCD 대 ASR을 도시한 것으로서, 이는 본 개시내용의 다양한 양태에 따른 다양한 계면 층(118)을 포함한다. 이는, 계면 층(118)의 조성이 리튬 금속 배터리(110)의 CCD에 영향을 미칠 수 있음을 시사한다.
일부 구체예에서, 계면 층(118)은 애노드(120)와 고체-상태 전해질(116) 사이에 패실 계면(facile interface)을 형성하는 전자 전도성 층을 포함한다. 계면 층(118)은 ASR을 감소시키고 리튬 금속 배터리(110)의 CCD를 증가시키기 위해 애노드(120)와 고체-상태 전해질(116) 사이의 인가된 전류 밀도를 균질하게 한다. 예시적인 계면 층(118)은 애노드(120) 상의 전화된 표면(electrified surface)에서 고체-상태 전해질(116)의 면까지 연장하는 전자 전도성 층을 포함할 수 있다. 계면 층(118)은 애노드(120)와 고체-상태 전해질(116) 사이의 결정립계를 충진시키고 고체-상태 전해질(116)의 전체 면을 따라 연장함으로써 겉보기 및 실제 전류 밀도를 수렴시킨다. 본 개시내용에 개시된 바와 같은 계면에서 ASR의 감소는 계면 층(118)과 애노드(120)의 합금화를 필요로 하는 것은 아니다. 리튬 애노드의 경우에, 본 개시내용은 계면 층(118) 내에 리튬의 용해를 필요는 없다. 이와 같이, 여러 부류의 전자 전도 물질가 리튬 이온 배터리(110)의 성능을 개선시키기 위해 계면 층(118)으로서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 계면 층(118)은 전자 전도성인 임의의 상을 포함한다. 이러한 상은 금속, 세라믹, 또는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 계면 층(118)은 비-차단 금속, 반-차단 금속, 차단 금속, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 계면 층(118)은 고체-상태 전해질(116)의 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는다.
일부 양태에서, 계면 층(118)은 1 × 10-7 S/cm 초과, 또는 1 × 10-6 S/cm 초과, 또는 1 × 10-5 S/cm 초과, 또는 1 × 10-4 S/cm 초과, 또는 1 × 10-3 S/cm 초과, 또는 1 × 10-2 S/cm 초과, 또는 1 × 10-1 S/cm 초과인 전자 전도도를 갖는다.
본 개시내용의 일부 비제한적인 예에서, 계면 층(118)은 비-차단 금속, 예를 들어, 알루미늄, 납, 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 실리콘, 비스무트, 및 이들의 조합을 포함한다. 계면 층(118)의 다른 예는 반-차단 금속, 예를 들어, 금, 은, 백금, 구리, 크롬, 철, 코발트, 강, 스테인리스강, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 예에서, 계면 층(118)은 차단 금속, 예를 들어, 니켈, 몰리브덴, 및 티탄을 포함한다. 차단 금속이 열역학 상태도를 기초로 하여 낮은 리튬 용해도를 함유하지만, 패실 계면이 형성되며, 전하 이동이 관찰된다. 추가적으로, 차단, 반-차단, 및/또는 비-차단 금속들의 임의의 합금 또는 조합물이 사용될 수 있다.
전기화학적 소자를 위한 고체-상태 전해질(116)을 형성하는 하나의 방법은 먼저 고체-상태 전해질(116) 물질을 제공하고 고체-상태 전해질(116) 물질 상에 계면 층(118)을 증착시키는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 계면 층(118)은 제1 금속을 포함하며, 전기화학적 소자는 전기화학적 활성 물질을 포함하는 애노드(120)를 포함한다. 일부 구체예에서, 제1 금속 및 전기화학적 활성 금속은 전기화학적 소자의 사이클링 또는 형성 동안 합금을 형성하지 않는다. 제1 금속은 차단, 반-차단, 비-차단 금속, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 물질은 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함할 수 있다.
계면 층(118)은 여러 상이한 증착 기술을 이용하여 고체-상태 전해질(116) 상에 증착될 수 있다. 계면 층(118)의 가스상 증착 방법은 물리적 증기 증착 및 스퍼터링 증착, 예를 들어, 고주파 스퍼터링, 다중-주파수 스퍼터링, 전자빔 증발, 직류 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 비-반응성 스퍼터링, 화학적 증기 증착, 플라즈마-강화 화학적 증기 증착, 금속-유기 화학적 증기 증착, 원자층 증착, 분자층 증착, 레이저-보조 증착, 등을 포함할 수 있다.
증착 방법은 또한, 비-진공 기반, 예를 들어, 플라즈마 스프레이, 스프레이 열분해, 슬롯 다이 코팅, 스크린 프린팅, 등일 수 있다. 대안적으로, 졸-겔 습식 화학이 계면 층(118)을 증착시키기 위해 이용될 수 있다. 임의의 코팅 또는 증착 방법이 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 이용될 수 있다는 것이 인식되어야 한다.
일부 구체예에서, 계면 층(118)은 임의의 전자 전도 폴리머 물질, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 이의 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 고체-상태 전해질(116)은 먼저 제1 전자 전도도를 갖는 고체-상태 전해질(116) 물질을 제공하고 이후에 제2 전자 전도도를 갖는 계면 층(118)을 고체-상태 전해질(116) 물질의 표면에 증착시킴으로써 형성된다. 일 구체예에서, 계면 층(118)은 상기에 나열된 임의의 폴리머 물질을 포함하고, 상기에 나열된 임의의 방식으로 증착된다. 일부 양태에서, 제2 전자 전도도는 제1 전자 전도도보다 더 크다. 일 구체예에서, 계면 층(118)의 제2 전자 전도도는 상기에 나열된 값과 유사하다.
본 개시내용의 일부 비제한적인 예에서, 계면 층(118)은 임의의 전자 전도 세라믹을 포함한다. 전자 전도 세라믹은 하나 이상의 금속 옥사이드, 예를 들어, 아연 옥사이드, 알루미늄 도핑된 아연 옥사이드, 갈륨 도핑된 아연 옥사이드, 인듐 도핑된 아연 옥사이드, 불소 도핑된 주석 옥사이드, 인듐 주석 옥사이드, 인듐-도핑 카드뮴-옥사이드, 그래핀, 탄소 나노튜브, 비정질 탄소, 바나듐 옥사이드, 실리콘 카바이드, 티탄 니트라이드, 탄탈 카바이드, 란탄 도핑된 스트론튬 티타네이트, 및 란탄 도핑된 바륨 티타네이트를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일부 비제한적인 예에서, 계면 층(118)은 전환 상 물질로부터 고체-상태 전해질(116) 물질 상에 형성된다. 일 구체예에서, 고체-상태 전해질(116) 물질이 먼저 제공되고, 제1 전자 전도도를 갖는 전구체 층을 포함한다. 전구체 층은 이후에, 고체-상태 전해질 물질 상에서 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는 계면 층(118)으로 환원된다.
일부 구체예에서, 계면 층(118)의 제2 전자 전도도는 상기에 나열된 값과 유사하다. 적합한 전환 상 물질은 상기에 나열된 임의의 세라믹을 포함할 수 있다. 하나의 비제한적인 예에서, 전환 상 물질은 전구체 층으로서 주석 옥사이드를 포함할 수 있으며, 이는 계면 층(118)으로서 주석으로 화학적으로 또는 전기화학적으로 환원되게 된다. 대안적으로, 전환 상은 제2 고체-상태 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 제2 고체-상태 전해질은 상기에 나열된 하나 이상의 고체-전해질을 포함할 수 있다. 추가적으로, 적합한 제2 고체-상태 전해질은 가넷 상 또는 NaSICON 상을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 가넷 상은 주석을 기초로 한 것이며, NaSCION은 티탄을 기초로 한 것이다.
전환 상 물질을 환원시키기 위해 다수의 방법들이 이용될 수 있다. 일 구체예에서, 전구체 층은 화학작용제를 사용하여 환원될 수 있다. 대안적으로, 전환 상 물질은 리튬 금속과 같은 애노드(120)에 노출 시에 화학적으로 환원될 수 있다. 다른 구체예에서, 계면 층(118)은 달리 안정한 고체-상태 전해질의 표면을 환원시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 예에서, 이는 임의의 환원 환경에서의 가열에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 소결 동안의 가스 환경은 제1 산화 또는 불활성 환경에서 제2 환원 환경으로 교체될 수 있다. 일부 구체예에서, 이는 온도를 변화시키지 않으면서 일어난다.
본 발명이 특정 구체예를 참조로 하여 상당히 상세히 기술되었지만, 당업자는, 본 발명이 예시를 위한 것이지 제한하기 위한 것이 아닌 것으로 제시된, 기술된 구체예 이외의 것에 의해 실행될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이에 따라, 첨부된 청구범위는 본원에 포함된 구체예의 설명으로 제한되지 않아야 한다.
본 발명의 다양한 특징 및 장점은 하기 청구항에 기술되어 있다.

Claims (47)

  1. 전기화학적 소자를 위한 고체 상태 전해질을 형성하는 방법으로서,
    (a) 제1 전자 전도도를 갖는 전구체 층을 포함하는 고체 상태 전해질 물질을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 고체 상태 전해질 물질 상의 상기 전구체 층을 상기 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는 계면 층(interfacial layer)으로 환원시키는 단계를 포함하고,
    상기 계면 층이 제1 금속을 포함하고,
    전기화학적 활성 금속이 상기 전기화학적 소자의 사이클링 또는 형성 동안에 상기 계면 층의 제1 금속과 합금을 형성하지 않고,
    전기화학적 활성 금속이 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함하고,
    고체 상태 전해질 물질이 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함하며,
    상기 화학식에서, w는 5 내지 7.5이며,
    A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 2이며,
    M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    y는 0.01 내지 0.75이며,
    z는 10.875 내지 13.125이며,
    여기서, 상기 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구체 층이 하나 이상의 금속 옥사이드를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전구체 층이 아연 옥사이드, 알루미늄 도핑된 아연 옥사이드, 갈륨 도핑된 아연 옥사이드, 인듐 도핑된 아연 옥사이드, 불소 도핑된 주석 옥사이드, 인듐 주석 옥사이드, 인듐-도핑 카드뮴-옥사이드, 바나듐 옥사이드, 란탄 도핑된 스트론튬 티타네이트, 란탄 도핑된 바륨 티타네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 옥사이드를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 환원 환경에서의 가열에 의해 전구체 층을 환원시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 산화 또는 불활성 가스에 전구체 층을 노출시키고 온도를 변화시키지 않고 환원 가스로 교체시킴으로써 전구체 층을 환원시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 화학작용제를 사용하여 전구체 층을 환원시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 전기화학적 활성 금속에 전구체 층을 노출시킴으로써 전구체 층을 전자 전도성 계면 층(electronically conducting interfacial layer)으로 환원시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 전기화학적 활성 금속이 소듐을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전기화학적 활성 금속이 리튬을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 고체 상태 전해질 물질이 화학식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12를 갖는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전구체 층이 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질을 갖는 제2 고체 전해질 물질을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 가넷 상이 주석을 기초로 한 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, NASICON이 티탄을 기초로 한 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제2 전자 전도도가 1 × 10-7 S/cm보다 큰 방법.
  15. 전기화학적 활성 금속을 포함하는 애노드를 포함하는 전기화학적 소자를 위한 고체 상태 전해질을 형성하는 방법으로서,
    (a) 고체 상태 전해질 물질을 제공하는 단계;
    (b) 상기 고체 상태 전해질 물질의 표면 상에 제1 금속을 포함하는 전자 전도성 금속성 계면 층을 증착시키는 단계를 포함하며,
    상기 전기화학적 활성 금속은 상기 전기화학적 소자의 사이클링 또는 형성 동안에 제1 금속과 합금을 형성하지 않고,
    전기화학적 활성 금속이 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함하고,
    고체 상태 전해질 물질이 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함하며,
    상기 화학식에서, w는 5 내지 7.5이며,
    A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 2이며,
    M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    y는 0.01 내지 0.75이며,
    z는 10.875 내지 13.125이며,
    여기서, 상기 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 전기화학적 활성 금속이 소듐을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 전기화학적 활성 금속이 리튬을 포함하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 제1 금속이 전기화학적 활성 금속에 대한 차단 금속, 전기화학적 활성 금속에 대한 반-차단 금속, 전기화학적 활성 금속에 대한 비-차단 금속, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 차단 금속이 니켈, 몰리브덴, 티탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 반-차단 금속이 은, 금, 백금, 구리, 크롬, 철, 코발트, 강, 스테인리스강, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 비-차단 금속이 알루미늄, 납, 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 실리콘, 비스무트, 및 이들의 조합을 포함하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 고체 상태 전해질 물질이 제1 전자 전도도를 가지며, 계면 층이 상기 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는 방법.
  20. 삭제
  21. 제15항에 있어서, 고체 전해질 물질이 화학식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12를 갖는 방법.
  22. 고체 상태 전해질을 형성하는 방법으로서,
    (a) 제1 전자 전도도를 갖는 고체 상태 전해질 물질을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는 전자 전도성 폴리머 층으로 상기 고체 상태 전해질 물질을 코팅하는 단계를 포함하고,
    폴리머 층이 애노드와 접촉할 때 폴리머 층은 전자 플럭스를 균질화시킴으로써 임계 전류 밀도를 개선시키고,
    고체 상태 전해질 물질이 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함하며,
    상기 화학식에서, w는 5 내지 7.5이며,
    A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 2이며,
    M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    y는 0.01 내지 0.75이며,
    z는 10.875 내지 13.125이며,
    여기서, 상기 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 폴리머 층이 하나 이상의 폴리머 물질을 포함하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 폴리머 층이 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 방법.
  25. 삭제
  26. 제22항에 있어서, 고체 전해질 물질이 화학식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12를 갖는 방법.
  27. 캐소드;
    고체 상태 전해질 물질 및 상기 고체 상태 전해질 물질의 표면 상의 제1 금속을 포함하는 전자 전도성 금속성 계면 층을 포함하는 고체 상태 전해질; 및
    전기화학적 활성 금속을 포함하는 애노드를 포함하는 전기화학적 소자로서,
    상기 전기화학적 활성 금속은 상기 전기화학적 소자의 사이클링 또는 형성 동안 제1 금속과 합금을 형성하지 않고,
    전기화학적 활성 금속이 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함하고,
    고체 상태 전해질 물질이 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함하며,
    상기 화학식에서, w는 5 내지 7.5이며,
    A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 2이며,
    M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    y는 0.01 내지 0.75이며,
    z는 10.875 내지 13.125이며,
    여기서, 상기 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 전기화학적 소자.
  28. 제27항에 있어서, 전기화학적 활성 금속이 소듐을 포함하는 소자.
  29. 제27항에 있어서, 전기화학적 활성 금속이 리튬을 포함하는 소자.
  30. 제27항에 있어서, 애노드가 리튬 금속을 필수적으로 포함하는 소자.
  31. 제27항에 있어서, 제1 금속이 전기화학적 활성 금속에 대한 차단 금속, 전기화학적 활성 금속에 대한 반-차단 금속, 전기화학적 활성 금속에 대한 비-차단 금속, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 차단 금속이 니켈, 몰리브덴, 티탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 반-차단 금속이 은, 금, 백금, 구리, 크롬, 철, 코발트, 강, 스테인리스강, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 비-차단 금속이 알루미늄, 납, 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 실리콘, 비스무트, 및 이들의 조합을 포함하는 소자.
  32. 제27항에 있어서, 고체 상태 전해질 물질이 제1 전자 전도도를 가지며,
    계면 층이 상기 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는 소자.
  33. 삭제
  34. 제27항에 있어서, 고체 전해질 물질이 화학식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12를 갖는 소자.
  35. 캐소드;
    제1 전자 전도도를 갖는 고체 상태 전해질 물질 및 상기 제1 전자 전도도보다 더 큰 제2 전자 전도도를 갖는 전자 전도성 폴리머 코팅 층을 포함하는 고체 상태 전해질; 및
    전기화학적 활성 금속을 포함하는 애노드를 포함하고,
    폴리머 층이 애노드와 접촉할 때 폴리머 층은 전자 플럭스를 균질화시킴으로써 임계 전류 밀도를 개선시키고,
    고체 상태 전해질 물질이 LiwAxM2Re3-yOz의 화학식을 갖는 세라믹 물질을 포함하며,
    상기 화학식에서, w는 5 내지 7.5이며,
    A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 2이며,
    M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    Re는 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    y는 0.01 내지 0.75이며,
    z는 10.875 내지 13.125이며,
    여기서, 상기 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 전기화학적 소자.
  36. 제35항에 있어서, 전기화학적 활성 금속이 리튬, 마그네슘, 소듐, 또는 아연을 포함하는 소자.
  37. 제35항에 있어서, 전기화학적 활성 금속이 리튬을 포함하는 소자.
  38. 제35항에 있어서, 애노드가 리튬 금속을 필수적으로 포함하는 소자.
  39. 제35항에 있어서, 폴리머 코팅 층이 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 소자.
  40. 삭제
  41. 제35항에 있어서, 고체 전해질 물질이 화학식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12를 갖는 소자.

  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
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