JP7287904B2 - 固体電解質中の金属の伝播を抑制する方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2017年6月6日に出願された米国特許出願第62/515,676号からの優先権を主張する。
本発明は、エネルギー省から授与された助成金DE-EE0006821の下で政府の支援を受けて行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。
1.発明の分野
本発明は、リチウム電池電極、リチウムイオン伝導性固体状電解質、およびこれらの電極および固体状電解質を含む固体状リチウムイオン電池等の、電気化学デバイスに関する。
現在の最新技術のリチウムイオン電池は、2つの電極(アノードおよびカソード)、前記電極に触れないようにするがLi+イオンを通過させるセパレータ材料、および電解質(リチウム塩を含む有機液体)を含む。充電および放電中に、Li+イオンが前記電極間で交換される。
解質が文献で報告されているが、特定の材料の選択は、いくつかの基準を同時に満たす必要があるため、簡単ではない。最先端のリチウムイオン電池技術ベースラインの組み合わせで、次の指標が特定された。その指標とは、(1)導電率>0.2mS/cm、最先端のリチウムイオン電池技術に匹敵する、(2)無視できる電子伝導性、(3)高電圧カソードおよびリチウム金属アノードに対する電気化学的安定性、(4)高温安定性、(5)周囲の空気および湿度への合理的な安定性、および(6)厚さ<50ミクロンで製造される能力がある。その後、Li7La3Zr2O12(LLZO)は、上記の固体電解質に必要なすべての基準を満たすことができることが示されている。
の金属(例えば、リチウム)の伝播を抑制する方法である。
ここで、wは5~7.5であり、
AはB、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
xは0~2であり、
Mは、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
Reは、ランタニド元素、アクチニド元素、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
yは0~0.75であり、
zは10.875~13.125であり、
前記材料は、ガーネット型またはガーネット様の結晶構造を有する。
金属イオン導電性材料は、式Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12を有することができる。金属イオン導電性材料は、ガーネット、ペロブスカイト、NaSICON、またはLiSICON相と酸化物またはリン酸塩材料の任意の組み合わせを有する材料を含んでもよい。
wは5~7.5であり、
AはB、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
xは0~2であり、
Mは、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
Reは、ランタニド元素、アクチニド元素、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
yは0~0.75であり、
zは10.875~13.125であり、
前記材料はガーネット型またはガーネット様の結晶構造を有し、
(ii)粒子の間の粒界の一部またはすべてに位置する電気絶縁性粒界相と、
を含む固体状電解質を提供する。
ここで、wは5~7.5であり、
AはB、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
xは0~2であり、
Mは、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
Reは、ランタニド元素、アクチニド元素、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
yは0~0.75であり、
zは10.875~13.125であり、
前記材料は、ガーネット型またはガーネット様の結晶構造を有する。
金属イオン導電性材料は、式Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12を有し
てもよい。金属イオン導電性材料は、ガーネット、ペロブスカイト、NaSICON、またはLiSICON相との酸化物またはリン酸塩材料の任意の組み合わせを有する材料を含んでもよい。金属イオンは、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、または亜鉛のイオンであってもよい。金属イオンはリチウムイオンであってもよい。この方法において、焼結する工程は大気圧で行ってもよい。この方法は、金属酸化物被覆粉末金属イオン導電性材料を作成するために、原子層堆積、物理蒸着、化学蒸着、ゾルゲル化学、および固体状反応からなるグループから選択された手法を使用して、粉末金属イオン導電性材料をコーティングする工程をさらに含んでもよい。この方法では、焼結する工程は500℃から1500℃の間の温度で行ってもよい。この方法では、金属イオン導電性材料は粒界を含んでもよく、金属酸化物は粒界を少なくとも部分的に充填する。
ここで、wは5~7.5であり、
AはB、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
xは0~2であり、
Mは、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
Reは、ランタニド元素、アクチニド元素、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
yは0~0.75であり、
zは10.875~13.125であり、
前記材料は、ガーネット型またはガーネット様の結晶構造を有する。
金属イオン導電性材料は、式Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12を有することができる。金属イオンはリチウムイオンであってもよい。金属酸化物は、MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、HfO2、B2O3、ZnO、Er2O3、またはそれらの混合物を含むことができる。
ここで、Reは、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuを含む、+3の公称価数(a nominal valance)を持つ元素の任意の組み合わせであり、
Mは、Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge、およびSiを含む、+3、+4、+5または+6の公称価数を持つ金属の任意の組み合わせであり、
Aは、H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B、およびMnを含む、+1、+2、+3、または+4の公称価数を持つドーパント原子の任意の組み合わせであり、
uは3~7.5の範囲で変更可能であり、
vは0~3の範囲で変更可能であり、
wは0~2の範囲で変更可能であり、
xは0~2の範囲で変更可能であり、
yは11~12.5の範囲で変更可能である。
一実施形態では、固体電解質材料は、式Li6.25La3Zr2Al0.25O12を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物である。アノードはリチウム金属を含むことができる。アノードは、本質的にリチウム、マグネシウム、ナトリウム、または亜鉛で構成できる。カソードは、リチウム金属酸化物からなる群から選択されるリチウムホスト材料を含み、金属は、アルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムのうちの1つ以上であり、および一般式LiMPO4を有するリチウム含有リン酸塩を含み、Mがコバルト、鉄、マンガン、およびニッケルのうちの1つ以上であってもよい。これは、電気化学セルの固体状電解質の粒界での金属の伝播を緩和する代替ソリューションを提供する。
ここで、Reは、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuを含む、+3の公称価数を持つ元素の任意の組み合わせとすることができ、
Mは、Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge、およびSiを含む、+3、+4、+5または+6の公称価数を持つ金属の任意の組み合わせとすることができ、
Aは、H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B、およびMnを含む、+1、+2、+3、または+4の公称価数を持つドーパント原子の任意の組み合わせとすることができ、
uは3~7.5の範囲で変更可能であり、
vは0~3の範囲で変更可能であり、
wは0~2の範囲で変更可能であり、
xは0~2の範囲で変更可能であり、
yは11~12.5の範囲で変更可能である。
一実施形態では、固体電解質材料は、式Li6.25La3Zr2Al0.25O12を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物である。アノードはリチウム金属を含むことができる。アノードは、本質的にリチウム、マグネシウム、ナトリウム、または亜鉛で構成できる。電気化学デバイスの1つのバージョンでは、各セルの固体状電解質は、アノードまたはカソードに化学的または物理的に結合されていない。電気化学デバイスの別のバージョンでは、各セルの固体状電解質がカソードに化学的に結合され、カソードによって物理的に支持される。電気化学デバイスの1つのバージョンでは、複数のセルは連続集電体に結合され、複数のセルの間隔は不連続であり、アスペクト比を低下させて各セルの固体状電解質への物理的応力(physical stress)を緩和する。電気化学デバイスの1つのバージョンでは、各セルの固体状電解質は、1ナノメートルから1ミリメートルの範囲の厚さを有する。カソードは、リチウム金属酸化物からなる群から選択されるリチウムホスト材料を含み、前記金属が、アルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムのうちの1つ以上であり、および一般式LiMPO4を有するリチウム含有リン酸塩を含み、Mがコバルト、鉄、マンガン、およびニッケルのうちの1つ以上であってもよい。これにより、電気化学デバイスの各セルの固体状電解質の粒界での金属の伝播を緩和する代替ソリューションを提供する。
ここで、wは5~7.5であり、
AはB、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
xは0~2であり、
Mは、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
Reは、ランタニド元素、アクチニド元素、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
yは0~0.75であり、
zは10.875~13.125であり、
前記材料は、ガーネット型またはガーネット様の結晶構造を有する。
一実施形態において、金属イオン導電性材料は、式Li6.25La3Zr2Al0.25O12を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物である。粒界相は、MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、HfO2、B2O3、ZnO、Er2O3、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物を含むことができる。アノードはリチウム金属を含むことができる。液体電解質は、有機溶媒中のリチウム化合物を含むことができる。リチウム化合物は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、およびLiCF3SO3(LiTf)から選択でき、有機溶媒は炭酸塩ベースの溶媒、エーテルベースの溶媒、イオン液体、およびそれらの混合物から選択できる。アノードは、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、および亜鉛からなる群から選択される電気化学的に活性な金属を含むことができる。カソードは、リチウム金属酸化物からなる群から選択されるリチウムホスト材料を含み、前記金属が、アルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムのうちの1つ以上であり、および一般式LiMPO4を有するリチウム含有リン酸塩を含み、Mがコバルト、鉄、マンガン、およびニッケルのうちの1つ以上であってもよい。
ここで、Reは、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuを含む、+3の公称価数を持つ元素の任意の組み合わせとすることができ、
Mは、Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge、およびSiを含む、+3、+4、+5または+6の公称価数を持つ金属の任意の組み合わせとすることができ、
Aは、H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B、およびMnを含む、+1、+2、+3、または+4の公称価数を持つドーパント原子の任意の組み合わせとすることができ、
uは3~7.5の範囲で変更可能であり、
vは0~3の範囲で変更可能であり、
wは0~2の範囲で変更可能であり、
xは0~2の範囲で変更可能であり、
yは11~12.5の範囲で変更可能である。
固体状電解質は、式Li6.25La3Zr2Al0.25O12を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物等の固体電解質材料の単結晶を含むことができる。アノードはリチウム金属を含むことができる。液体電解質は、有機溶媒中のリチウム化合物を含むことができる。リチウム化合物は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、およびLiCF3SO3(LiTf)から選択でき、有機溶媒は炭酸塩ベースの溶媒、エーテルベースの溶媒、イオン液体、およびそれらの混合物から選択できる。アノードは、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、および亜鉛からなる群から選択される電気
化学的に活性な金属を含むことができる。カソードは、リチウム金属酸化物からなる群から選択されるリチウムホスト材料を含み、前記金属が、アルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムのうちの1つ以上であり、および一般式LiMPO4を有するリチウム含有リン酸塩を含み、Mがコバルト、鉄、マンガン、およびニッケルのうちの1つ以上であってもよい。
Reは、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuを含む、+3の公称価数を持つ元素の任意の組み合わせとすることができ、
Mは、Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge、およびSiを含む、+3、+4、+5または+6の公称価数を持つ金属の任意の組み合わせとすることができ、
Aは、H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B、およびMnを含む、+1、+2、+3、または+4の公称価数を持つドーパント原子の任意の組み合わせであり、
uは3~7.5の範囲で変更可能であり、
vは0~3の範囲で変更可能であり、
wは0~2の範囲で変更可能であり、
xは0~2の範囲で変更可能であり、
yは11~12.5の範囲で変更可能である。
Li7La3Zr2O12(LLZO)材料は、金属イオン導電性セラミック材料としての使用に有益です。LLZO材料の電子伝導率は2×10-8S/cmであると報告されている。Ezhiyl Rangasamy、Jeff Wolfenstine、Jeffrey Sakamoto、「The role of Al and Li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition Li7La3Zr2O12」、Solid State Ionics 206(2012)28を参照。多結晶固体電解質305の粒304は、0.1~2000ミクロン、または1~1000ミクロン、または5~100ミクロン、または5~50ミクロン、または5~25ミクロンの粒径を有し得る。
fO2、B2O3、ZnO、Er2O3、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。これらの二成分酸化物(binary oxide)は、低電位での安定性のために選択されることができ、通常は電子絶縁性である。
LLZAO(立方晶相を安定化させるためにLLZOに0.25モルのAlを添加)粒界が上述の酸化物の1つを使用して修正できることを実証するために、MgOをLLZAO微細構造に組み込んだ。ゾルゲル法を使用してLLZAO粒子をコーティングし、1100℃で1時間ホットプレスした。X線回折-XRD(図5を参照)、走査型電子顕微鏡(SEM)(図6を参照)、および電気化学インピーダンス分光法(EIS)(図7を参照)を使用して、高密度ペレットを特徴付けた。
単結晶LLZOセルアプローチを実証するために、粒径を1μmから>1500μmの間に制御するプロセスが開発された。このプロセスでは、粒子を成長させるためにLLZOを1100℃から1400℃の間で高密度化した。電子後方散乱選択領域回折(EBSD)を使用して粒子を(結晶方位によって)識別し、粒子サイズと粒子サイズ分布を決定した(図8Aを参照)。大きな粒子に加えて、LLZOも光学的に透明になり、その結果として無視できる気孔率を示す。この処理アプローチを使用して、図4Aのセル構成を有効にすることができる。図8Aおよび8Bを見ると、大きなLLZO粒子の製造が示されている。図8Aでは、粒子サイズのヒストグラムにより、比較的大きなLLZO粒子を作成できることが確認された。図8Bでは、大きい粒子のLLZOのEBSD画像が示されており、各色は、粒子等のユニークな結晶方位を表している。
高密度フィルムが形成できることを実証するために、例示的な電気化学セル構造が準備された。図9Aに示すように、セル構造500は、ニッケル箔集電体510、リチウム金属アノード512、リチウム金属の伝播を防ぐMgO修正された粒界を含むLLZOを含む粒子を有する10μm厚の固体電解質514、液体電解質516中のLiMO2粒子(ここでMは金属、例えばLiCoO2)を含むカソード活物質518、およびアルミニウム集電体520を含む。図9Bから、緻密な膜を形成できることが分かる。図9Bのフィルムは、0.1~0.2mS/cmの総イオン伝導度を有していた。
LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)の修正を実証するために、20サイクルのMgOでの原子層堆積(ALD)によりゆるいLLZTO粉末をコーティングした。コーティングされた粉末は、1150℃で30分間、急速誘導加熱プレスされた。高密度化されたビレットはディスクに切断され、研磨された。ペレットの両側にリチウムを適用し、セルを0.10mA/cm2から1.0mA/cm2の電流密度から60℃で定電流で循環させ、サイクルごとに0.1mA/cm2ずつ増加し、0.250mAh/cm2のリチウムがめっきされた後に方向を反転させた(図10を参照)。平坦な電圧プロファイルは、Li/LLZO界面が安定しており、最大1.0mAh/cm2の電流密度で界面または粒界に沿って劣化が発生していないことを示す。
1. EV Everywhere Grand Challenge, Available from: http://energy.gov/eere/vehicles/ev-everywhere-grand-challenge-does-10-year-vision-plug-electric-vehicles.
2. Sakamoto J., Super-ionic Conducting Oxide Electrolytes. Handbook of Solid State Batteries. 2015;6:391.
3. Stramare S, Thangadurai V, Weppner W., Lithium lanthanum titanates: a review. Chemistry of materials. 2003;15(21):3974-90.
4. Bohnke O, Bohnke C, Fourquet J., Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate. Solid State Ionics. 1996;91(1-2):21-31.
5. Ni JE, Case ED, Sakamoto JS, Rangasamy E, Wolfenstine JB., Room temperature elastic moduli and Vickers hardness of hot-pressed LLZO cubic garnet. Journal of Materials Science. 2012;47(23):7978-85.
6. Monroe C, Newman J., The impact of elastic deformation on deposition
kinetics at lithium/polymer interfaces. Journal of The Electrochemical Society.
2005;152(2):A396-A404.
7. Sharafi A, Meyer HM, Nanda J, Wolfenstine J, Sakamoto J., Characterizing the Li-Li7La3Zr2O12interface stability and kinetics as a function of temperature and current density. Journal of Power Sources. 2016;302:135-9.
8. Ren Y, Shen Y, Lin Y, Nan C-W., Direct observation of lithium dendrites inside garnet type lithium-ion solid electrolyte. Electrochemistry Communications. 2015;57:27-30.
9. Ishiguro K, Nakata Y, Matsui M, Uechi I, Takeda Y, Yamamoto O, et al., Stability of Nb-Doped Cubic Li7La3Zr2O12 with Lithium Metal. Journal of The Electrochemical Society. 2013;160(10):A1690-A3.
10. Kim Y, Yoo A, Schmidt R, Sharafi A, Lee H, Wolfenstine J, et al., Electrochemical Stability of Li6.5La3Zr1.5M0.5O12(M= Nb or Ta) against Metallic Lithium. Frontiers in Energy Research. 2016;4:20.
11. Cheng EJ, Sharafi A, Sakamoto J., Intergranular Li metal propagation
through polycrystalline Li6.25Al0.25La3Zr2O12ceramic electrolyte. Electrochimica Acta.2017;223:85- 91.
Claims (26)
- 固体状電解質および金属を含む電極を含む電気化学デバイスのサイクリング中に前記固体状電解質中の金属の伝播を抑制する方法であって、
前記固体状電解質が、金属イオン導電性材料の複数の粒子と、前記粒子の間の粒界の一部またはすべてに位置する粒界相と、を含む構造を有するように前記固体状電解質を形成するために金属酸化物被覆粉末金属イオン導電性材料を焼結する工程を含み、
前記粒界相は、サイクリング中の前記固体状電解質の中の金属の伝播を抑制する、方法。 - 前記粒界相が電気絶縁材料を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属がリチウムである、請求項1に記載の方法。
- 前記粒界相がイオン導電性材料を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記粒界相がイオン抵抗性材料を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記粒界相が、Li+/Li0酸化還元電位以下で電気化学的に安定している、請求項1に記載の方法。
- 前記粒界相は、前記粒子の間の粒界の表面エネルギーを増加させる、請求項1に記載の方法。
- 前記電極がアノードを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属が本質的にリチウム、マグネシウム、ナトリウム、または亜鉛からなる、請求項8に記載の方法。
- 前記粒界相が金属酸化物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記粒界相が、MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、HfO2、B2O3、ZnO、Er2O3、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属イオン導電性材料が、LiwAxM2Re3-yOzの式を有するセラミック材料を含み、
wは5~7.5であり、
AはB、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
xは0~2であり、
Mは、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
Reは、ランタニド元素、アクチニド元素、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
yは0~0.75であり、
zは10.875~13.125であり、
前記材料は、ガーネット型またはガーネット様の結晶構造を有する、請求項1に記載の方法。 - 前記金属イオン導電性材料は、式Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12を有する、請求項12に記載の方法。
- 金属イオン導電性材料が、ガーネット、ペロブスカイト、NaSICON、またはLiSICON相との酸化物またはリン酸塩材料の任意の組み合わせを有する材料を含む、請求項1に記載の方法。
- 固体状電解質を形成するために、金属酸化物被覆粉末金属イオン導電性材料を焼結する工程を含む、固体状電解質を形成する方法。
- 前記焼結する工程が、前記固体状電解質を圧縮することを含む、請求項15に記載の方法。
- 前記金属酸化物が、MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、HfO2、B2O3、ZnO、Er2O3、またはそれらの混合物を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記金属イオン導電性材料が、式LiwAxM2Re3-yOzを有するセラミック材料を含み、
wは5~7.5であり、
AはB、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
xは0~2であり、
Mは、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
Reは、ランタニド元素、アクチニド元素、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、
yは0~0.75であり、
zは10.875~13.125であり、
前記材料は、ガーネット型またはガーネット様の結晶構造を有する、請求項15に記載の方法。 - 前記金属イオン導電性材料は、式Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12を有する、請求項15に記載の方法。
- 前記金属イオン導電性材料が、ガーネット、ペロブスカイト、NaSICON、またはLiSiCON相との酸化物またはリン酸塩材料の任意の組み合わせを有する材料を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記金属イオンが、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、または亜鉛のイオンである、請求項15に記載の方法。
- 前記金属イオンがリチウムのイオンである、請求項15に記載の方法。
- 前記焼結する工程は大気圧で行う、請求項15に記載の方法。
- 前記金属酸化物被覆粉末金属イオン導電性材料を作成するために、原子層堆積、物理蒸着、化学蒸着、ゾルゲル化学、および固体状反応からなるグループから選択された手法を使用して、粉末金属イオン導電性材料をコーティングする工程をさらに含む、請求項15に記載の方法。
- 前記焼結する工程は500℃から1500℃の間の温度で行う、請求項15に記載の方法。
- 前記金属イオン導電性材料が粒界を含み、前記金属酸化物が前記粒界を少なくとも部分的に充填する、請求項15に記載の方法。
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Citations (1)
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