CN116632326A - 一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质及其制备方法和应用。通过分步掺杂的方法使部分掺杂元素位于锂镧锆复合氧化物固态电解质的晶界、表面处，改善晶界处掺杂元素的分布状态，减少晶界数量，降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，使其获得高的离子电导率。所用掺杂方法兼具工艺简便，成本低廉以及普适性强的优势，可以满足不同固态电解质对掺杂元素的需求，适合规模化应用。采用本发明的技术方案得到的固态电解质可用于全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质、制备方法及应用，该固态电解质可用于全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池等领域。
背景技术
锂离子电池凭借其高的工作电压、高的能量密度、较长的循环稳定寿命与低的自放电率等优势，成为了当下最有前途的储能器件。然而其问题也日益凸显：商用锂离子电池(液体电解质)的能量密度在2019年已达到260Wh kg-1，即将达到极限；液体电解质常为有机溶剂，存在漏液风险；同时，在一些极端环境中易发生火灾等安全事故，有较大的安全隐患。故而，采用安全性极佳的固态电解质代替液体电解质是解决上述问题的有效策略。理想的固体电解质应满足高离子电导率、稳定的界面相容性以及良好的机械性能等。
锂镧锆氧于2007年被首次成功制备以来，已逐渐成为了固态电解质的典型代表，但其离子电导率仍比液态电解质低了2个数量级。研究表明，元素掺杂是提高锂镧锆氧离子电导率的有效策略。目前，固相反应法、溶胶-凝胶法和化学沉淀等方法均被用于制备锂镧锆氧材料。特别地，固相法凭借制备工艺简单、可大规模生产等优点成为了优选方法。众所周知，锂镧锆氧为多晶结构，因此，晶界对其离子电导率的影响不可忽视。已有的研究结果表明，在锂镧锆氧中，晶界电阻对其离子电导率产生负面效应(Seungho Yu,DonaldJ.Siegel.Chem.Mater.2017,29,9639-9647)。因此，降低晶界电阻对锂镧锆复合氧化物离子电导率的提升意义非凡。David等人在1100℃下将锂镧锆复合氧化物热压，从而获得了更高密度的锂镧锆复合氧化物样品(理论密度的99％)和更大的晶粒尺寸，从而降低了晶界电阻对总电阻的贡献率(David,I.N.；Thompson,T.；Wolfenstine,J.；Allen,J.L.；Sakamoto,J.J.Am.Ceram.Soc.2015,98,1209-1214)。但是高温热压不仅需要专用设备，且效率较低，不适宜放大生产。
发明内容
基于现有技术的上述情况，本发明的目的在于提供一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物锂镧锆复合氧化物固态电解质、制备方法及应用，通过晶界掺杂可使掺杂元素位于锂镧锆复合氧化物固态电解质的晶界、表面，亦可降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，同时兼具高的离子电导率与低成本的优势。
为达到上述目的，本发明的第一个方面，提供了一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，所述锂镧锆复合氧化物固态电解质的化学式为Li7-xLa3-yZr2-zMαO12-βDδ；其中，M为一种或一种以上的阳离子掺杂元素，D为一种或一种以上的阴离子掺杂元素；且0≤x≤1，0≤y≤1.5，0≤z≤1，0＜α＜2，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.5。
进一步的，该固态电解质的晶界和表面处含有Li和M的氧化物，或Li和M的氧化物与Li、M和D形成的氟化物、硫化物、含氮化合物、磷酸盐及其复合物中的一种或一种以上。
进一步的，掺杂元素M为阳离子Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Nb、Mo、Hf、Ta、W和除La以外的稀土元素中的一种或一种以上的组合；
优选的，掺杂元素M为阳离子Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Te、Nb、Mo、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Sc、Y中的一种或一种以上的组合；
进一步优选的，掺杂元素M为阳离子Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Nb、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Y中的一种或一种以上的组合；
掺杂元素D为阴离子N、F、P、S中的一种或一种以上的组合。
进一步的，按摩尔数计，掺杂元素M的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的15％；
掺杂元素D的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的5％。
进一步的，Li和M，或Li、M和D在该固态电解质的晶界和表面处，存在形态为氧化物、氟化物、硫化物、含氮化合物、磷酸盐及其复合物中的一种或一种以上。
进一步的，所述锂镧锆复合氧化物为石榴石型结构。
本发明的第二个方面，提供了一种如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将产物所需化学计量比的镧、锆化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到镧锆氧化物；
S2、将所述镧锆氧化物在搅拌条件下与掺杂元素M和Li的液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。
本发明的第三个方面，提供了一种如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将产物所需化学计量比的镧、锆、以及M或部分M的化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到含M的镧锆氧化物；
S2、将所述含M的镧锆氧化物在搅拌条件下与Li的液态盐或剩余的掺杂元素M与Li的混合液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。
进一步的，将全部或部分Li以固态盐的形式加入到含M的镧锆氧化物中。
进一步的，步骤S1中所述的混合料液中的锆源为氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、乙酸锆、柠檬酸锆中的一种或一种以上的组合；镧源为氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、柠檬酸镧中的一种或一种以上的组合。
进一步的，所述碱性物质为碳酸氢镁、尿素以及铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；优选为氢氧化钠、尿素、氨水、碳酸氢铵中的至少一种。
进一步的，所述步骤S1中将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应，沉淀过程pH值控制在4.5-14范围内，优选为5-10，沉淀终点pH值控制在8-13，优选为9-11；温度控制在0-120℃，优选10-80℃。
进一步的，所述掺杂元素M、Li的液态盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐和氨基酸盐熔融盐或水溶液中的一种或一种以上的组合。Li、M在晶界和表面处的摩尔占比为10％-70％。通过控制沉淀参数、产物的热处理及煅烧温度、时间、气氛等调控Li、M在晶界和表面处的形态和比例。
进一步的，掺杂元素D于所述步骤S1和步骤S2中的一步或多步中添加；掺杂元素D来自于硝酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐或硫化物中的一种或一种以上的组合。D在晶界处和表面处的摩尔占比为10％-70％。通过控制沉淀参数、产物的热处理及煅烧温度、时间、气氛等调控Li、M在晶界和表面处的形态和比例。
进一步的，所述步骤S1中的焙烧温度为600-1000℃，优选700-900℃，焙烧时间为1-24h，优选3-15h。
进一步的，所述步骤S2中的热处理温度为200-750℃，优选400-600℃，热处理时间为1-24h，优选3-15h；干燥温度为50-200℃，干燥时间为1-24h。
进一步的，所述步骤S2中的煅烧温度为700-1100℃，优选800-950℃，煅烧时间为1-24h，优选3-15h。
本发明的第四个方面，提供了如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质在全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池中的应用。
综上所述，本发明提供了一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质及其制备方法及应用，通过分步掺杂的方法使部分掺杂元素位于锂镧锆复合氧化物固态电解质的晶界和表面处，改善晶界处掺杂元素的分布状态，减少晶界数量，降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，提高锂镧锆复合氧化物固态电解质的离子电导率。本发明的技术方案提供的晶界和表面掺杂方法具有普适性，实现了高效低成本地降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，从而提升了离子的电导率，可以满足不同固态电解质对掺杂元素的需求。
附图说明
图1是本发明晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物化物固态电解质的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明的第一个方面，提供了一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，所述锂镧锆复合氧化物固态电解质的化学式为Li7-xLa3-yZr2-zMαO12-βDδ；其中，M为一种或一种以上的阳离子掺杂元素，D为一种或一种以上的阴离子掺杂元素；且0≤x≤1，0≤y≤1.5，0≤z≤1，0＜α＜2，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.5。其中，该固态电解质的晶界和表面处含有Li和M的氧化物，或Li和M的氧化物与Li、M和D形成的氟化物、硫化物、含氮化合物、磷酸盐及其复合物中的一种或一种以上，有效降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，从而使其离子电导率得以有效提升。
该掺杂元素M可以为阳离子Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Nb、Mo、Hf、Ta、W和除La以外的稀土元素中的一种或一种以上的组合；优选的，该掺杂元素M为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Te、Nb、Mo、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Sc和Y中的一种或一种以上的组合；进一步优选的，该掺杂元素M为Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Nb、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb和Y中的一种或一种以上的组合；
该掺杂元素D可以为阴离子N、F、P、S中的一种或一种以上的组合。
按摩尔数计，掺杂元素M的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的15％；掺杂元素D的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的5％。
进一步的，Li和M，或Li、M和D在该固态电解质的晶界和表面处，存在形态为氧化物、氟化物、硫化物、含氮化合物、磷酸盐及其复合物中的一种或一种以上。
进一步的，所述锂镧锆复合氧化物为石榴石型结构。
本发明的第二个方面，提供了一种如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，该制备方法的流程图如图1所示，所述制备方法为共沉淀法和晶界掺杂法，包括如下步骤：
S1、将产物所需化学计量比的镧、锆化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到镧锆氧化物；在该步骤S1中，通过洗涤除去沉淀中的杂质离子。
S2、将所述镧锆氧化物在搅拌条件下与掺杂元素M和Li的液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。
本发明的第三个方面，提供了一种如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，可以采用如下步骤：
S1、将产物所需化学计量比的镧、锆、M或部分M的化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到含M的镧锆氧化物；
S2、将所述含M的镧锆氧化物在搅拌条件下与Li的液态盐或剩余的掺杂元素M与Li的混合液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。
在上述第二和第三方面提供的制备方法中，可以将全部或部分Li以固态盐的形式加入到含M的镧锆氧化物中。
上述制备方法中，步骤S1主要涉及共沉淀法，步骤S2主要涉及晶界掺杂法，通过共沉淀法和晶界掺杂法制备锂镧锆复合氧化物固态电解质，使掺杂元素位于锂镧锆复合氧化物固态电解质的晶界、表面处，改善晶界处的掺杂元素的分布状态，减少晶界数量，降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，提高锂镧锆复合氧化物固态电解质的离子电导率；此方法具有普适性，可以满足不同固态电解质对掺杂元素的需求。
其中，步骤S1中所述的混合料液中的锆源为氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、乙酸锆、柠檬酸锆中的一种或一种以上的组合；镧源为氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、柠檬酸镧中的一种或一种以上的组合；碱性物质为碳酸氢镁、尿素以及铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；优选为氢氧化钠、尿素、氨水、碳酸氢铵中的至少一种。
步骤S1中将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应，沉淀过程pH值控制在4.5-14范围内，优选为5-10，沉淀终点pH值控制在8-13，优选为9-11；温度控制在0-120℃，优选10-80℃。
掺杂元素M与Li的液态盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐和氨基酸盐熔融盐或水溶液中的一种或一种以上的组合。
掺杂元素D可以于步骤S1和步骤S2中的一步或多步中添加；掺杂元素D为硝酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐或硫化物中的一种或一种以上的组合。
步骤S1中的焙烧温度可以为600-1000℃，优选为700-900℃，焙烧时间为1-24h，优选为3-15h。
步骤S2中的热处理温度可以为200-750℃，优选为400-600℃，热处理时间为1-24h，优选3-15h；干燥温度为50-200℃，干燥时间为1-24h；煅烧温度为700-1100℃，优选为800-950℃。煅烧时间为1-24h，优选为3-15h。通过控制沉淀参数、产物的热处理及煅烧温度、时间、气氛等调控Li、M在晶界和表面处的形态和比例。为了满足不同应用对电解质性能的特殊要求，需要调整或改变掺杂元素种类和电解质的微观组织结构，从而需要采用不同的热处理制度，如分步进行热处理，使掺杂元素更多、更均匀稳定进入晶界和表面处，两步热处理之间也可以进行水洗、水淬等处理。上述得到的锂镧锆复合氧化物也可经过两次煅烧，使其粒度和分散性得以有效控制。一次煅烧后，可以经过球磨、表面处理避免二次烧结团聚。
本发明的第四个方面，提供了如本发明第一个方面所述的锂镧锆复合氧化物固态电解质在全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池等领域中的应用。采用本发明实施例的锂镧锆复合氧化物固态电解质应用于固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池等领域，可以使其具有更高的能量密度和更好的安全性能。
所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质粉可通过流延法、热法法等方法制备成陶瓷，也可将其与聚合物混合，或通过结构设计，制备与电极材料匹配度更高的层状结构复合固态电解质。
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
对比例1
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2、Mn(NO3)2用水配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3.0M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为7±0.2，终点pH值为13，温度控制在50℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将Li2CO3通过球磨与镧锆氧化物混合均匀，于900℃下煅烧9h，得到体相掺杂Mn的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La3Zr1.8Mn0.2O12，测得其离子电导率为1.89×10-4S/cm(25℃)。
实施例1
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2用水溶解配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3.0M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为7±0.2，终点pH值为13，温度控制在50℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Mn、Li计量比的Mn(NO3)2、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于450℃下热处理10h，再于900℃下煅烧9h，得到晶界、表面处掺杂Mn、Li氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La3Zr1.8Mn0.2O12，测得其离子电导率为5.03×10-4S/cm(25℃)。
实施例2
按照化学计量比的La2(SO4)3、Zr(SO4)2配制成阳离子总浓度为0.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3.0M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为9±0.2，终点pH值为10，温度控制在50℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在850℃下焙烧8.5h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Al、Li的Al(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于420℃下热处理12h，再于820℃下煅烧10h，得到晶界、表面处掺杂Li、Al氧化物和硫化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.25La3Zr2Al0.25O11.9S0.1，测得其离子电导率为6.01×10-4S/cm(25℃)。
实施例3
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3.0M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH为5-9，终点pH值为11，温度控制在50℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Fe、Li计量比的Fe(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于200℃下热处理12h，再于500℃下热处理5h，最后在860℃下煅烧9.5h，得到晶界、表面处掺杂Li、Fe氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.7La3Zr2Fe0.1O12，测得其离子电导率为6.25×10-4S/cm(25℃)。
实施例4
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.0M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3.0M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为8±0.2，终点pH值为9.5，温度控制在50℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Co、Li计量比的Co(NO3)2、LiNO3液态盐混合，80℃下干燥18h，之后于550℃下热处理8h，再于800℃下煅烧8h，最后在950℃下煅烧7h，得到晶界、表面处掺杂Li、Co氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La3Zr1.5Co0.5O12，测得其离子电导率为5.86×10-4S/cm(25℃)。
实施例5
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.0M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、4.0M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH为9-12，沉淀终点pH值为9，温度控制在50℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在900℃下焙烧8h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ni、Li的Ni(CH3COO)2、CH3COOLi液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于680℃下热处理6.5h，再于900℃下煅烧9h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ni氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La3Zr1.8Ni0.4O12，测得其离子电导率为5.36×10-4S/cm(25℃)。
实施例6
按照化学计量比的La(CH3COO)3、Zr(CH3COO)4配制成阳离子总浓度为0.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3.5M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为8±0.2，终点pH值为11，温度控制在50℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ga、Li计量比的Ga(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于600℃下热处理6h，再于920℃下煅烧8.5h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ga氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.4La3Zr2Ga0.2O12，测得其离子电导率为1.14×10-3S/cm(25℃)。
实施例7
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氢氧化钠溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH为10-14，终点pH值为10，温度控制在60℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在600℃下焙烧24h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Nb、Li计量比的NbO(NO3)3、LiNO3、NH4F液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于750℃下热处理1h，再于940℃下煅烧8h，得到晶界、表面处掺杂Li、Nb氧化物和氟化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.3La3Zr1.4Nb0.7O11.75F0.5，测得其离子电导率为9.65×10-4S/cm(25℃)。
实施例8
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氢氧化钠溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为8±0.2，终点pH值为9.5，温度控制在50℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在1000℃下焙烧1h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ce、Li计量比的Ce(NO3)3、LiNO3、(NH4)3PO4液态盐混合，200℃下干燥1h，之后于300℃下热处理20h，再于900℃下煅烧9h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ce氧化物和磷酸盐的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.8La2.8Zr2Ce0.2O11.7P0.2，测得其离子电导率为7.08×10-4S/cm(25℃)。
实施例9
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3.05M氢氧化钠溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为8±0.2，沉淀终点pH值为12，温度控制在0℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在750℃下焙烧10h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Pr、Li计量比的Pr(NO3)3·6H2O、LiNO3液态盐混合，50℃下干燥24h，之后于200℃下热处理24h，再于900℃下煅烧9h，得到晶界、表面处掺杂Li、Pr氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La2.6Zr2Pr0.4O12，测得其离子电导率为5.56×10-4S/cm(25℃)。
实施例10
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氢氧化钠溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为9±0.2沉淀终点pH值为10，温度控制在80℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在850℃下焙烧8.5h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Nd、Li计量比的Nd(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于530℃下热处理8h，再于900℃下煅烧9h，得到晶界、表面处掺杂Li、Nd氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La2.2Zr2Nd0.8O12，测得其离子电导率为5.89×10-4S/cm(25℃)。
实施例11
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氢氧化钠溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为9±0.2，沉淀终点pH值为10，温度控制在10℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在650℃下焙烧3h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Sm、Li计量比的Sm(NO3)3·6H2O、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于500℃下热处理8.5h，再于800℃下煅烧15h，得到晶界、表面处掺杂Li、Sm氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La2.5Zr2Sm0.5O12，测得其离子电导率为6.03×10-4S/cm(25℃)。
实施例12
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氢氧化钠溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH为6-10，沉淀终点pH值为11，温度控制在50℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在750℃下焙烧10h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Gd、Li计量比的Gd(NO3)3·6H2O、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于460℃下热处理9h，再于800℃下煅烧15h，得到晶界、表面处掺杂Li、Gd氧化物和含氮化合物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La2.5Zr2Gd0.5O11.7N0.2，测得其离子电导率为8.42×10-4S/cm(25℃)。
实施例13
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.0M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M尿素溶液加入到反应器中，反应温度控制在120℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在850℃下焙烧8.5h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Yb、Li计量比的Yb(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于500℃下热处理8.5h，再于800℃下煅烧15h，得到晶界、表面处掺杂Li、Yb氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La2Zr2YbO12，测得其离子电导率为6.89×10-4S/cm(25℃)。
实施例14
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为8±0.2，沉淀终点pH值为10，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ta、Li计量比的TaO(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于550℃下热处理8h，再于700℃下煅烧24h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ta氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，测得其离子电导率为5.88×10-4S/cm(25℃)。
实施例15
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.0M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为7±0.2，沉淀终点pH值为9.5，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Y、Li计量比的Y(NO3)3·6H2O、LiNO3液态盐混合，150℃下干燥8h，之后于530℃下热处理8h，再于870℃下煅烧9.5h，得到晶界、表面处掺杂Li、Y氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La1.5Zr2Y1.5O12，测得其离子电导率为9.12×10-4S/cm(25℃)。
实施例16
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为8±0.2，沉淀终点pH值为10，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ta、Li计量比的TaO(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于550℃下热处理8h，再于800℃下煅烧15h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ta氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12，测得其离子电导率为7.75×10-4S/cm(25℃)。
实施例17
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为10±0.2，沉淀终点pH值为10.5，温度控制在50℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在700℃下焙烧15h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Cu、Li计量比的Cu(NO3)2、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于400℃下热处理15h，再于930℃下煅烧8.5h，得到晶界、表面处掺杂Li、Cu氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La3Zr1.2Cu1.6O12，测得其离子电导率为5.23×10-4S/cm(25℃)。
实施例18
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为8±0.2，沉淀终点pH值为10，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ta、Li计量比的TaO(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于550℃下热处理9h，再于950℃下煅烧8h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ta氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6La3ZrTaO12，测得其离子电导率为8.35×10-4S/cm(25℃)。
实施例19
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为0.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH4.5-9，沉淀终点pH值为11，温度控制在60℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在700℃下焙烧15h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ta、Nb、Li计量比的TaO(NO3)3、NbO(NO3)3、LiNO3液态盐混合，120℃下干燥10h，之后于580℃下热处理7.5h，再于900℃下煅烧9h，得到晶界、表面处掺杂Li、Nb、Ta氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.6La3Zr1.6Ta0.2Nb0.2O12，测得其离子电导率为9.89×10-4S/cm(25℃)。
实施例20
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的La3+和Zr4+混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为8±0.2，沉淀终点pH值为10，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ta、Li计量比的TaO(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于550℃下热处理8h，再于1100℃下煅烧1h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ta氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.15La3Zr1.85Ta0.85O12，测得其离子电导率为7.09×10-4S/cm(25℃)。
实施例21
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为0.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为7±0.2，沉淀终点pH值为13，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在950℃下焙烧5h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ga、Al、Li计量比的Ga(NO3)3、Al(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于700℃下热处理6h，再于750℃下煅烧18h，得到晶界、表面处掺杂Li、Al、Ga氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.1La3Zr2Al0.1Ga0.2O12，测得其离子电导率为3.12×10-3S/cm(25℃)。
实施例22
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为6±0.2，沉淀终点pH值为12，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在750℃下焙烧10h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ta、Li计量比的TaO(NO3)3、LiNO3、NH4F液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于650℃下热处理9h，再于730℃下煅烧20h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ta氧化物和氟化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O11.75F0.5，测得其离子电导率为8.40×10-4S/cm(25℃)。
实施例23
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为5±0.2，沉淀终点pH值为10，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在750℃下焙烧10h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ta、Nb、Li计量比的TaO(NO3)3、NbO(NO3)3、LiNO3、NH4F液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于500℃下热处理8.5h，再于900℃下煅烧9h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ta、Nb氧化物和氟化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.6La3Zr1.6Ta0.2Nb0.2O11.95F0.1，测得其离子电导率为1.32×10-3S/cm(25℃)。
实施例24
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为8±0.2，沉淀终点pH值为10，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ta、Li计量比的TaO(NO3)3、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于550℃下热处理9h，再于850℃下煅烧11h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ta氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li6.2La3Zr1.8Ta0.8O12，测得其离子电导率为8.89×10-4S/cm(25℃)。
实施例25
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.0M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M碳酸氢铵和氨水的混合溶液加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为8±0.2，沉淀终点pH值为10，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在850℃下焙烧8.5h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Eu、Li计量比的Eu(NO3)2、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于570℃下热处理7.5h，再于820℃下煅烧13h，得到晶界、表面处掺杂Li、Eu氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La3Zr1.1Eu1.8O12，测得其离子电导率为4.88×10-4S/cm(25℃)。
实施例26
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.0M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液加入到反应器中，沉淀过程pH值控制为9.5±0.2，沉淀终点pH值为10，温度控制在45℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ti、Li计量比的Ti(NO3)4、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于460℃下热处理9.5h，再于860℃下煅烧10.5h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ti氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La3Zr1.9Ti0.1O12，测得其离子电导率为5.01×10-4S/cm(25℃)。
实施例27
按照化学计量比的La(NO3)3、ZrO(NO3)2配制成阳离子总浓度为1.5M的混合溶液；在搅拌条件下，将混合料液、3M氨水溶液均速加入到反应器中，沉淀过程pH为5.5-11，沉淀终点pH值为12，温度控制在40℃，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物在800℃下焙烧9h，得到镧锆氧化物；将镧锆氧化物与掺杂Ca、Li计量比的Ca(NO3)2、LiNO3液态盐混合，100℃下干燥12h，之后于410℃下热处理13h，再于840℃下煅烧12h，得到晶界、表面处掺杂Li、Ca氧化物的锂镧锆复合氧化物固态电解质Li7La1.8Zr2Ca1.8O12，测得其离子电导率为5.12×10-4S/cm(25℃)。
从上述结果可以看出，采用本发明实施例制备方法得到的锂镧锆复合氧化物固态电解质相比于对比例制备的氧化物，离子电导率显著提高。
综上所述，本发明涉及一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质、制备方法及应用，通过分步掺杂的方法使部分掺杂元素位于锂镧锆复合氧化物固态电解质的晶界和表面处，改善晶界处掺杂元素的分布状态，减少晶界数量，降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，提高锂镧锆复合氧化物固态电解质的离子电导率。本发明的技术方案提供的晶界掺杂方法具有普适性，实现了高效低成本地降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，从而提升了离子的电导率，可以满足不同固态电解质对掺杂元素的需求，适合规模化应用。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (17)
1.一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的化学式为Li7-xLa3-yZr2-zMαO12-βDδ；其中，M为一种或一种以上的阳离子掺杂元素，D为一种或一种以上的阴离子掺杂元素；且0≤x≤1，0≤y≤1.5，0≤z≤1，0＜α＜2，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.5。
2.根据权利要求1所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，其特征在于，该固态电解质的晶界和表面处含有Li和M的氧化物，或Li和M的氧化物与Li、M和D形成的氟化物、硫化物、含氮化合物、磷酸盐及其复合物中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，其特征在于，掺杂元素M为阳离子Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Nb、Mo、Hf、Ta、W和除La以外的稀土元素中的一种或一种以上的组合；
优选的，掺杂元素M为阳离子Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Te、Nb、Mo、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Sc和Y中的一种或一种以上的组合；
进一步优选的，掺杂元素M为阳离子Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Nb、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb和Y中的一种或一种以上的组合；
掺杂元素D为阴离子N、F、P和S中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，其特征在于，按摩尔数计，掺杂元素M的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的15％；
掺杂元素D的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的5％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，其特征在于，所述锂镧锆复合氧化物为石榴石型结构。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将产物所需化学计量比的镧、锆化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到镧锆氧化物；
S2、将所述镧锆氧化物在搅拌条件下与掺杂元素M和Li的液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。
7.一种如权利要求1-5中任意一项所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将产物所需化学计量比的镧、锆、以及M或部分M的化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到含M的镧锆氧化物；
S2、将所述含M的镧锆氧化物在搅拌条件下与Li的液态盐或剩余的掺杂元素M与Li的混合液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，将全部或部分Li以固态盐的形式加入到含M的镧锆氧化物中。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述的混合料液中的锆源为氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、乙酸锆和柠檬酸锆中的一种或一种以上的组合；镧源为氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧和柠檬酸镧中的一种或一种以上的组合。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸氢镁、尿素以及铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；优选为氢氧化钠、尿素、氨水、碳酸氢铵中的至少一种。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中将混合料液与碱性物质加入到反应器中进行沉淀反应，沉淀过程pH值控制在4.5-14范围内，优选为5-10；沉淀终点pH值控制在8-13，优选为9-11；温度控制在0-120℃，优选10-80℃。
12.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素M、Li的液态盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐和氨基酸盐熔融盐或水溶液中的一种或一种以上的组合。
13.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，掺杂元素D于所述步骤S1和步骤S2中的一步或多步中添加；掺杂元素D来自于硝酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐和硫化物中的一种或一种以上的组合。
14.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中的焙烧温度为600-1000℃，优选700-900℃，焙烧时间为1-24h，优选3-15h。
15.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的热处理温度为200-750℃，优选400-600℃，热处理时间为1-24h，优选3-15h。
16.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的煅烧温度为700-1100℃，优选800-950℃，煅烧时间为1-24h，优选3-15h。
17.如权利要求1-5中任意一项所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质在全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池中的应用。
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