CN102593443A - 一种制备阴极活性纳米复合材料的方法 - Google Patents

一种制备阴极活性纳米复合材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102593443A
CN102593443A CN2012100576021A CN201210057602A CN102593443A CN 102593443 A CN102593443 A CN 102593443A CN 2012100576021 A CN2012100576021 A CN 2012100576021A CN 201210057602 A CN201210057602 A CN 201210057602A CN 102593443 A CN102593443 A CN 102593443A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
preparing
nano composite
material according
cathode activity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012100576021A
Other languages
English (en)
Inventor
吴清国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG WELLY ENERGY Corp
Original Assignee
ZHEJIANG WELLY ENERGY Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG WELLY ENERGY Corp filed Critical ZHEJIANG WELLY ENERGY Corp
Priority to CN2012100576021A priority Critical patent/CN102593443A/zh
Publication of CN102593443A publication Critical patent/CN102593443A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，该阴极活性复合材料的通式为LiwMxMnyOz，其中M可以是一种或多种金属。本发明的制备过程为：从含锰和所需的掺杂元素M溶液中通过调整一定的反应条件制得晶体颗粒的前驱体，M均匀地掺杂到前驱体中去，然后通过前驱体与掺锂源化合物混合、烧结产生纳米晶体颗粒和均匀的锂、锰和所需的掺杂元素产物。本发明制备的复合材料用作电池的阴极材料时，可以提高电池的容量保留率、充电和放电率。

Description

一种制备阴极活性纳米复合材料的方法
技术领域
本发明属于材料学领域，具体涉及一种阴极活性纳米复合材料的制备方法。
发明背景
LiCoO2因具有较高的工作电压和高能量密度的优点，其为现今商业锂离子电池中最常使用的正极材料。但LiCoO2成本高、毒性大和相对较低的热稳定性，严重地限制了它的使用范围。这些限制刺激了大量的研究，以改善其热稳定性。但是低的热稳定性(尤其是当高充电放电率条件下使用电池时)引起的安全问题，LiCoO2的使用仍然受到限制。LiCoO2不适合运输用途的可充电电池的正极材料，因此它刺激了搜索替代正极材料，以便使用于电动汽车、混合动力电动汽车以及能源存储系统。LiNiO2有一种大的理论容量和高的排放潜力。然而，它在充电放电周期中，LiNiO2的晶体结构渐渐地处于折叠状态而降低了放电能力以及热稳定性。尖晶石结构的LiMn2O4是有吸引力的电池正极材料，因为其成本低、对环境无害和良好的热稳定性。不幸的是，由于循环中容量衰减快、高温时锰解散和高放电倍率差等问题，其商业应用受到限制。因此人们做了大量研究，以处理一个或多个问题，包括：引进杂原子(如镍、钴、铬等)到LiMn2O4的晶体结构中。修改的LiMn2O4可以用传统固体状态的反应法、溶胶-凝胶方法、微波法和喷雾干燥法制备。虽然这些方法提供了更加稳定的晶格，但它很难形成均匀掺杂。这可能会导致在循环过程中的相分离而缩短寿命。此外，由于颗粒通常比较大，几个微米的范围，这可能会降低电池性能，如高速率放电能力低。
电池材料的性能高度依赖形态、粒径、纯度和材料的导电性能等，不同材料合成过程随时可以产生不同的形态、粒径、纯度、或电导率材料。因此，电池材料的性能是高度依赖合成工艺。目前，生产LiwMxMnyOz新型材料大多采用固体状态的方法。由于金属掺杂需要，例如控制放电电压和提高电导率，传统固体状态法通常混合掺杂化合物与固体形式的主要金属前躯体。这种固态混合不能实现与其他前驱体均匀混合。因此，所合成材料的性能与质量将受到负面影响。此外，传统的加热方法，由于较长时间的加热，很容易导致严重粒子聚集，同时也增加能源消耗成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种新的工艺制备用于电池阴极的复合材料，该复合材料晶体混合均匀，在循环或存储过程中的材料无相分离，本发明制备的纳米活性复合材料可提高容量保留率、充电和放电倍率。
本发明所采用的技术方案如下：
一种阴极活性纳米复合材料，通式为LiwMxMnyOz，其中M是一种或多种金属元素，其制备方法包括如下步骤：
(1)至少一个水溶性金属盐和碱反应；
(2)干燥步骤(1)得到的产物，干燥温度为25～400℃；
(3)将步骤(2)的干燥产物与至少一个含锂前躯体研磨混合或铣削混合；
(4)添加含碳前躯体和/或含掺杂元素化合物；
(5)在惰性气体或空气或氧气环境中煅烧，煅烧温度为300～1100℃。
所述步骤(1)的水溶性金属盐为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。
所述步骤(1)的碱为氢氧化钠或氢氧化铵。
所述步骤(3)中的锂前驱体为锂的氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐。
所述步骤(4)中含碳前驱体为核糖、阿拉伯糖、木糖、果糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖的一个或多个。
所述步骤(4)中含碳前驱体为聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己内酯、聚乳酸、聚丁烯丁二酸、丁二酸己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸和聚-羟基丁酸酯的一个或多个。
所述步骤(4)的掺杂元素为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一种或多种。
本发明工艺简单，容易控制，掺杂元素可均匀地分布到前驱体中，这样反应完全，不仅解决了容量减少和循环寿命降低以及安全问题，而且大大减少烧结时间降低了成本，烧结时间短，还降低了能耗和成本，提高了生产效率。
附图说明
图1为实施例4制备的Li(Mn0.3Ni0.5Co0.2)O2复合材料的扫描电镜照片；
图2为实施例4制备的Li(Mn0.3Ni0.5Co0.2)O2复合材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1
制备Li(Mn0.9Mg0.1)O2阴极活性复合材料：这个实例中使用的试剂包括硫酸锰、硫酸镁、氢氧化钠、氢氧化铵。用除氧的去离子水制备2升1M NH4OH溶液，并加热到60℃。然后慢慢加入10.0M NH4OH(0.005升/小时)和2.0M MSO4(M＝Mn和Mg，Mn/Mg＝9∶1；0.035升/小时)。自动加入5.0M NaOH溶液，以保持一定的pH值。氢氧化钠溶液添加率接近基于预期的沉淀反应的预测值0.02升/小时。反应容器装有溢流管，用氮气加压反应的内容，以确保在反应过程中定容。反应时间取决于试剂总流动的速率和反应器体积，在这里被确定为20小时。总反应时间是40小时。反应完成后，固体材料被过滤和用5升除氧的去离子水漂洗几次。
固体材料干燥后与LiOH和PEG聚合物溶液混合。为获得均匀的混合物，混合当时也湿磨。在惰性气体保护下，混合后的混合物在最后温度730℃煅烧，获得Li(Mn0.9Mg0.1)O2复合材料。在本发明的各种实施方案中，混合物煅烧的下限温度约500℃，上限温度约1000℃。
实施例2
制备Li(Mn0.45Ni0.45Al0.1)O2阴极活性复合材料：这个实例中使用的试剂包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸铝、氢氧化钠、氢氧化铵。用除氧的去离子水制备2升1M NH4OH溶液，并加热到60℃。然后慢慢加入10.0M NH4OH(0.005升/小时)和2.0M Mx(SO4)y(M＝Mn，Ni和Al，Mn/Ni/Al＝4.5∶4.5∶1；0.035升/小时)。自动加入5.0M NaOH溶液，以保持一定的pH值。氢氧化钠溶液添加率接近基于预期的沉淀反应的预测值0.02升/小时。反应容器装有溢流管，用氮气加压反应的内容，以确保在反应过程中定容。反应时间取决于试剂总流动的速率和反应器体积，在这里被确定为20小时。总反应时间是40小时。反应完成后，固体材料被过滤和用5升除氧的去离子水漂洗几次。
固体材料干燥后与LiOH和PEG聚合物溶液混合。为获得均匀的混合物，混合当时也湿磨。在惰性气体保护下，混合后的混合物在最后温度750℃煅烧，获得Li(Mn0.45Ni0.45Al0.1)O2复合材料。在本发明的各种实施方案中，混合物煅烧的下限温度约500℃，上限温度约1000℃。
实施例3
制备Li(Mn0.5Ni0.4Mg0.1)O2阴极活性复合材料：这个实例中使用的试剂包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸镁、氢氧化钠、氢氧化铵。用除氧的去离子水制备2升1M NH4OH溶液，并加热到60℃。然后慢慢加入10.0M NH4OH(0.005升/小时)和2.0M MSO4(M＝Mn，Ni和Mg，Mn/Ni/Mg＝5∶4∶1；0.035升/小时)。自动加入5.0M NaOH溶液，以保持一定的pH值。氢氧化钠溶液添加率接近基于预期的沉淀反应的预测值0.02升/小时。反应容器装有溢流管，用氮气加压反应的内容，以确保在反应过程中定容。反应时间取决于试剂总流动的速率和反应器体积，在这里被确定为20小时。总反应时间是40小时。反应完成后，固体材料被过滤和用5升除氧的去离子水漂洗几次。
固体材料干燥后与LiOH和PEG聚合物溶液混合。为获得均匀的混合物，混合当时也湿磨。在惰性气体保护下，混合后的混合物在最后温度750℃煅烧，获得Li(Mn0.5Ni0.4Mg0.1)O2复合材料。在本发明的各种实施方案中，混合物煅烧的下限温度约500℃，上限温度约1000℃。
实施例4
制备Li(Mn0.3Ni0.5Co0.2)O2阴极活性复合材料：这个实例中使用的试剂包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、氢氧化钠、氢氧化铵。用除氧的去离子水制备2升1M NH4OH溶液，并加热到60℃。然后慢慢加入10.0M NH4OH(0.005升/小时)和2.0M MSO4(M＝Mn，Ni和Co，Mn/Ni/Co＝3∶5∶2；0.035升/小时)。自动加入5.0M NaOH溶液，以保持一定的pH值。氢氧化钠溶液添加率接近基于预期的沉淀反应的预测值0.02升/小时。反应容器装有溢流管，用氮气加压反应的内容，以确保在反应过程中定容。反应时间取决于试剂总流动的速率和反应器体积，在这里被确定为20小时。总反应时间是40小时。反应完成后，固体材料被过滤和用5升除氧的去离子水漂洗几次。
固体材料干燥后与LiOH和PEG聚合物溶液混合。为获得均匀的混合物，混合当时也湿磨。在惰性气体保护下，混合后的混合物在最后温度850℃煅烧，获得Li(Mn0.3Ni0.5Co0.2)O2复合材料。在本发明的各种实施方案中，混合物煅烧的下限温度约500℃，上限温度约1000℃。
实施例5
制备Li(Mn0.9Mg0.05Al0.05)O2阴极活性复合材料：这个实例中使用的试剂包括硫酸锰、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化钠、氢氧化铵。用除氧的去离子水制备2升1M NH4OH溶液，并加热到60℃。然后慢慢加入10.0M NH4OH(0.005升/小时)和2.0M Mx(SO4)y(M＝Mn，Mg，和Al，Mn/Mg/Al＝9∶0.5∶0.5；0.035升/小时)。自动加入5.0M NaOH溶液，以保持一定的pH值。氢氧化钠溶液添加率接近基于预期的沉淀反应的预测值0.02升/小时。反应容器装有溢流管，用氮气加压反应的内容，以确保在反应过程中定容。反应时间取决于试剂总流动的速率和反应器体积，在这里被确定为20小时。总反应时间是40小时。反应完成后，固体材料被过滤和用5升除氧的去离子水漂洗几次。
固体材料干燥后与LiOH和PEG聚合物溶液混合。为获得均匀的混合物，混合当时也湿磨。在惰性气体保护下，混合后的混合物在最后温度730℃煅烧，获得Li(Mn0.9Mg0.05Al0.05)O2复合材料。在本发明的各种实施方案中，混合物煅烧的下限温度500℃，上限温度约1000℃。

Claims (7)

1.一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，该复合材料的通式为LiwMxMnyOz，其中M为一种或多种金属，其特征在于包括如下步骤：
(1)至少一个水溶性金属盐和碱反应；
(2)干燥步骤(1)得到的产物，干燥温度为25℃～400℃；
(3)将步骤(2)的干燥产物与至少一个含锂前躯体研磨混合或铣削混合；
(4)添加含碳前躯体和/或含掺杂元素化合物；
(5)在惰性气体或空气或氧气环境中煅烧，煅烧温度为300℃～1100℃。
2.根据权利要求1所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)的水溶性金属盐为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)的碱为氢氧化钠或氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)的锂前驱体为锂的氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中含碳前驱体为核糖、阿拉伯糖、木糖、果糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖的一个或多个。
6.根据权利要求1所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中含碳前驱体为聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己内酯、聚乳酸、聚丁烯丁二酸、丁二酸己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸和聚-羟基丁酸酯的一个或多个。
7.根据权利要求1所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)的掺杂元素为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一种或多种。
CN2012100576021A 2012-03-07 2012-03-07 一种制备阴极活性纳米复合材料的方法 Pending CN102593443A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100576021A CN102593443A (zh) 2012-03-07 2012-03-07 一种制备阴极活性纳米复合材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100576021A CN102593443A (zh) 2012-03-07 2012-03-07 一种制备阴极活性纳米复合材料的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102593443A true CN102593443A (zh) 2012-07-18

Family

ID=46481808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012100576021A Pending CN102593443A (zh) 2012-03-07 2012-03-07 一种制备阴极活性纳米复合材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102593443A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409705A (zh) * 2014-12-20 2015-03-11 宫香娥 一种碳包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN106571453A (zh) * 2016-11-07 2017-04-19 广州广钢新能源科技有限公司 一种在烧结过程中控制镍钴锰酸锂三元材料一次颗粒粒径的方法
CN109890777A (zh) * 2016-10-31 2019-06-14 嘉里士有限公司 闪速焙烧炉
CN113629229A (zh) * 2021-08-03 2021-11-09 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料及其制备方法
CN113690431A (zh) * 2021-08-19 2021-11-23 蜂巢能源科技有限公司 一种锰酸锂正极材料、其制备方法、改善方法及其用途
CN113782746A (zh) * 2021-08-31 2021-12-10 深圳市泽塔电源系统有限公司 一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1461064A (zh) * 2003-06-19 2003-12-10 南京大学 低热固相反应制备锂锰氧化物的方法
CN101944610A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 河南新飞科隆电源有限公司 一种层状锂离子正极材料的制备
CN102306776A (zh) * 2011-08-26 2012-01-04 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN102315429A (zh) * 2011-08-04 2012-01-11 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1461064A (zh) * 2003-06-19 2003-12-10 南京大学 低热固相反应制备锂锰氧化物的方法
CN101944610A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 河南新飞科隆电源有限公司 一种层状锂离子正极材料的制备
CN102315429A (zh) * 2011-08-04 2012-01-11 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
CN102306776A (zh) * 2011-08-26 2012-01-04 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Journal of Power Sources》 20030601 Yao Chen et al "Synthesis and characterization of LiCoxMnyNi1-x-yO2 as a cathode material for secondary lithium batteries" 184-188 1-7 第119-121卷, *
YAO CHEN ET AL: ""Synthesis and characterization of LiCoxMnyNi1-x-yO2 as a cathode material for secondary lithium batteries"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 119121, 1 June 2003 (2003-06-01), pages 184 - 188 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409705A (zh) * 2014-12-20 2015-03-11 宫香娥 一种碳包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN109890777A (zh) * 2016-10-31 2019-06-14 嘉里士有限公司 闪速焙烧炉
CN106571453A (zh) * 2016-11-07 2017-04-19 广州广钢新能源科技有限公司 一种在烧结过程中控制镍钴锰酸锂三元材料一次颗粒粒径的方法
CN113629229A (zh) * 2021-08-03 2021-11-09 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料及其制备方法
CN113629229B (zh) * 2021-08-03 2023-02-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料及其制备方法
CN113690431A (zh) * 2021-08-19 2021-11-23 蜂巢能源科技有限公司 一种锰酸锂正极材料、其制备方法、改善方法及其用途
CN113782746A (zh) * 2021-08-31 2021-12-10 深圳市泽塔电源系统有限公司 一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11855285B2 (en) Full-gradient nickel cobalt manganese positive electrode material, ruthenium oxide coated material and preparation method thereof
CN110518219B (zh) 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法
CN108123109B (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN108091843B (zh) 一种核壳结构的富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN106910882B (zh) 一种锂离子电池用大单晶层状正极材料的制备方法
CN103066261B (zh) 高容量高镍多元金属氧化物正极材料的合成方法
CN108847477B (zh) 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN102386389B (zh) 一种锂离子电池高容量正极材料及其制备方法
US20130078518A1 (en) Electrode Structures and Surfaces For Li Batteries
CN109461891B (zh) 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
US20110300442A1 (en) Novel nanoscale solution method for synthesizing lithium cathode active materials
CN103779556A (zh) 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法
CN102208607A (zh) 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
CN102163713A (zh) 一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料的制备方法
CN107069030B (zh) 一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的制备方法
CN103794777B (zh) 一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN102683645A (zh) 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法
CN110540254A (zh) 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
KR20140010405A (ko) 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
EP3611785A1 (en) Cathode active material, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
CN102593443A (zh) 一种制备阴极活性纳米复合材料的方法
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN103022471B (zh) 改善高镍三元正极材料电化学性能的方法
CN112928253A (zh) 一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用
CN112062167A (zh) 一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120718