CN102386389B - 一种锂离子电池高容量正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池高容量正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术与绿色能源领域，涉及一种应用于锂离子电池的具有管状有序结构的正极材料及其制备方法。该正极材料为富锂型层状结构，其化学分子式为：xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，其中0＜x＜1。本发明采用天然生物材料作为正极材料的模板剂，通过溶胶-凝胶法制备内部均匀分散模板剂的正极材料前驱体，通过高温煅烧去除模板剂，得到最终产物。该材料由于过渡金属层中含有一定量的锂，因此在实际放电中能够增加可逆脱嵌的锂离子，从而增大材料的放电容量。制备方法能够合成出管状的正极材料，这样锂离子在电极材料中迁移路径变短，提高了锂离子脱嵌速率。

Description

一种锂离子电池高容量正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于锂离子电池、具有三维管状有序结构、纳米级的高容量电极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备领域。
背景技术
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本最高的部分。目前的商品化的锂离子电池几乎都采用钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料。电池在充电状态下，失去部分锂离子的层状结构钴酸锂非常不稳定，容易发生化学反应，如果局部温度过高，电池就会“热失控”，引发起火甚至爆炸。电池容量越大，热失控的概率越大。因此，大容量锂离子电池的安全性问题日益突出，低成本、高容量和高安全性的正极材料产业化开发极为迫切。
层状过渡金属氧化物xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(0＜x＜1)是锰酸锂(Li2MnO3)与Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2的固溶体材料，具有较高的比容量(大于200mAh/g)。其在过渡金属层中含有一定量的锂，因此实际放电容量大于通常的层状正极材料如钴酸锂(150mAh/g)、锰酸锂(130mAh/g)。该材料在4.5V左右有一个脱锂伴随脱氧的过程，其中Li2MnO3组分得到了活化，从而能在放电过程中表现出高比容量，同时Li2MnO3组分在充放电的过程中还能起到稳定电极材料结构的作用。
电极材料的结构对电池性能具有很大的影响。管状电极材料具有如下优点：使电子具有更快的迁移速度；为电化学反应提供更多的锂离子活性点；弱化循环过程中体积膨胀对材料结构的影响，延长电池循环寿命，提高电极材料高倍率放电性能。要想材料能在高倍率放电时保持高比容量，仅纳米化活性物质颗粒是不够的，材料结构中必需要有可供电子和离子快速移动的通道，而管状结构就满足了相应要求。
目前，未见有关合成有序管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(0＜x＜1)的公开报道。本发明人经过深入的研究，发现在合成过程中加入模板剂，并控制合成条件能够合成出有序管状结构的产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量、高倍率性能的锂离子电池电极材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的制备方法，依该法制备出具有三维管状有序结构、管径为20nm～700nm的容量高、倍率性能好、循环稳定性好的电极材料。
一种锂离子电池正极材料，其特征在于：正极材料为富锂型层状结构，具有三维管状有序结构，化学分子式为：xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，其中0＜x＜1。
该材料在2.8～4.8V之间的放电容量＞230mAh/g，1.0C下循环40周后的容量保持率＞96％，具有良好的倍率性能。
本发明锂离子电池正极材料的制备方法是按以下技术方案实现的：
(1)采用镍、锰、钴、锂的可溶性盐为原料，按xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料组分中镍、锰、钴、锂的比例配制成镍盐、锰盐、钴盐和锂盐的混合水溶液；
(2)将一定量的模板材料加入到步骤(1)的混合水溶液中，模板材料质量与目标产物质量比为0.1～5，以800～1800转/分钟搅拌0.2～3小时；
(3)配制一定摩尔量的螯合剂，螯合剂与目标产物的摩尔量比为0.5～2.5；
(4)将步骤(3)配制的混合溶液均匀滴加到步骤(2)所制备的混合液，采用氨水或尿素调节溶液pH值至9～12，保持反应温度为40～90℃，搅拌速度为800～1800转/分钟，在此条件下搅拌至形成凝胶；
(5)凝胶经干燥后，在350～650℃下预热2～8小时；冷却后研磨，在600～1000℃下煅烧5～16小时，冷却研磨后过200目筛，得到最终产物。
所用的模板材料为丝瓜瓤、橡木炭、藤茎炭、灯芯草、竹炭、蛋白质膜或高粱杆。
所用的螯合剂是柠檬酸、聚乙烯醇400、聚乙二醇、蔗糖或淀粉。
所用的镍盐是乙酸镍、硝酸镍或草酸镍。
所用的锰盐是乙酸锰、硝酸锰或草酸锰。
所用的钴盐是乙酸钴、硝酸钴或草酸钴。
所用的锂盐是乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、亚硝酸锂或柠檬酸锂。
本发明的优点在于：
1、所发明的正极材料为富锂型层状化合物，由于过渡金属层含有一定量的锂离子，因此在实际放电中能够增加可逆脱嵌的锂离子。放电容量能够提高30％～70％。
2、制备方法能够合成出管状的正极材料，这样锂离子在电极材料中迁移路径变短，提高了锂离子脱嵌速率，并能够提高材料的导电性能。
3、本发明使用天然生物材料作模板材料，这些天然高分子材料粉末硬度适中，具有管状结构及粗糙不平的表面，比表面积大，吸附能力强，价格低廉。
附图说明
图1是按实施例1所制备的材料在放大3万倍下的扫描电镜照片。
图2是按实例1所制备材料的初始充放电曲线，充放电电压范围2.5-4.8V，电流密度为0.2C，横坐标为比容量，纵坐标为电压。
图3是按实例2所制备材料的循环性能曲线，电流密度为1.0C，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量(mAh/g)。
具体实施方式
实施例1：取5.1010g乙酸锂、1.2941g乙酸镍、5.1959g乙酸锰、1.2953g乙酸钴溶于去离子水；加入1.5g藤茎炭，以900转/分钟搅拌1小时。再逐滴加入含33g柠檬酸的水溶液，并用氨水将混合体系的pH值调至10，保持反应温度70℃，搅拌速度为1200转/分钟，至形成凝胶。凝胶干燥后，在450℃下预烧4小时，冷却研磨，在800℃下煅烧8小时，冷却研磨后过200目筛，制的0.5Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料。
将实施例1制得的0.5Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按85∶10∶5比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂配成均匀的浆料，涂在铝箔集流体上，烘干，压片，裁片，制得正极片。将上述正极片与金属锂片组装成CR2025扣式电池，所用电解液为1.0mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比为1∶1)，隔膜为Celgard2300。该电池在0.2C充放电条件下，其放电容量为289mAh/g，1.0C充放电条件循环40周的容量保持率在97.3％。
实施例2：取4.76g草酸锂、1.2183g草酸镍、3.5798g草酸锰、3.6596g草酸钴溶于去离子水；加入2.5g竹炭，以1000转/分钟搅拌0.5小时。再逐滴加入含9.6g聚乙烯醇的水溶液，并用尿素将混合体系的pH值调至9，保持反应温度80℃，搅拌速度为1000转/分钟，至形成凝胶。凝胶干燥后，在550℃下煅烧3小时，冷却研磨，在950℃下煅烧9小时，冷却研磨后过200目筛，制的0.4Li2MnO3·0.6Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料。
将实施例2制得的0.4Li2MnO3·0.6Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按85∶10∶5比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂配成均匀的浆料，涂在铝箔集流体上，烘干，压片，裁片，制得正极片。用MCMB做负极材料，隔膜为Celgard2300，电解液为1.0mol/LLiPF6/EC+DMC(体积比为1∶1)，装配成063465型软包装锂离子电池。在0.2C充放电条件下，其放电容量为275mAh/g，1.0C充放电条件循环40周的容量保持率在98.2％。
实施例3：取3.3940g硝酸锂、1.1930g硝酸镍、6.4768g硝酸锰、1.1940g硝酸钴溶于去离子水；加入1.6g丝瓜瓤，以1500转/分钟搅拌1.5小时。再逐滴加入含24.62g蔗糖的水溶液，并用氨水将混合体系的pH值调至11，保持反应温度90℃，搅拌速度为1500转/分钟，至形成凝胶。凝胶干燥后，在650℃下煅烧4小时，冷却研磨，在850℃下煅烧10小时，冷却研磨后过200目筛，制的0.6Li2MnO3·0.4Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料。
将实施例3制得的0.6Li2MnO3·0.4Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]02材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按85∶10∶5比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂配成均匀的浆料，涂在铝箔集流体上，烘干，压片，裁片，制得正极片。将上述正极片、石墨负极片用隔膜为Celgard2300卷绕成一个方型锂离子二次电池的电极组，并将该电极组放入方型电池铝壳中，装入电池壳中进行焊接，注入电解液，密封得到方型053450锂离子二次电池。其在0.2C充放电条件下，其放电容量为267mAh/g，1.0C充放电条件循环40周的容量保持率在96.6％。
实施例4：取3.1173g硝酸锂、1.4831g草酸镍、5.3248g乙酸锰、2.0216g乙酸钴溶于去离子水；加入1.6g橡木炭，以1000转/分钟搅拌1小时。再逐滴加入含9.6g聚乙烯醇的水溶液，并用尿素将混合体系的pH值调至10，保持反应温度70℃，搅拌速度为1000转/分钟，至形成凝胶。凝胶干燥后，在450℃下煅烧5小时，冷却研磨，在800℃下煅烧9小时，冷却研磨后过200目筛，制的0.3Li2MnO3·0.7Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料。
将实施例4制得的0.3Li2MnO3·0.7Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按85∶10∶5比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂配成均匀的浆料，涂在铝箔集流体上，烘干，压片，裁片，制得正极片。将上述正极片、石墨负极片用隔膜为Celgard2300卷绕成一个圆柱型锂离子二次电池的电极组，并将该电极组放入圆柱型电池铝壳中，装入电池壳中进行焊接，注入电解液，密封得到圆柱型18650锂离子二次电池。其在0.2C充放电条件下，其放电容量为273mAh/g，1.0C充放电条件循环40周的容量保持率在97.6％。

Claims (6)

1.一种锂离子电池高容量正极材料的制备方法，其特征在于采用模板技术制备，该锂离子电池高容量正极材料镍锰钴锂氧化物为富锂型层状结构，具有三维管状有序结构，化学分子式为：xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，其中0＜x＜1；所述制备方法包括以下步骤：
(1)将模板材料均匀分散于水溶液中形成悬浊液，所述模板材料为丝瓜瓤、橡木炭、藤茎炭、灯芯草、竹炭、蛋白质膜、高粱杆或玉米杆芯；
(2)采用镍、锰、钴、锂的可溶性盐为原料，按正极材料镍锰钴锂氧化物组分中镍、锰、钴、锂的比例配制成镍锰钴锂盐的混合溶液；
(3)将一定摩尔量的螯合剂溶于水形成混合溶液，螯合剂与镍离子+钴离子+锰离子+锂离子总和的摩尔比为0.5～2.5，所述螯合剂是柠檬酸、聚乙烯醇400、聚乙二醇、蔗糖或淀粉；
(4)将步骤(1)的悬浊液和步骤(2)配制的混合溶液同时均匀连续加入到反应器中，搅拌0.2～3小时；
(5)将步骤(3)配制的混合溶液均匀滴加到步骤(4)所制备出的混合悬浊溶液，用氨水将溶液的pH值调节为9～11，搅拌反应温度为40～90℃，搅拌速度为1500～3000rpm，在此条件下搅拌至形成凝胶；
(6)凝胶经干燥后，在350～650℃下煅烧2～8小时；冷却后研磨，在600～1000℃下煅烧5～16小时，冷却研磨后过200目筛，得到最终产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于正极材料的管径为20nm～700nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的镍盐是乙酸镍、硝酸镍或草酸镍。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的锰盐是乙酸锰、硝酸锰或草酸锰。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的钴盐是乙酸钴、硝酸钴或草酸钴。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的锂盐是乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、亚硝酸锂或柠檬酸锂。
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