CN102956884B - 一种富锂锰基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种富锂锰基材料及其制备方法。该制备方法为溶胶-喷雾热解法，包括制备前驱体溶胶、喷雾干燥与高温煅烧等步骤。本发明工艺流程简单、设备投入少、连续化程度高，没有尾气、废液排出。本发明的富锂锰基正极材料电化学性能优异，放电容量高达225-250A.h.g^-1，且循环性能好，在0.5C倍率下其放电容量还可以保持在150mA.h.g^-1以上。

Description

一种富锂锰基材料及其制备方法

【技术领域】

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种富锂锰基材料，还涉及所述富锂锰基材料的制备方法。

【背景技术】

锂离子电池已成熟应用于手机、笔记本、数码相机、电动工具等便携式电子产品，正逐渐应用于电动自行车、电动汽车、移动基站、潜艇等大中型用电设备上。随着IT、电子、自动化等领域的高速发展，对锂离子电池的能量密度也提出了更高的要求。正极材料容量较低成为锂离子电池能量密度提高的瓶颈，目前现有主要正极材料容量均在120～160mA.h.g^-1，迫切需要更高容量的新型正极材料。层状富锂锰基正极材料是业界普遍看好的高容量正极材料，其理论容量高达279mA.h.g^-1，能量密度可达250wh.kg^-1且还有提升空间，远远高于目前现有正极材料的150wh.kg^-1。另外，其成本低廉、对环境友好、电池一致性好等优点使其备受青睐。

自20世纪末Koichi Numata等（Chemistry Letters 1997,Page725-726）报道了层状富锂锰基材料以来，许多研究人员相继对这种材料进行了大量研究，但基本上都沿用美国阿贡实验室发明的液相共沉淀法制备层状富锂锰基正极材料。例如CN 101694876A公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，该材料除锂与锰外还含有钴与铝、钛或镁与铜，其制备方法包括将镍、锰与这些金属的可溶性盐溶于去离子水中，让其溶液与碱液进行反应，生成一种前驱体沉淀，然后让其前驱体与锂化合物混合，再在高温下煅烧得到所述的富锂锰基正极材料。CN 102569774A公开了一种正极活性材料及其制备方法，该方法包括富锂锰基材料与硫酸盐混合物在温度300～1000℃下热处理10~15h，得到正极活性材料前体；然后含硼化合物与正极活性材料前体混合物在温度300～1000℃下煅烧10~15h，得到所述的正极活性材料。然而，液相共沉淀工艺过程繁琐，难以实现连续化生产、设备投入多、占地面积大，且生产三废较多（特别废液）对环境影响较大。

因此，为了克服现有技术存在的诸多技术缺陷，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，终于完成了本发明。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种富锂锰基材料。

本发明的另一个目的是提供所述富锂锰基材料的制备方法，该方法具有操作简单、易于工业放大、连续化操作、可控制程度高等优点。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种富锂锰基材料的制备方法。

该富锂锰基材料制备方法的步骤如下：

A、制备前驱体溶胶

按照化学式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂计量称取锂、锰、M的醋酸盐或硝酸盐，其式中0.3＜x＜0.7，M是一种或多种选自Ni、Co、Cr、Mn的过渡金属；将这些化合物溶于去离子水中，得到一种溶液；

往所述的溶液中加入一种选自葡萄糖、淀粉、柠檬酸、尿素、蔗糖或硬脂酸的分散剂，在温度50~85℃下搅拌1～3小时，所述分散剂的添加量是以所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐重量计10～20%；

接着再加入一种选自聚丙烯酰胺、吐温-80或磷酸三丁酯的添加剂，所述添加剂的添加量是以所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐溶液总重量计0.5～2.0%；搅拌混匀，然后让其混合物溶液静置5～8小时，再加入溶剂稀释得到一种前驱体溶胶；

B、喷雾干燥

让步骤A得到的前驱体溶胶通过喷雾干燥器的转盘式雾化器进行雾化，然后进入喷雾塔，在喷雾塔内温度240～350℃与喷雾塔出口温度高于110℃的条件下进行喷雾干燥，得到一种分散的前驱体粉末；

C、高温煅烧

将步骤B得到的分散前驱体粉末在温度800～1000℃下反应4～15小时，得到所述的富锂锰基正极材料。

根据本发明的一种优选实施方式，所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐溶于去离子水中所得到溶液的浓度为2.5～3.5mol/L。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述分散剂的添加量是以所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐重量计14～16%。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的添加剂的添加量是以所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐重量计0.8～1.5%。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的溶剂是一种或多种选自水、无水乙醇、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或煤油的溶剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，加入稀释溶剂的量是其混合物溶液体积的0.8～2.0倍。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述喷雾干燥器的雾化器是转盘式雾化器或多流体雾化器。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述转盘式雾化器的转速为25000r/min以上。

本发明还涉及采用所述制备方法所得到的富锂锰基材料。这种富锂锰基材料具有如下化学式：

(0.3-0.7)Li₂MnO₃·(0.7-0.3)LiNi_0.5Mn_0.5O₂

它具有六方层状晶体结构，属于R-3m空间群。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种富锂锰基材料的制备方法。

该富锂锰基材料制备方法的步骤如下：

A、制备前驱体溶胶

按照化学式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂计量称取锂、锰、M的醋酸盐或硝酸盐，其式中0.3＜x＜0.7，M是一种或多种选自Ni、Co、Cr、Mn的过渡金属；将这些化合物溶于去离子水中，得到一种溶液。

根据本发明，所述的锰应该是二价锰离子，所述的过渡金属M也应该是二价锰离子。所有这些金属离子的醋酸盐或硝酸盐都是易溶于水的金属盐，也都是目前市场上销售的化学产品。根据本发明，除所述的醋酸盐或硝酸盐外，凡是能够溶于去离子水中，同时对其富锂锰基材料性能没有负面影响的其他无机盐也是可以使用的，当然也在本发明的保护范围之内。

所述溶液的锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐浓度为2.5～3.5mol/L。如果其醋酸盐或硝酸盐浓度小于2.5mol/L，则影响产能；如果其醋酸盐或硝酸盐浓度大于3.5mol/L，则会产生沉淀影响溶液分散效果。

因此，所述溶液的锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐浓度为2.5～3.5mol/L是合适的，优选地2.8～3.2mol/L，更优选地2.9～3.1mol/L。

往所述的溶液中加入一种选自葡萄糖、淀粉、柠檬酸、尿素、蔗糖或硬脂酸的分散剂。根据本发明，所述的分散剂应该理解是一种能够能显著降低界面自由能，使固体粉末均匀分散在液体中，并使其不会聚集的化学物质。除了所述的分散剂外，凡是具有这种性能，同时对其富锂锰基材料性能没有负面影响的化学物质也可以作为分散剂使用，当然，这些化学物质也应该属于本发明的分散剂，同样在本发明的保护范围之内。

优选地，所述的分散剂选自葡萄糖、淀粉、柠檬酸、尿素或蔗糖。

更优选地，所述的分散剂选自葡萄糖、淀粉、柠檬酸或蔗糖。

所述分散剂的添加量是以所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐重量计10～20%。如果所述分散剂的添加量小于10%时，则达不到分散效果；如果所述分散剂的添加量大于20%时，则可能会造成粘度过高，分散效果改善不大反而造成原料浪费，因此，所述分散剂的添加量为10～20%是合适的，优选地是12～18%，更优选地是14～16%。

在将所述分散剂加到所述的溶液后在温度50~85℃下搅拌1～3小时，使其分散剂均匀地分散在含有锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐的溶液中。如果温度低于50℃，则原料溶解速度过慢或部分原料难以溶解影响后续反应；如果温度高于85℃，一方面溶剂气化损耗大，另一方面可能会使有些原料物质分解不利于反应进行；因此其温度50~85℃是合适的，优选地60~75℃，更优选地64~70℃。

其温度为50~85℃时，如果搅拌时间小于1小时，则相关反应物达不到均匀分散的效果；如果搅拌时间长于3小时，一方面增加搅拌能耗、降低单位时间产量，另一方面时间过长还会造成分散物质团聚；于是搅拌时间1～3小时是合理的，优选地1.6～2.4小时，更优选地1.8～2.0小时。

接着，再往所述的溶液中加入一种选自聚丙烯酰胺、吐温-80或磷酸三丁酯的添加剂。根据本发明，所述的添加剂应该理解是一种降低溶液表面张力提高分散性的化学物质，除了所述的添加剂外，凡是具有这种性能，同时对其富锂锰基材料性能没有负面影响的化学物质也可以作为添加剂使用，当然，这些化学物质也属于本发明的添加剂，同样在本发明的保护范围之内。

所述添加剂的添加量是以所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐重量计0.5～2.0%。如果所述添加剂的添加量小于0.5%时，则达不到降低溶液表面张力的效果；如果所述添加剂的添加量大于2.0%时，会给反应体系中引入杂质影响产物纯度，因此，所述分散剂的添加量为0.5～2.0%是合适的，优选地是0.8～1.5%，更优选地是1.0～1.2%。

在加入添加剂后进行搅拌，使其混匀，然后让其混合物溶液静置5～8小时，以便原料物质之间发生水解、络合、成核等一系列反应而形成均匀的溶胶。

优选地，其混合物溶液静置5.8～7.0小时。更优选地，其混合物溶液静置6.2～6.6小时。

然后，再往静置混合物溶液加入溶剂，稀释得到一种前驱体溶胶。在本发明中，所述的溶剂是一种或多种选自水、无水乙醇、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或煤油的溶剂，优选地是一种或多种选自水、无水乙醇、丙酮、异丙醇或煤油的溶剂，更优选地是一种或多种选自水、无水乙醇、丙酮或煤油的溶剂。

所述溶剂的量是其静置混合物溶液体积的0.8～2.0倍，如果所述溶剂与其混合物溶液体积的比小于0.8则反应溶液浓度过高原料物质成核后迅速长大形成大颗粒沉淀，且不利于水解反应的进行；如果所述溶剂与其混合物溶液体积的比大于2.0，则浓度过低反应速度慢，且溶剂量过大造成单位体积设备产量低，也增加溶剂回收处理负担；因此所述溶剂与其混合物溶液体积的比为0.8～2.0是合理的，优选地是1.0～1.6，更优选地是1.2～14。

B、喷雾干燥

让步骤A得到的前驱体溶胶通过喷雾干燥器的转盘式雾化器进行雾化，然后进入喷雾塔，在喷雾塔内温度240～350℃与喷雾塔出口温度高于110℃的条件下进行喷雾干燥，得到一种分散的前驱体粉末。

喷雾干燥器是将料液送至干燥塔顶部，通过雾化器喷成雾状液滴，与干燥塔顶部导入的高温热风接触后水分迅速蒸发，得到干燥产品，从干燥塔底排出的热风与液滴接触后温度显著降低，湿度增大，它作为废气由排风机抽出，废气中夹带的微粒用分离装置回收。喷雾干燥器干燥速度快，干燥产品具有良好的分散性、流动性和溶解性，生产过程简单，操作控制方便，容易实现自动化，适于连续大规模生产。本发明使用的喷雾干燥器是目前市场上销售的产品，例如杭州钱江干燥设备有限公司生产的产品，同时采用布袋收尘器收集排放的粉尘。本发明使用喷雾干燥器的雾化器是转盘式雾化器，例如肇庆市精诚机械有限公司生产的转盘式雾化器。所述转盘式雾化器的转速控制在25000r/min以上。或者，本发明使用喷雾干燥器的雾化器是多流体雾化器，例如常州市业平干燥设备有限公司生产的产品。

所述的分散前驱体粉末的尺寸采用扫描电子显微镜进行观察的，观察结果表明所制备的材料是一次粒径约100纳米的团聚体。

所述的分散前驱体粉末的粒度分布采用激光粒度分析仪测定，其测定结果表明材料的粒度服从正态分布。

C、高温煅烧

将步骤B得到的分散前驱体粉末在温度800～1000℃下反应4～15小时，得到所述的富锂锰基正极材料。

步骤B得到的分散前驱体粉末在高温煅烧设备中进行煅烧，如果煅烧温度低于800℃，则提供不了富锂锰基正极材料结晶所需能量，结晶反应不能顺利进行；如果煅烧温度高于1000℃，则会导致其它副反应发生，产生杂质；因此煅烧温度为800～1000℃是合适的，优选地是850-950℃，更优选地是880-920℃。煅烧温度为800～1000℃时，如果其煅烧时间低于4小时，则会导致材料结晶不够完全影响其电化学性能；如果其煅烧时间长于15小时，则会导致材料晶粒过大，锂离子扩散阻力过大而电化学性能低劣；因此煅烧温度为800～1000℃时，煅烧时间为4～15小时是合适的，优选地是5-12小时，更优选地是6-10小时。

所述的富锂锰基正极材料进行了元素化学分析、X射线衍射分析与扫描电镜分析。

元素分析方法与结果：

采用常规的原子吸收光谱法分析富锂锰基正极材料中各元素的相对含量，以确定这些元素的分子比例，见本说明书实施例1-6。

X射线衍射分析使用的仪器与测定条件如下：

对于本说明书实施例1-6制备的富锂锰基正极材料，使用菲利普公司的PW 1730多晶转靶X射线衍射仪在辐射源为管电压为40kV,管电流40mA，扫描范围10°~70°，扫描速度8°/min的条件下进行了晶相分析(XRD)。

实施例1制备的富锂锰基正极材料的X射线衍射分析结果列于附图1。附图1的结果表明，采用本发明方法制备的富锂锰基正极材料的X射线衍射峰尖锐，表明结晶度高，无杂峰、基底较平整，说明该材料纯度高，没有杂质存在。

扫描电镜分析使用的仪器与测定条件如下：

采用日本电子株式会社的JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM)观察了本说明书实施例1-6制备的富锂锰基正极材料的一次粒径，放大倍数为20000倍。

实施例1制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜分析结果列于附图2。附图2的结果表明材料的一次粒径很小，约100纳米，这样有利于锂离子扩散，也有利于电解液与材料充分接触。

通过上述元素化学分析结果、X射线衍射分析结果与扫描电镜分析结果，可以确定所述的富锂锰基正极材料具有如下化学式：

(0.3-0.7)Li₂MnO₃·(0.7-0.3)LiMO₂

它具有六方层状晶体结构，属于R-3m空间群。

所述的富锂锰基正极材料具有下述性能：

1）一次粒径约100纳米，且均匀；

2）二次粒径为正态分布，D50为1.5～5.0微米；

3）放电容量均超过220mA.h.g^-1。

其中，放电容量性能测定方法与条件如下：

以金属锂片为对电极，将材料装配成CR2032纽扣电池在不同的电流下进行恒电流充放电循环性能测试，充放电电压区间为2.5～4.8V。详细测定步骤见本说明书实施例1。

[有益效果]

本发明具有如下有益效果：

1、本发明所述溶胶-喷雾热解法采用一次液相配料形成稳定、均匀分散的超细溶胶，再快速干燥得到均匀分散的前驱体粉末，直接进高温炉煅烧得到产品，工艺流程简单、设备投入少、可连续化程度高。

2、本发明所述溶胶-喷雾热解法采用快速喷雾干燥制前驱体，一方面溶剂气化后直接回收，没有尾气、废液排出，另一方面喷雾出料采用布袋除尘没有粉尘污染，实现零排放。

3、本发明所述溶胶-喷雾热解法结合超细溶胶配料和快速干燥两步骤，所得材料一次粒径低至100nm以下，二次粒径为正态分布，D50为1.5～5.0微米，有利于电解液的浸入且不影响材料的加工性能。

4、本发明所述溶胶-喷雾热解法制备的层状富锂锰基正极材料，电化学性能优异，在3.0~4.6V（2.5～4.8V）下进行放电测试，结果表明在0.1C倍率下放电容量均超过220mAh·g^-1，甚至高达250mAh·g^-1，而现有技术制备富锂锰基材料的放电容量只是200mAh·g^-1，另外，本发明的层状富锂锰基正极材料循环性能好，在0.5C倍率下其放电容量还可以保持在150mA.h.g^-1以上。

【附图说明】

图1是实施例1制备的富锂锰基材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂的X射线衍射谱图。

图2是实施例1制备的富锂锰基材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂的扫描电镜图。

图3是实施例1制备的富锂锰基材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂在0.1C倍率下的充放电曲线图。

图4是实施例1制备的富锂锰基材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂在0.1C、0.2C和0.5C倍率下的循环性能。

图5是现有液相共沉淀技术制备富锂锰基材料的工艺流程图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：富锂锰基材料的制备

按照化学式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（x＝0.6）计量称取硝酸锂、醋酸锰、硝酸镍，M是Ni过渡金属；将这些化合物溶于去离子水中，得到总浓度为3mol/L的溶液；

往所述的溶液中加入柠檬酸分散剂，在温度50℃下搅拌3小时，所述分散剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰与硝酸镍总重量计16%；

接着再加入吐温-80添加剂，所述添加剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰与硝酸镍溶液总重量计1.0%；搅拌混匀，然后让其混合物溶液静置6.2小时，再加入去离子水溶剂，其去离子水的量是其混合物溶液体积的2.0倍，稀释得到一种前驱体溶胶；

B、喷雾干燥

让步骤A得到的前驱体溶胶通过喷雾干燥器的转盘式雾化器进行雾化，然后进入喷雾塔，在喷雾塔内温度280℃与喷雾塔出口温度高于110℃的条件下进行喷雾干燥，得到一种分散的前驱体粉末；

C、高温煅烧

将步骤B得到的分散前驱体粉末在温度920℃下反应8小时，自然冷却得到本发明的富锂锰基正极材料。

其材料根据本申请说明书描述的方法进行了元素分析，在本申请说明书描述的条件下进行了X-射线衍射分析与扫描电镜分析。

本实施例所得到富锂锰基正极材料的元素分析结果是n_Li:n_Mn:n_Ni=8:4:1。

本实施例所得到富锂锰基正极材料的X-射线衍射分析结果见附图1，扫描电镜分析结果见附图2。

由附图1可以清楚地知道，所制备的富锂锰基正极材料衍射峰尖锐、分明结晶度高，无杂峰、基底较平整说明材料纯度高、没有杂质存在。

由附图2可以清楚地知道，所制备富锂锰基正极材料的一次粒径很细，有利于锂离子扩散，也有利于电解液与材料充分接触。

由这些分析结果可以确定，本实施例制备的富锂锰基正极材料符合下述化学式：0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂，它的晶体结构是六方层状结构，属于R-3m空间群。

采用下述恒电流充放电循环测试方法进行了充放电性能评价：

按照质量比80:13:7称取本实施例制备的富锂锰基正极材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），加入到N-甲基吡咯烷酮中，调成浆料后涂覆到铝箔上，在温度100℃与真空度-0.094MPa的条件下干燥12h，然后裁切成正极片，在压力20MPa下进行压片。以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式电池，在电压3.0~4.6V范围进行电化学性能测试，测试结果见附图3与4。

由附图3与4可以清楚地知道，本实施例所制备的材料放电容量高达250mA.h.g^-1，且循环稳定性良好，在0.5C倍率下其放电容量还可以保持在150mA.h.g^-1以上。

实施例2：富锂锰基材料的制备

按照化学式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（x＝0.3）计量称取硝酸锂、醋酸锰、硝酸镍、醋酸铬，M是Ni、Mn与Cr（其质量比为2:2:1）过渡金属；将这些化合物溶于去离子水中，得到总浓度为2.5mol/L的溶液；

往所述的溶液中加入葡萄糖分散剂，在温度70℃下搅拌2.4小时，所述分散剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰、硝酸镍与醋酸铬总重量计12%；

接着再加入聚丙烯酰胺添加剂，所述添加剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰、硝酸镍与醋酸铬溶液总重量计0.5%；搅拌混匀，然后让其混合物溶液静置8小时，再加入无水乙醇溶剂，其无水乙醇的量是其混合物溶液体积的1.2倍，稀释得到一种前驱体溶胶；

B、喷雾干燥

让步骤A得到的前驱体溶胶通过喷雾干燥器的转盘式雾化器进行雾化，然后进入喷雾塔，在喷雾塔内温度240℃与喷雾塔出口温度高于110℃的条件下进行喷雾干燥，得到一种分散的前驱体粉末；

C、高温煅烧

将步骤B得到的分散前驱体粉末在温度800℃下反应10小时，自然冷却得到本发明的富锂锰基正极材料。

按照与实施例1相同的方式进行了元素分析、X-射线衍射分析与扫描电镜分析，这些分析结果清楚地表明，本实施例制备的富锂锰基正极材料符合化学式0.3Li₂MnO₃·0.7LiCr_0.2Ni_0.4Mn_0.4O₂，它的晶体结构与实施例1的相同。

按照与实施例1相同的方式进行了电化学性能测试，放电容量约为225mA.h.g^-1。

实施例3：富锂锰基材料的制备

按照化学式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（x＝0.5）计量称取硝酸锂、醋酸锰、硝酸镍、硝酸钴，M是Ni、Mn与Co（其质量比为1:1:1）过渡金属；将这些化合物溶于去离子水中，得到总浓度为3.5mol/L的溶液；

往所述的溶液中加入蔗糖分散剂，在温度85℃下搅拌1.0小时，所述分散剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰、硝酸镍与硝酸钴总重量计20%；

接着再加入磷酸三丁酯添加剂，所述添加剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰、硝酸镍与硝酸钴溶液总重量计2.0%；搅拌混匀，然后让其混合物溶液静置5小时，再加入丙酮溶剂，其丙酮的量是其混合物溶液体积的0.8倍，稀释得到一种前驱体溶胶；

B、喷雾干燥

让步骤A得到的前驱体溶胶通过喷雾干燥器的转盘式雾化器进行雾化，然后进入喷雾塔，在喷雾塔内温度350℃与喷雾塔出口温度高于110℃的条件下进行喷雾干燥，得到一种分散的前驱体粉末；

C、高温煅烧

将步骤B得到的分散前驱体粉末在温度1000℃下反应4小时，自然冷却得到本发明的富锂锰基正极材料。

按照与实施例1相同的方式进行了元素分析、X-射线衍射分析与扫描电镜分析，这些分析结果清楚地表明，本实施例制备的富锂锰基正极材料符合化学式0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.5Co_0.5Mn_0.5O₂，它的晶体结构与形态与实施例1的相同。

按照与实施例1相同的方式进行了电化学性能测试，放电容量约为240mA.h.g^-1。

实施例4：富锂锰基材料的制备

按照化学式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（x=0.4）计量称取硝酸锂、醋酸锰、硝酸镍，M是Ni与Mn(其质量比为1:1)过渡金属；将这些化合物溶于去离子水中，得到总浓度为2.8mol/L的溶液；

往所述的溶液中加入淀粉分散剂，在温度60℃下搅拌2.0小时，所述分散剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰与硝酸镍总重量计10%；

接着再加入吐温-80添加剂，所述添加剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰与硝酸镍溶液总重量计1.5%；搅拌混匀，然后让其混合物溶液静置5.8小时，再加入煤油溶剂，其煤油的量是其混合物溶液体积的1.0倍，稀释得到一种前驱体溶胶；

B、喷雾干燥

让步骤A得到的前驱体溶胶通过喷雾干燥器的转盘式雾化器进行雾化，然后进入喷雾塔，在喷雾塔内温度260℃与喷雾塔出口温度高于110℃的条件下进行喷雾干燥，得到一种分散的前驱体粉末；

C、高温煅烧

将步骤B得到的分散前驱体粉末在温度850℃下反应15小时，自然冷却得到本发明的富锂锰基正极材料。

按照与实施例1相同的方式进行了元素分析、X-射线衍射分析与扫描电镜分析，这些分析结果清楚地表明，本实施例制备的富锂锰基正极材料符合化学式0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_0.5Mn_0.5O₂，它的晶体结构与形态与实施例1的相同。

按照与实施例1相同的方式进行了电化学性能测试，放电容量约为235mA.h.g^-1。

实施例5：富锂锰基材料的制备

按照化学式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（x＝0.7）计量称取硝酸锂、醋酸锰、硝酸镍，M是Ni与Mn（其质量比为1:1）过渡金属；将这些化合物溶于去离子水中，得到总浓度为3.2mol/L的溶液；

往所述的溶液中加入尿素分散剂，在温度75℃下搅拌1.6小时，所述分散剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰与硝酸镍总重量计18%；

接着再加入聚丙烯酰胺添加剂，所述添加剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰与硝酸镍溶液总重量计0.8%；搅拌混匀，然后让其混合物溶液静置7.0小时，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，其N-甲基吡咯烷酮的量是其混合物溶液体积的1.6倍，稀释得到一种前驱体溶胶；

B、喷雾干燥

让步骤A得到的前驱体溶胶通过喷雾干燥器的转盘式雾化器进行雾化，然后进入喷雾塔，在喷雾塔内温度320℃与喷雾塔出口温度高于110℃的条件下进行喷雾干燥，得到一种分散的前驱体粉末；

C、高温煅烧

将步骤B得到的分散前驱体粉末在温度950℃下反应5小时，自然冷却得到本发明的富锂锰基正极材料。

按照与实施例1相同的方式进行了元素分析、X-射线衍射分析与扫描电镜分析，这些分析结果清楚地表明，本实施例制备的富锂锰基正极材料符合化学式0.7Li₂MnO₃·0.3LiNi_0.5Mn_0.5O₂，它的晶体结构与形态与实施例1的相同。

按照与实施例1相同的方式进行了电化学性能测试，放电容量约为245mA.h.g^-1。

实施例6：富锂锰基材料的制备

按照化学式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（x＝0.6）计量称取硝酸锂、醋酸锰、硝酸镍，M是Ni与Mn(其质量比为1:1)过渡金属；将这些化合物溶于去离子水中，得到总浓度为2.5mol/L的溶液；

往所述的溶液中加入硬脂酸分散剂，在温度64℃下搅拌1.8小时，所述分散剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰与硝酸镍总重量计14%；

接着再加入吐温-80添加剂，所述添加剂的添加量是以所述硝酸锂、醋酸锰与硝酸镍溶液总重量计1.2%；搅拌混匀，然后让其混合物溶液静置6.6小时，再加入异丙醇溶剂，其异丙醇的量是其混合物溶液体积的1.4倍，稀释得到一种前驱体溶胶；

B、喷雾干燥

让步骤A得到的前驱体溶胶通过喷雾干燥器的转盘式雾化器进行雾化，然后进入喷雾塔，在喷雾塔内温度300℃与喷雾塔出口温度高于110℃的条件下进行喷雾干燥，得到一种分散的前驱体粉末；

C、高温煅烧

将步骤B得到的分散前驱体粉末在温度880℃下反应12小时，自然冷却得到本发明的富锂锰基正极材料。

按照与实施例1相同的方式进行了元素分析、X-射线衍射分析与扫描电镜分析，这些分析结果清楚地表明，本实施例制备的富锂锰基正极材料符合化学式0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂，它的晶体结构与形态与实施例1的相同。

按照与实施例1相同的方式进行了电化学性能测试，放电容量约为243mA.h.g^-1。

对比实施例：

根据现有液相共沉淀技术制备富锂锰基材料，其工艺流程框图如附图所示。

将NiSO₄·6H2O与MnSO₄·H₂O按摩尔百分比1：4溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；配制与硫酸盐混合溶液相同体积的沉淀剂，浓度为2mol/L的NaOH溶液，在NaOH溶液中加入少量氨水，氨水浓度为0.1mol/L。在2L烧杯中加入800mL去离子水，温度维持在50℃，采用电动搅拌器持续搅拌去离子水，然后，将硫酸盐混合溶液和沉淀剂以10mL/min流速同时泵入去离子水中，进行共沉淀反应。生成共沉淀物经过过滤、洗涤、干燥，获得前驱体。按照锂摩尔数与和锰摩尔数为1.68:0.8的比例，将氢氧化锂与前驱体混合均匀。最后将氢氧化锂与前驱体混合物，在管式煅烧炉中，在温度500℃下保温5小时，然后温度升高到900℃，保温10小时，随炉冷却后，获得富锂0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料。

按照与实施例1相同的方式进行了电化学性能测试，放电容量约为200mA.h.g^-1.

液相共沉淀技术过程冗长复杂，操作困难，大规模连续化生产不易实现，而且材料的制备过程中会产生大量的废水（沉淀过滤洗涤用水），材料的电化学性能相对本发明也无明显的优势。相比而言，本发明操作简单，易于实现大规模连续化生产，制备过程基本实现零排放，这说明本发明与现有技术相比具有良好的实际效果。

Claims (7)

1.一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

A、制备前驱体溶胶

按照化学式x Li₂MnO₃·(1-x)LiMO₂计量称取锂、锰、M的醋酸盐或硝酸盐，其式中0.3<x<0.7，M是一种或多种选自Ni、Co、Cr、Mn的过渡金属；将这些化合物溶于去离子水中，得到一种溶液；

往所述的溶液中加入一种选自葡萄糖、淀粉、柠檬酸、尿素、蔗糖或硬脂酸的分散剂，在温度50～85℃下搅拌1～3小时，所述分散剂的添加量是以所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐总重量计10～20％；接着再加入一种选自聚丙烯酰胺、吐温-80或磷酸三丁酯的添加剂，所述添加剂的添加量是以所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐溶液总重量计0.5～2.0％；搅拌混匀，然后让其混合物溶液静置5～8小时，再加入溶剂稀释得到一种前驱体溶胶；所述的溶剂是一种或多种选自水、无水乙醇、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或煤油的溶剂；

B、喷雾干燥

让步骤A得到的前驱体溶胶通过喷雾干燥器的转盘式雾化器进行雾化，然后进入喷雾塔，在喷雾塔内温度240～350℃与喷雾塔出口温度高于110℃的条件下进行喷雾干燥，得到一种分散的前驱体粉末；

C、高温煅烧

将步骤B得到的分散前驱体粉末在温度800～1000℃下反应4～15小时，得到所述的富锂锰基正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐溶于去离子水中所得到溶液的浓度为2.5～3.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分散剂的添加量是以所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐总重量计14～16％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的添加剂的添加量是以所述锂、锰与过渡金属醋酸盐或硝酸盐溶液总重量计0.8～1.5％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于加入稀释溶剂的量是其混合物溶液体积的0.8～2.0倍。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述喷雾干燥器的雾化器是转盘式雾化器或多流体雾化器。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述转盘式雾化器的转速为25000r/min以上。