CN101540393B

CN101540393B - 锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法

Info

Publication number: CN101540393B
Application number: CN2009100219639A
Authority: CN
Inventors: 刘文刚; 许云华; 杨蓉; 任冰; 周志斌; 岑启宏; 彭建洪; 王永平
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2029-04-09
Also published as: CN101540393A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，该方法将一定比例的锂盐、锰盐和二氧化硅混合物粉末充分研磨后，在惰性气氛下煅烧，得到硅酸锰锂锂离子电池正极材料。本发明制备的硅酸锰锂材料，工艺简单、安全，成本低廉。得到的硅酸锰锂材料具有成本低、电化学性能好、环境友好等优点。在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

Description

锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其设计一种新型锂离子电池正极材料——硅酸锰锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，由于其高能密度、高功率、良好的循环性能广泛应用于各类便携式电子产品领域。随着全球经济的发展，能源问题已经相当突出，因此汽车动力对锂离子电池的需求已经十分紧迫。

正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，目前商用的正极材料以LiCoO₂为主，但是由于LiCoO₂中钴的资源短缺，价格昂贵，具有毒性，对环境有一定污染，因此不能适应大型动力电池的要求。LiMn₂O₄虽然成本低廉，但循环性能差，安全性也较差。1997年开始，许多研究小组报道了LiMPO₄(M＝Fe，Mn，Co，Ni)锂离子电池正极材料，发现这是一类很有前途的正极材料。然而，LiFePO₄材料的电子电导率与振实密度很难同时提高，难以满足新一代大容量锂二次电池的需要。2006年，R.Dominko及其研究小组采用改进溶胶凝胶法，利用传统的柠檬酸作为络合剂首次合成了Li₂MnSiO₄正极材料，得到较为理想的电化学性能。Li₂MnSiO₄属正交晶系，空间群Pmn2₁，晶格常数a＝6.3109(9)，b＝5.3800(9)，c＝4.9662(8)

与Li₃PO₄的低温结构相似。在Li₂MnSiO₄晶体中，Li、Si、Mn都与O形成四面体结构。由于硅酸盐具有原料易得及低成本等诱人的特点，Li₂MnSiO₄又具有理论容量高，循环电压可接受等优点，因此被认为是非常有潜力的锂离子电池正极候选材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型锂离子电池正极活性材料硅酸锰锂的制备方法，该方法制备的硅酸锰锂导电性能好、电化学性能优良，且操作简便、易于控制、成本低廉。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)按比例将原料锂盐、锰盐、二氧化硅、添加剂混合，且使Li∶Mn∶Si的摩尔比为(1.9-2.1)∶(0.95-1.05)∶1，添加剂的加入量为混合物总质量的1～30％；

2)将均匀混合的原料放入热处理设备中，在流速为100～5000ml/min的惰性气体保护中加热处理，升温速率为1～20℃/min，带热处理温度升至250～350℃时，保持温度不变，恒温加热1～30小时，然后继续升温，在800～1000℃的范围内，热处理10～48小时，然后降至室温，得到硅酸锰锂材料。

由于本发明中在硅酸锰锂的合成过程中采用了添加剂，这些添加剂通过混合均匀分散到材料颗粒之间，添加剂主要起到两个作用：一是抑制硅酸锰锂单个颗粒的生长，减小单个颗粒的粒径。二是添加剂热解以后形成的热解炭可以包覆于颗粒表面或存在于颗粒之间，从而有效地改善颗粒之间的导电性能。所以在合成过程中加入添加剂可以得到粒径小、导电性能好、电化学性能优良的硅酸锰锂材料。

本发明具有以下优点：

1、原材料来源广泛，无污染，成本低；

2、材料的制备工艺简单、安全性高；

3、所制备的硅酸锰锂具有较为理想的形态和粒度分布；

4、所制备的硅酸锰锂具有良好的电化学性能；

5、本发明所涉及的正极材料可广泛应用于各类锂离子电池中，包括各类移动电子产品和电动交通工具。

附图说明

图1是发明人给出的实施例1所制备的硅酸锰锂样品的X-射线衍射花样，采用日本Rigaku公司D/MAX-2400型X射线衍射仪，Cu Kα靶为辐射源，电压为46kV，电流为100mA，步长为0.02，扫描速度为10(°)/min，扫描范围(2θ)为3°～90°。

图2是利用日本电子公司JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)拍摄的实施例1所制备的硅酸锰锂样品的扫描电镜图片。

图3是实施例2所制备的硅酸锰锂样品的的X-射线衍射花样，测试条件与图1相同。

图4是实施例2所制备的硅酸锰锂样品的扫描电镜图片，采用与图2相同设备拍摄。

图5是按实施例1所制备的硅酸锰锂正极材料的首次充放电曲线图。

图6是按实施例2所制备的硅酸锰锂正极材料的首次充放电曲线图。

下面结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明的锂离子电池正极材料硅酸锰锂制备方法，其步骤如下：

1、将锂盐、锰盐、二氧化硅和添加剂按比例混合(混合过程可以在常规的混合设备中进行，如斜式磨、锥形混合机、三维混合机中混合1～24小时；也可用湿化学方法，如溶胶-凝胶法、喷雾干燥法进行混合)，其中Li∶Mn∶Si的摩尔比为(1.9-2.1)∶(0.95-1.05)∶1，添加剂的加入量为混合物总质量的1～30％；

上述添加剂可以是炭黑、石墨、乙炔黑或热解后可分解为导电性碳类物质的有机化合物；

2、将均匀混合的原材料放入热处理设备中(任何能在气氛保护下均匀加热反应混合物的热处理设备均可使用，如管式气氛炉、旋转气氛炉或气氛保护隧道炉、箱式炉等)，在流速为100～5000ml/min的惰性气流保护中加热处理，升温速率为1～20℃/min，待热处理温度升至250～350℃时，保持温度不变，恒温加热1～30小时，然后继续升温，在800～1000℃的范围内，热处理10～48小时，然后缓慢降至室温，便可得到硅酸锰锂材料。

其中制备上述正极活性材料的锂盐、锰盐和二氧化硅均无特殊限制，可以采用市售产品或本领域公知的产品。如锂盐可以选择硅酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂等或者其各种混合物。锰盐可以选择草酸锰、醋酸锰、氯化锰、磷酸锰或其各种混合物。添加剂可以选自炭黑、石墨、乙炔黑、蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘蒽三元共聚物等的一种或几种混合物。所述惰性气体如氮气、氩气或其混合气体。

为了更清楚地说明本发明，发明人给出以下的实施例，需要说明的是，这些实施例是一些较优的例子，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

将2.7g硅酸锂、7.4g醋酸锰混合球磨24小时，使用设备为行星球磨机，自传转速为250r/min。将充分混合研磨的混合粉末以10MPa的压力压片，在1L/min的氩气气氛保护下，以10℃/min的速率升至300℃，在该温度下保温2小时，然后以10℃/min的速率升至800℃，在该温度下保温10h，然后冷却至室温既得到Li₂MnSiO₄样品。

图1为所得硅酸锰锂的XRD图谱，图中大部分的衍射峰都可以与硅酸锰锂的特征峰相对应，同时也存在少量的杂质。图2为所得硅酸锰锂的扫描电镜照片，合成材料的颗粒度在50-300nm之间，近球形形貌，分布较均匀。

所得样品按下述方法进行电化学性能测试：将Li₂MnSiO₄试样粉末、导电炭黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比80∶10∶10的比例混合，加入适量有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分搅拌成均匀糊状物后涂于铝箔上，在真空干燥箱中120℃干燥12h。取直径为16mm的小片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol·L^-1LiPF₆为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于CT2001A型电池测试系统上测试其电化学性能。充放电倍率为C/30，电压范围为1.5V-4.8V。图5为该材料首次充放电曲线，由图可见，所合成的材料的充电容量达到168mAh/g，可逆容量为50mAh/g。

实施例2：

除原材料中加入2g蔗糖以外，其余工艺均按实施例1进行，图3为所制备材料的XRD图谱，可见包覆碳以后并没有改变硅酸锰锂的物相，也没有带入多余的杂质。图4为多制备材料的扫描电镜照片，样品的颗粒度减小为30-80nm之间，形貌变为非球形颗粒。按实施例1的方法测试其电化学性能(如图6)，其首循环充电容量为256mAh/g，可逆容量容量为129mAh/g。

实施例3：

将2.85g碳酸锂、2.3g二氧化硅、7.4g醋酸锰以及2g蔗糖混合球磨24小时，使用设备为行星球磨机，自传转速为250r/min。将充分混合研磨的混合粉末以10MPa的压力压片，在2L/min的氩气气氛保护下，以10℃/min的速率升至300℃，在该温度下保温2小时，然后以20℃/min的速率升至850℃，在该温度下保温15h，然后冷却至室温既得到Li₂MnSiO₄样品。按照实施例1的方法测试其电化学性能，其首循环可逆容量为113mAh/g。

实施例4：

将1.85g氢氧化锂、2.3g二氧化硅、7.4g醋酸锰以及1.5g柠檬酸混合球磨24小时，使用设备为行星球磨机，自传转速为200r/min。将充分混合研磨的混合粉末以10MPa的压力压片，在1.5L/min的氩气气氛保护下，以5℃/min的速率升至300℃，在该温度下保温1小时，然后以10℃/min的速率升至900℃，在该温度下保温10h，然后冷却至室温既得到Li₂MnSiO₄样品。按照实施例1的方法测试其电化学性能，其首循环可逆容量为106mAh/g。

实施例5：

本实施例与实施例1所不同的是，仅将焙烧温度改为900℃，其余同实施例1，所得正极材料的首循环可逆容量为108mAh/g。

实施例6：

本实施例与实施例2所不同的是，仅将添加剂改为0.5g导电炭黑，其余同实施例2，所得正极材料的首循环可逆容量为88mAh/g。

实施例7：

本实施例与实施例3所不同的是，仅将添加剂改为1g柠檬酸，其余同实施例3，所得正极材料的首循环可逆容量为102mAh/g。

实施例8：

本实施例与实施例4所不同的是，仅将添加剂改为1.8g可溶性淀粉，其余同实施例4，所得正极材料的首循环可逆容量为95mAh/g。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

2)将均匀混合的原料放入热处理设备中，在流速为100～5000ml/min的惰性气体保护中加热处理，升温速率为1～20℃/min，待热处理温度升至250～350℃时，保持温度不变，恒温加热1～30小时，然后继续升温，在800～1000℃的范围内，热处理10～48小时，然后降至室温，得到硅酸锰锂材料；

所述锂盐选自硅酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂其中的一种或几种混合物；

所述锰盐选自草酸锰、醋酸锰、氯化锰、磷酸锰中的一种或几种混合物；

所述添加剂选自炭黑、石墨、蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘蒽三元共聚物其中的一种或几种混合物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气流选自氮气或氩气，或者是氮气和氩气的混合气体。