CN101237039B - 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学气相沉积辅助合成固相法合成LiFePO4/C材料的方法，也即是制备碳包覆铁锂电池正极材料的方法。属锂离子电池材料制备工艺技术领域。本发明的特点是采用化学气相法沉积辅助固相反应法来合成碳包覆磷酸铁锂，即LiFePO4/C材料。本发明方法是采用含锂、含铁、含磷的原料前驱体，经混合、球磨机研磨、预热处理、煅烧与气相沉积各步骤，最后制得碳包覆磷酸铁锂即LiFePO4/C材料。本发明方法的优点是能有效控制LiFePO4的化学成分、碳含量和粉料粒经；制得的锂离子电池正极材料的导电性能好，可改善材料的倍率充放电和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，也即是制备碳包覆磷酸铁锂电池正极材料的方法。属锂离子电池材料制备工艺技术领域。
背景技术
能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的。可持续发展与和谐社会是全人类共同的愿望和奋斗目标。化学电源是一种将化学能直接转变为电能的装置，随着电子技术和信息产业的飞速发展，它在人们日常生活、工业和国防中所起的作用越来越重要。随着技术的不断进步，手机通讯、便携式电器、电动工具日益向小型化、轻型化发展，种类和使用量不断增加，因而电池的需求量不断增加，同时也对化学电源提出了更高的要求。因此，低成本、无环境污染、高比能量、安全性成为化学电源追求的重要内容。
目前锂离子电池正极材料主要集中在具有α-NaFeO2型结构的材料，包括LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2和LiVO2等。其中层状结构的锂钴氧(LiCoO2)是目前唯一已经大规模产业化、商业化的正极材料。但其存在安全性差且Co价格昂贵、资源短缺、污染大等缺点；LiNiO2成本较低，容量较高(实际容量可达190-210mAh/g)，但存在制备困难，充电状态下不稳定性等问题；近年来人们为解决锂离子电池安全性和价格高问题，对尖晶石结构的LiMn2O4研究较多。LiMn2O4价格便宜、安全性相对较好，但作为锂离子电池正极材料商品化存在的问题，就是其在充放过程中存在Jahn-Teller效应及Mn2+溶于电解液中而损失一部分活性材料，导致放电比容量在多次循环的过程中衰减严重。因此急需开发出一种新型的正极材料来满足日益增长的市场需要。
自1997年Goodenough首次报道LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，由于其价格低廉，较高的理论容量，对环境友好，以及良好的循环性能和热稳定性，引起了人们广泛的关注。LiFePO4理论容量达170mAh/g，对Li+/Li电位为3.43V，理论能量密度达580Wh/Kg，是一种极具应用潜力的锂离子电池正极材料。但是LiFePO4正极材料还存在以下三个方面的问题：(1)合成中Fe3+易氧化成Fe3+，不易得到单相的LiFePO4；(2)LiFePO4低的电子电导率(10-9~10-10S/cm)和锂离子扩散系数(1.8×10-14cm2/S)，导致其倍率充放电性能极差；(3)振实密度低，导致体积比能量低。这三个问题严重限制了它在混合动力汽车中的应用。人们通过各种方法提高磷酸铁锂的电导率，并取得了重大进展。改进措施主要集中在以下几个方面：通过添加导电剂(碳、金属粉末等)来改善材料的电子导电性；往磷酸铁锂材料中掺入高价杂质金属离子(如Mg2+，Al3+，Ni2+，Mn2+等)，使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，可将材料的电导率提高8个数量级；通过提高电池工作环境的温度来提高离子扩散速度；通过控制制备材料的粒径，缩短离子迁移路径，以减小离子扩散时间。
目前这种电极材料的制备方法最常见的为固相合成方法，固相法也是最有工业应用前景的方法。由于该方法存在合成温度较高，颗粒大，粒径分布不均匀等缺点而不能完全解决材料固有的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种适合工业化生产的有学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法。
本发明一种化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.原料前驱体的准备和配合：将含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物按锂、铁、磷的化学计量比1∶1∶1的比例称取重量，并掺入一定量的有机前驱体共同均匀混合，构成混合料；将此混合料放在星式球磨机内球磨2～10小时，得到粉状原料前驱体配合料；
所述的含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、或草酸锂中的任一种；
所述的含铁化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁、或三氧化二铁中的任一种；
所述的含磷化合物为磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、或磷酸中的任一种；
所述的有机前驱体为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、或碳凝胶中的任一种；有机前驱体的用量是按碳化后的碳质量来计算，为磷酸铁锂的0.5～20wt％；
b.预烧处理：将上述所得的粉状原料前驱体配合料在惰性气体气氛下，在200～400℃温度下预烧4、15小时；待自然冷却后，再球磨2～8小时；
所述的惰性气体选自氮气、氩气、氢气、二氧化碳、乙烯、乙炔中的任一种或两种气体的混合物；
c.高温煅烧反应及气相沉积：将经预烧处理的粉料转入管式炉中，以10～30℃/min升温速率加热；同时再加入有机小分子气体前驱体作为碳源，通过化学气相沉积方法在粉料颗粒表面进行碳包覆；气体流量为10～300ml/min；煅烧温度为500～800℃，在该温度下恒温煅烧5～48小时；待自然冷却后即得到碳包覆磷酸铁锂LiFePO4/C材料；
所述的有机小分子气体前驱体最适宜的为苯、甲苯、联苯、萘、菲中的任一种。
本发明方法的优点是：能有效地控制LiFePO4的化学成分、碳含量和粉料粒径；能提高材料的均匀性和导电性能，并改善材料的倍率充放电和循环性能。
本发明还具有以下特点：
(1)采用化学气相沉积辅助合成碳包覆磷酸铁锂，材料物相纯度更高，XRD衍射不含杂相。
(2)合成磷酸铁锂正极材料结晶好，材料周围形成3~5nm的石墨化碳包覆层，均匀分布的碳层，既能提高材料的电子导电率，又能抑制晶粒在烧结过程中的过度增长，得到颗粒小且比较均匀的LiFePO4材料。
(3)采用化学气相沉积辅助合成碳包覆磷酸铁锂，碳含量容易控制，吸附气体直接碳化包覆在磷酸铁锂表面，从而使两者结合更紧密，有利于提高磷酸铁锂电导率。且制备工艺简单，操作容易控制，易实现工业化。
(4)碳包覆磷酸铁锂材料充放电容量高，大电流放电能力强，循环性能优异。合成材料与金属锂片组成试验电池，以0.1C倍率充放电，电压范围在2.5～4.2V，放电容量大于150mAh/g，1C放电容量大于130mAh/g；0.1C充放循环100周后，容量保持率仍然达到97.3％。
附图说明
图1是实施例1~实施例4的X射线衍射图谱，其中：a为实施例1的X射线衍射图谱；b为实施例2的X射线衍射图谱；c为实施例3的X射线衍射图谱；d为实施例4的X射线衍射图谱。
图2是实施例1的循环性能曲线，其中：充放电倍率为0.1C，电压范围在2.5～4.2V。
图3是实施例2在不同倍率下的首次充放电曲线，其中：充放电倍率分别为0.1C，1C，2C。
图4是实施例3的首次充放电曲线，其中：充放电倍率为0.1C，电压范围在2.5～4.2V。
图5是实施例4在不同倍率下的首次放电曲线，其中：充放电倍率分别为0.1C，1C，2C，5C。
具体实施方式
本发明的具体实施例叙述如后。
实施例1
将Li2CO3，FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取25g，均匀混合，在行星式球磨机上球磨6h；将前驱体在N2气氛下300℃预烧5h，自然冷却后球磨2h得到粉末材料；转入管式炉中以30℃/min升温速率加热，并以苯为有机前驱体，以化学气相沉积方法在材料表面进行碳包覆，气体流量50mL/min，在600℃恒温煅烧8h。自然冷却后得到锂离子电池磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料。测得该材料平均粒径为2~10μm，振实密度为1.65g/cm3。
产物的XRD见图1中a曲线所示，由图可知，采用化学气相沉积辅助的固相合成方法，制备出了纯相的正交晶系橄榄石型磷酸铁锂正极材料，该产物中无杂质峰。以锂片为负极，将所得的产物组装成实验电池，恒电流充放测试它的循环性能(图2)。由图2可知，充放电倍率为0.1C，充放电电压为2.5～4.2V时，电池稳定后的放电容量达到158.4mAh/g，循环100周后，容量保持率达到97.3％，体现出了良好的循环性能。
实施例2
将LiCH3COO，FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取20g，并掺入3.5g聚乙烯醇(PVA)均匀混合，在行星式球磨机上球磨8h；在Ar气氛中，将前驱体400℃预烧6h，自然冷却后球磨5h得到粉末材料；转入管式炉中以10℃/min升温速率加热，并以甲苯为有机前驱体，以化学气相沉积方法在材料表面进行碳包覆，气体流量100mL/min，在700℃恒温煅烧24h。自然冷却后得到锂离子电池磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料。测得该材料平均粒径为1~10μm，振实密度为1.58g/cm3。
产物的XRD图谱见图1中b曲线所示，由图可知，该产物中无杂质，为单一的橄榄石型磷酸铁锂正极材料。以锂片为负极，将所得产物组装成实验电池，该磷酸铁锂正极材料不同倍率下的首次充放电曲线见图3。充放电倍率分别为：0.1C、1C和2C，初始充放电容量分别达到163.7/152.1mAh/g、157.8/130.1mAh/g和123.4/113.5mAh/g。
实施例3
将LiOH·H2O，FePO4·4H2O按Li∶Fe(P)＝1∶1的化学计量比称取30g，并掺入6g蔗糖均匀混合，在行星式球磨机上球磨8h；在95％Ar+5％H2气氛中，将前驱体300℃预烧10h，自然冷却后球磨6h得到粉末材料；转入管式炉中以15℃/min升温速率加热，并以联苯为有机前驱体，以化学气相沉积方法在材料表面进行碳包覆，气体流量200mL/min，在750℃恒温煅烧48h。自然冷却后得到锂离子电池磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料。测得该材料平均粒径为3~8μm，振实密度为1.42g/cm3。
产物的XRD图谱见图1中c曲线所示，由图可知，该产物中无杂质，为单一的橄榄石型磷酸铁锂。以锂片为负极，将所得产物组装成实验电池，0.1C倍率下的首次充放电曲线见图4，电压范围在2.5～4.2V，充放电容量分别为161.3和152.9mAh/g。
实施例4
将LiNO3，Fe2O3，(NH4)3PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取30g，并掺入4g碳凝胶均匀混合，在行星式球磨机上球磨4h；在95％CO2+5％C2H2气氛中，将前驱体350℃预烧5h，自然冷却后球磨8h得到粉末材料；转入管式炉中以20℃/min升温速率加热，并以奈为有机前驱体，以化学气相沉积方法在材料表面进行碳包覆，气体流量40mL/min，在650℃恒温煅烧8h。自然冷却后得到锂离子电池磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料。测得该材料平均粒径为1~8μm，振实密度为1.55g/cm3。
产物的XRD图谱见图1中d曲线所示，由图可知，该产物中无杂质，为单一的橄榄石型磷酸铁锂。以锂片为负极，将所得产物组装成实验电池，该磷酸铁锂正极材料不同倍率下的首次放电曲线见图5。放电倍率分别为：0.1C、1C、2C和5C，初始放电容量分别达到155.4mAh/g、135.9mAh/g、127.7mAh/g和114.6mAh/g。
Claims (1)
1.一种化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.原料前驱体的准备和配合：将含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物按锂、铁、磷的化学计量比1∶1∶1的比例称取重量，并掺入一定量的有机前驱体共同均匀混合，构成混合料；将此混合料放在星式球磨机内球磨2～10小时，得到粉状原料前驱体配合料；
所述的含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、或草酸锂中的任一种；
所述的含铁化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁、或三氧化二铁中的任一种；
所述的含磷化合物为磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、或磷酸中的任一种；
所述的有机前驱体为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、或碳凝胶中的任一种；有机前驱体的用量是按碳化后的碳质量来计算，为磷酸铁锂的0.5～20wt％；
b.预烧处理：将上述所得的粉状原料前驱体配合料在惰性气体气氛下，在200～400℃温度下预烧4、15小时；待自然冷却后，再球磨2～8小时；
所述的惰性气体选自氮气、氩气、氢气、二氧化碳、乙烯、乙炔中的任一种或两种气体的混合物；
c.高温煅烧反应及气相沉积：将经预烧处理的粉料转入管式炉中，以10～30℃/min升温速率加热；同时再加入有机小分子气体前驱体作为碳源，通过化学气相沉积方法在粉料颗粒表面进行碳包覆；气体流量为10～300ml/min；煅烧温度为500～800℃，在该温度下恒温煅烧5～48小时；待自然冷却后即得到碳包覆磷酸铁锂LiFePO4/C材料；
所述的有机小分子气体前驱体为苯、甲苯、联苯、萘、菲中的任一种。
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