CN101237039B - 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法 - Google Patents
化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101237039B CN101237039B CN2008100324128A CN200810032412A CN101237039B CN 101237039 B CN101237039 B CN 101237039B CN 2008100324128 A CN2008100324128 A CN 2008100324128A CN 200810032412 A CN200810032412 A CN 200810032412A CN 101237039 B CN101237039 B CN 101237039B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- lifepo4
- solid phase
- synthesizing
- vapor deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 title claims description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 title claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract description 6
- 229910000901 LiFePO4/C Inorganic materials 0.000 title abstract 6
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 title description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- DQMUQFUTDWISTM-UHFFFAOYSA-N O.[O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] Chemical compound O.[O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] DQMUQFUTDWISTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 2
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 11
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 abstract 4
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- IDSMHEZTLOUMLM-UHFFFAOYSA-N [Li].[O].[Co] Chemical compound [Li].[O].[Co] IDSMHEZTLOUMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种化学气相沉积辅助合成固相法合成LiFePO4/C材料的方法，也即是制备碳包覆铁锂电池正极材料的方法。属锂离子电池材料制备工艺技术领域。本发明的特点是采用化学气相法沉积辅助固相反应法来合成碳包覆磷酸铁锂，即LiFePO4/C材料。本发明方法是采用含锂、含铁、含磷的原料前驱体，经混合、球磨机研磨、预热处理、煅烧与气相沉积各步骤，最后制得碳包覆磷酸铁锂即LiFePO4/C材料。本发明方法的优点是能有效控制LiFePO4的化学成分、碳含量和粉料粒经；制得的锂离子电池正极材料的导电性能好，可改善材料的倍率充放电和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，也即是制备碳包覆磷酸铁锂电池正极材料的方法。属锂离子电池材料制备工艺技术领域。
背景技术
能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的。可持续发展与和谐社会是全人类共同的愿望和奋斗目标。化学电源是一种将化学能直接转变为电能的装置，随着电子技术和信息产业的飞速发展，它在人们日常生活、工业和国防中所起的作用越来越重要。随着技术的不断进步，手机通讯、便携式电器、电动工具日益向小型化、轻型化发展，种类和使用量不断增加，因而电池的需求量不断增加，同时也对化学电源提出了更高的要求。因此，低成本、无环境污染、高比能量、安全性成为化学电源追求的重要内容。
目前锂离子电池正极材料主要集中在具有α-NaFeO2型结构的材料，包括LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2和LiVO2等。其中层状结构的锂钴氧(LiCoO2)是目前唯一已经大规模产业化、商业化的正极材料。但其存在安全性差且Co价格昂贵、资源短缺、污染大等缺点；LiNiO2成本较低，容量较高(实际容量可达190-210mAh/g)，但存在制备困难，充电状态下不稳定性等问题；近年来人们为解决锂离子电池安全性和价格高问题，对尖晶石结构的LiMn2O4研究较多。LiMn2O4价格便宜、安全性相对较好，但作为锂离子电池正极材料商品化存在的问题，就是其在充放过程中存在Jahn-Teller效应及Mn2+溶于电解液中而损失一部分活性材料，导致放电比容量在多次循环的过程中衰减严重。因此急需开发出一种新型的正极材料来满足日益增长的市场需要。
自1997年Goodenough首次报道LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，由于其价格低廉，较高的理论容量，对环境友好，以及良好的循环性能和热稳定性，引起了人们广泛的关注。LiFePO4理论容量达170mAh/g，对Li+/Li电位为3.43V，理论能量密度达580Wh/Kg，是一种极具应用潜力的锂离子电池正极材料。但是LiFePO4正极材料还存在以下三个方面的问题：(1)合成中Fe3+易氧化成Fe3+，不易得到单相的LiFePO4；(2)LiFePO4低的电子电导率(10-9~10-10S/cm)和锂离子扩散系数(1.8×10-14cm2/S)，导致其倍率充放电性能极差；(3)振实密度低，导致体积比能量低。这三个问题严重限制了它在混合动力汽车中的应用。人们通过各种方法提高磷酸铁锂的电导率，并取得了重大进展。改进措施主要集中在以下几个方面：通过添加导电剂(碳、金属粉末等)来改善材料的电子导电性；往磷酸铁锂材料中掺入高价杂质金属离子(如Mg2+，Al3+，Ni2+，Mn2+等)，使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，可将材料的电导率提高8个数量级；通过提高电池工作环境的温度来提高离子扩散速度；通过控制制备材料的粒径，缩短离子迁移路径，以减小离子扩散时间。
目前这种电极材料的制备方法最常见的为固相合成方法，固相法也是最有工业应用前景的方法。由于该方法存在合成温度较高，颗粒大，粒径分布不均匀等缺点而不能完全解决材料固有的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种适合工业化生产的有学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法。
本发明一种化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.原料前驱体的准备和配合：将含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物按锂、铁、磷的化学计量比1∶1∶1的比例称取重量，并掺入一定量的有机前驱体共同均匀混合，构成混合料；将此混合料放在星式球磨机内球磨2～10小时，得到粉状原料前驱体配合料；
所述的含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、或草酸锂中的任一种；
所述的含铁化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁、或三氧化二铁中的任一种；
所述的含磷化合物为磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、或磷酸中的任一种；
所述的有机前驱体为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、或碳凝胶中的任一种；有机前驱体的用量是按碳化后的碳质量来计算，为磷酸铁锂的0.5～20wt％；
b.预烧处理：将上述所得的粉状原料前驱体配合料在惰性气体气氛下，在200～400℃温度下预烧4、15小时；待自然冷却后，再球磨2～8小时；
所述的惰性气体选自氮气、氩气、氢气、二氧化碳、乙烯、乙炔中的任一种或两种气体的混合物；
c.高温煅烧反应及气相沉积：将经预烧处理的粉料转入管式炉中，以10～30℃/min升温速率加热；同时再加入有机小分子气体前驱体作为碳源，通过化学气相沉积方法在粉料颗粒表面进行碳包覆；气体流量为10～300ml/min；煅烧温度为500～800℃，在该温度下恒温煅烧5～48小时；待自然冷却后即得到碳包覆磷酸铁锂LiFePO4/C材料；
所述的有机小分子气体前驱体最适宜的为苯、甲苯、联苯、萘、菲中的任一种。
本发明方法的优点是：能有效地控制LiFePO4的化学成分、碳含量和粉料粒径；能提高材料的均匀性和导电性能，并改善材料的倍率充放电和循环性能。
本发明还具有以下特点：
(1)采用化学气相沉积辅助合成碳包覆磷酸铁锂，材料物相纯度更高，XRD衍射不含杂相。
(2)合成磷酸铁锂正极材料结晶好，材料周围形成3~5nm的石墨化碳包覆层，均匀分布的碳层，既能提高材料的电子导电率，又能抑制晶粒在烧结过程中的过度增长，得到颗粒小且比较均匀的LiFePO4材料。
(3)采用化学气相沉积辅助合成碳包覆磷酸铁锂，碳含量容易控制，吸附气体直接碳化包覆在磷酸铁锂表面，从而使两者结合更紧密，有利于提高磷酸铁锂电导率。且制备工艺简单，操作容易控制，易实现工业化。
(4)碳包覆磷酸铁锂材料充放电容量高，大电流放电能力强，循环性能优异。合成材料与金属锂片组成试验电池，以0.1C倍率充放电，电压范围在2.5～4.2V，放电容量大于150mAh/g，1C放电容量大于130mAh/g；0.1C充放循环100周后，容量保持率仍然达到97.3％。
附图说明
图1是实施例1~实施例4的X射线衍射图谱，其中：a为实施例1的X射线衍射图谱；b为实施例2的X射线衍射图谱；c为实施例3的X射线衍射图谱；d为实施例4的X射线衍射图谱。
图2是实施例1的循环性能曲线，其中：充放电倍率为0.1C，电压范围在2.5～4.2V。
图3是实施例2在不同倍率下的首次充放电曲线，其中：充放电倍率分别为0.1C，1C，2C。
图4是实施例3的首次充放电曲线，其中：充放电倍率为0.1C，电压范围在2.5～4.2V。
图5是实施例4在不同倍率下的首次放电曲线，其中：充放电倍率分别为0.1C，1C，2C，5C。
具体实施方式
本发明的具体实施例叙述如后。
实施例1
将Li2CO3，FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取25g，均匀混合，在行星式球磨机上球磨6h；将前驱体在N2气氛下300℃预烧5h，自然冷却后球磨2h得到粉末材料；转入管式炉中以30℃/min升温速率加热，并以苯为有机前驱体，以化学气相沉积方法在材料表面进行碳包覆，气体流量50mL/min，在600℃恒温煅烧8h。自然冷却后得到锂离子电池磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料。测得该材料平均粒径为2~10μm，振实密度为1.65g/cm3。
产物的XRD见图1中a曲线所示，由图可知，采用化学气相沉积辅助的固相合成方法，制备出了纯相的正交晶系橄榄石型磷酸铁锂正极材料，该产物中无杂质峰。以锂片为负极，将所得的产物组装成实验电池，恒电流充放测试它的循环性能(图2)。由图2可知，充放电倍率为0.1C，充放电电压为2.5～4.2V时，电池稳定后的放电容量达到158.4mAh/g，循环100周后，容量保持率达到97.3％，体现出了良好的循环性能。
实施例2
将LiCH3COO，FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取20g，并掺入3.5g聚乙烯醇(PVA)均匀混合，在行星式球磨机上球磨8h；在Ar气氛中，将前驱体400℃预烧6h，自然冷却后球磨5h得到粉末材料；转入管式炉中以10℃/min升温速率加热，并以甲苯为有机前驱体，以化学气相沉积方法在材料表面进行碳包覆，气体流量100mL/min，在700℃恒温煅烧24h。自然冷却后得到锂离子电池磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料。测得该材料平均粒径为1~10μm，振实密度为1.58g/cm3。
产物的XRD图谱见图1中b曲线所示，由图可知，该产物中无杂质，为单一的橄榄石型磷酸铁锂正极材料。以锂片为负极，将所得产物组装成实验电池，该磷酸铁锂正极材料不同倍率下的首次充放电曲线见图3。充放电倍率分别为：0.1C、1C和2C，初始充放电容量分别达到163.7/152.1mAh/g、157.8/130.1mAh/g和123.4/113.5mAh/g。
实施例3
将LiOH·H2O，FePO4·4H2O按Li∶Fe(P)＝1∶1的化学计量比称取30g，并掺入6g蔗糖均匀混合，在行星式球磨机上球磨8h；在95％Ar+5％H2气氛中，将前驱体300℃预烧10h，自然冷却后球磨6h得到粉末材料；转入管式炉中以15℃/min升温速率加热，并以联苯为有机前驱体，以化学气相沉积方法在材料表面进行碳包覆，气体流量200mL/min，在750℃恒温煅烧48h。自然冷却后得到锂离子电池磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料。测得该材料平均粒径为3~8μm，振实密度为1.42g/cm3。
产物的XRD图谱见图1中c曲线所示，由图可知，该产物中无杂质，为单一的橄榄石型磷酸铁锂。以锂片为负极，将所得产物组装成实验电池，0.1C倍率下的首次充放电曲线见图4，电压范围在2.5～4.2V，充放电容量分别为161.3和152.9mAh/g。
实施例4
将LiNO3，Fe2O3，(NH4)3PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取30g，并掺入4g碳凝胶均匀混合，在行星式球磨机上球磨4h；在95％CO2+5％C2H2气氛中，将前驱体350℃预烧5h，自然冷却后球磨8h得到粉末材料；转入管式炉中以20℃/min升温速率加热，并以奈为有机前驱体，以化学气相沉积方法在材料表面进行碳包覆，气体流量40mL/min，在650℃恒温煅烧8h。自然冷却后得到锂离子电池磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料。测得该材料平均粒径为1~8μm，振实密度为1.55g/cm3。
产物的XRD图谱见图1中d曲线所示，由图可知，该产物中无杂质，为单一的橄榄石型磷酸铁锂。以锂片为负极，将所得产物组装成实验电池，该磷酸铁锂正极材料不同倍率下的首次放电曲线见图5。放电倍率分别为：0.1C、1C、2C和5C，初始放电容量分别达到155.4mAh/g、135.9mAh/g、127.7mAh/g和114.6mAh/g。
Claims (1)
1.一种化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.原料前驱体的准备和配合：将含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物按锂、铁、磷的化学计量比1∶1∶1的比例称取重量，并掺入一定量的有机前驱体共同均匀混合，构成混合料；将此混合料放在星式球磨机内球磨2～10小时，得到粉状原料前驱体配合料；
所述的含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、或草酸锂中的任一种；
所述的含铁化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁、或三氧化二铁中的任一种；
所述的含磷化合物为磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、或磷酸中的任一种；
所述的有机前驱体为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、或碳凝胶中的任一种；有机前驱体的用量是按碳化后的碳质量来计算，为磷酸铁锂的0.5～20wt％；
b.预烧处理：将上述所得的粉状原料前驱体配合料在惰性气体气氛下，在200～400℃温度下预烧4、15小时；待自然冷却后，再球磨2～8小时；
所述的惰性气体选自氮气、氩气、氢气、二氧化碳、乙烯、乙炔中的任一种或两种气体的混合物；
c.高温煅烧反应及气相沉积：将经预烧处理的粉料转入管式炉中，以10～30℃/min升温速率加热；同时再加入有机小分子气体前驱体作为碳源，通过化学气相沉积方法在粉料颗粒表面进行碳包覆；气体流量为10～300ml/min；煅烧温度为500～800℃，在该温度下恒温煅烧5～48小时；待自然冷却后即得到碳包覆磷酸铁锂LiFePO4/C材料；
所述的有机小分子气体前驱体为苯、甲苯、联苯、萘、菲中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100324128A CN101237039B (zh) | 2008-01-08 | 2008-01-08 | 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100324128A CN101237039B (zh) | 2008-01-08 | 2008-01-08 | 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101237039A CN101237039A (zh) | 2008-08-06 |
| CN101237039B true CN101237039B (zh) | 2010-11-17 |
Family
ID=39920478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100324128A Expired - Fee Related CN101237039B (zh) | 2008-01-08 | 2008-01-08 | 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101237039B (zh) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101789502A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-07-28 | 江苏工业学院 | 金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料 |
| CN102074680A (zh) * | 2010-06-07 | 2011-05-25 | 霍尼韦尔综合科技(中国)有限公司 | 合成二次锂离子电池正极材料的方法 |
| CN102097617A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-06-15 | 福建师范大学 | 一种在锂离子电池中磷酸铁锂正极表面沉积硅薄膜的方法 |
| CN102176518B (zh) * | 2011-03-16 | 2013-03-20 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池正极材料LiFePO4/C粉体的液相合成方法 |
| CN102244247A (zh) * | 2011-06-27 | 2011-11-16 | 上海电力学院 | 一种碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 |
| CN102303859A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-01-04 | 彩虹集团公司 | 一种磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN102593461B (zh) * | 2012-03-01 | 2014-12-03 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法 |
| CN102820470B (zh) * | 2012-07-20 | 2015-05-13 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种可控式合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 |
| CN103594708B (zh) * | 2013-11-11 | 2016-03-02 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种变价铁基复合正极材料及其制备方法 |
| CN103606676B (zh) * | 2013-11-12 | 2016-06-29 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种磷酸铁锂/碳纳米复合材料及其制备方法 |
| CN103794758B (zh) * | 2014-02-20 | 2016-08-17 | 新乡锦润科技有限公司 | 气相沉积法包覆掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法 |
| CN103794788B (zh) * | 2014-02-21 | 2016-01-20 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的表面碳包覆方法 |
| CN104668554B (zh) * | 2015-02-07 | 2017-03-22 | 兰州大学 | 一种金属粉体材料的石墨烯包覆方法 |
| CN105322176B (zh) * | 2015-09-23 | 2017-08-25 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法 |
| CN105731411A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-07-06 | 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 | 一种机械力化学活化改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN106252620B (zh) * | 2016-08-17 | 2019-05-07 | 浙江美思锂电科技有限公司 | 一种采用cvd低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN106207251B (zh) * | 2016-08-24 | 2022-03-08 | 河北工业大学 | 一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法 |
| CN106532013A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-03-22 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 一种动力电池用磷酸铁锂/碳复合材料、其制备方法及用途 |
| CN108423650B (zh) * | 2018-03-28 | 2020-06-02 | 山东省科学院能源研究所 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN109244462A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-01-18 | 浙江瑞邦科技有限公司 | 一种高电导率磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN111403695B (zh) * | 2019-11-11 | 2022-10-14 | 余姚市鑫和电池材料有限公司 | 一种包覆碳铝的磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN112553593A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-03-26 | 佛山高砂工业窑炉有限公司 | 一种用于磷酸铁锂基于cvd工艺的加工设备及基于设备的加工工艺 |
| CN112928268B (zh) * | 2021-04-01 | 2022-09-02 | 神华准能资源综合开发有限公司 | 碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法及碳包覆磷酸铁锂复合材料 |
| CN113314701A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-27 | 上海大学 | 一种碳包覆的阳离子无序正极材料及制备方法和锂离子电池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1559889A (zh) * | 2004-02-20 | 2005-01-05 | 北大先行科技产业有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 |
-
2008
- 2008-01-08 CN CN2008100324128A patent/CN101237039B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1559889A (zh) * | 2004-02-20 | 2005-01-05 | 北大先行科技产业有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CN 1559889 A,全文. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101237039A (zh) | 2008-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101237039B (zh) | 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法 | |
| CN1305148C (zh) | 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN101630739B (zh) | 掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN102569794B (zh) | 一种正极材料磷酸铁锂的碳包覆方法 | |
| CN103208626B (zh) | 一种采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法 | |
| CN102623708A (zh) | 锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN101752562B (zh) | 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109449379B (zh) | 一种氮掺杂碳复合的SnFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN105355908A (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池 | |
| CN101955175A (zh) | 一种磷酸亚铁锂的工业制备方法 | |
| CN103956485A (zh) | 一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 | |
| CN101834288A (zh) | 一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料及其制备方法 | |
| CN114665058A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN101540393B (zh) | 锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法 | |
| CN100374366C (zh) | 高压固相合成磷酸铁锂正极材料的方法 | |
| CN101070149B (zh) | 一种真空碳还原制备的磷酸铁锂材料及方法 | |
| CN101931073A (zh) | 一种磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法 | |
| CN112952080A (zh) | 三聚磷酸混合过渡金属钠盐在制备锂离子电池或锌离子电池中的应用 | |
| CN104241642A (zh) | 锂离子电池的钼酸锂负极材料及其制备方法 | |
| CN102148367A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN103094580A (zh) | 一种复合正极材料及其合成方法与应用 | |
| CN107069029B (zh) | 一种锂电池用高电压正极材料及其制备方法 | |
| CN102324519A (zh) | 高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法 | |
| CN101651198B (zh) | 一种掺杂型磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN104037410B (zh) | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI ASSETS MANAGEMENT OF SHANGHAI UNIVERSITY Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI UNIVERSITY Effective date: 20110214 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200444 NO.149, SHANGDA ROAD, BAOSHAN DISTRICT, SHANGHAI TO: 200072 ROOM 508, SCIENCE AND TECHNOLOGY BUILDING, NO.149, YANCHANG ROAD, ZHABEI DISTRICT, SHANGHAI |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110214 Address after: 200072 room 508, building 149, Yanchang Road, Shanghai, Zhabei District, China Patentee after: Shanghai top Asset Management Co., Ltd. Address before: 200444 No. 149, upper road, Shanghai, Baoshan District Patentee before: Shanghai University |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI CHIYUAN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI SHU ASSETS OPERATION MANAGEMENT CO., LTD. Effective date: 20111125 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200072 ZHABEI, SHANGHAI TO: 201806 JIADING, SHANGHAI |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20111125 Address after: 201806 No. 4533 treasure road, Shanghai, Jiading District Patentee after: Shanghai Chiyuan New Material Technology Co., Ltd. Address before: 200072 room 508, building 149, Yanchang Road, Shanghai, Zhabei District, China Patentee before: Shanghai top Asset Management Co., Ltd. |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Shanghai Chiyuan New Material Technology Co., Ltd. Li Ping Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Shanghai Chiyuan New Material Technology Co., Ltd. Document name: Notification of Termination of Patent Right |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101117 Termination date: 20170108 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |