CN102303859A - 一种磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂材料的制备方法，按照P∶Fe∶Li＝1∶1∶1的摩尔比例称取磷酸盐、铁盐和锂盐；采用共沉淀法并烧结而成；本发明方法各种固体成分可以均匀分散，达到纳米级的混合，使磷酸铁锂材料具有优良的导电能力；通过使用氨水代替氢氧化锂而调节pH，降低了氢氧化锂的用量，则只需三种盐的加入比例为P∶Fe∶Li＝1∶1∶1；制备前驱体加入碳，在微粒周围进行包碳，提高材料的导电能力。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
上世纪90年代末期以来，橄榄石型LiFePO4正极材料的研究引起广大研究者的关注。磷酸铁锂具有高理论容量(170mAh/g)、高工作电压(3.5V左右的电压平台)、适当的质量密度(3.64g/cm3)、自放电小，在低电流密度下LiFePO4中的Li+几乎可以100％嵌入/脱嵌、循环寿命长、循环性能好、无记忆效应、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，有望成为新一代锂离子电池正极材料。
锂离子电池被广泛地应于作各种电子设备，如笔记本电脑、于机电池、数码相机、便携式照明设备等。同时，它也被用于电动工具、电动自行车和电动汽车。随着世界石油资源的逐渐消耗，以及社会对环境保护的要求逐渐提高，电动车得到了前所未有的发展机遇。以锂离子电池作为电动车电源，是电动车发展的方向。
在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，也是当前锂离子电池发展的重点。传统的正极材料是钻酸锂，其优点是能量高、循环性能好、制备简单、技术成熟、工艺适应性好，缺点是价格太高、安全性能差。锰酸锂价格便宜，但是循环性能和高温性能有待改进。以锰和镍部分替代钴的二分之一材料是锰酸锂和钴酸性能和价格折中的材料，其钴含量不能降得很低，而镍的价格也很高，因此其性价比不理想。而磷酸铁锤成本低、资源丰富、循环性能好，是理想的锂离子电池正极材料。
LiFePO4正极材料也有很大的缺陷，其离子和电子导电性能不佳，导致充放电倍率性能不佳。这个缺点极大影响了LiFePO4取代LiCoO2成为新一代锂离子电池正极材料。LiFePO4正极材料的这一缺陷可以通过制备超细颗粒来克服。通过增大材料比表面积，促进颗粒之间的相互接触或者包覆导电炭，能够提高LiFePO4正极材料的导电性能。但随之而来又出现新问题。随着比表面积的增加，涂布所需的粘接剂和溶剂的量也大大增加，给极片的涂布带来了很大的困难，并且将极片制备成电芯或电池后，很容易出现掉料现象。目前，磷酸铁锂材料普遍存在涂布困难问题。
1999年美国Texas大学的J.B.Goodenough等人获得US Patent No.591382de锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0.05mA/cm2的小电流放电，容量为110mAh/g，远未达到170mAh/g的理论容量，原因是磷酸铁锂电子和离子电导率低。为解决此问题，N.Ravet和M.Armand等人采用炭包覆、金属掺杂和磷位替代的方法大大提高磷酸铁锂电导率。2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等申请专利US2004/005265A1，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，从而提高了磷酸铁锂的倍率特性。以上为动力锂离子电池中的应用提供理论基础。
Sony公司采用Li3PO和Fe3(PO)2-8H20为原料，加入无定形炭黑或炭前驱体一起球磨，于6000C以下制备磷酸铁锂。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡。
基于高温炭热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的三氧化二铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100％过量，以三价铁被炭黑还原为二价铁的用量计的无定形炭黑制备磷酸铁锂。
现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质LiFeP04，例如CN 1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均匀后高温锻烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均匀，直接影响正极活性物质的导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，减少了锂盐的加入量，采用氨水调节PH，使三种盐加入量比例为P∶Fe∶Li＝1∶1∶1，从而大大降低了生产成本；各种固体成分均匀分散，达到纳米级的混合，使磷酸铁锂材料具有优良的导电能力。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒
按照P∶Fe∶Li＝1∶1∶1的摩尔比例称取磷酸盐、铁盐和锂盐并分别溶于水中，搅拌至完全溶解，形成三种均匀溶液；将三种均匀溶液倒入烧瓶混合形成混合溶液，加入有机溶剂形成混合反应液；加入氨水调节混合反应液的PH＝7～8；将烧瓶在100-130℃下搅拌加热1-5小时，烧瓶底部形成絮状沉淀，过滤分离沉淀，得到磷酸铁锂一次颗粒；有机溶剂与混合溶液的体积比为2∶3；
2)、喷雾形成二次粒子
将反应得到的磷酸铁锂一次颗粒与水混合配制成磷酸铁锂一次颗粒质量浓度为10％的悬浊液，并加入葡萄糖，使用喷雾干燥装置进行喷雾得到磷酸铁锂二次颗粒，设定喷雾参数，进口温度120-190℃，出口温度50-100℃；加入葡萄糖的质量为与水混合的磷酸铁锂一次颗粒质量的15％；
3)、磷酸铁锂烧结
将磷酸铁锂二次颗粒置于气氛管式炉中，在惰性气体环境中，经过400-800℃高温焙烧4-15小时，自然冷却到室温，得到磷酸铁锂。
所述锂盐为氢氧化锂、氟化锂；所述铁盐为醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁或氢氧化铁；所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸三铵。
所述有机溶剂为沸点150-180℃的有机溶剂。
所述有机溶剂为乙二醇。
所述锂盐为氟化锂；所述铁盐为氯化亚铁；所述磷酸盐为磷酸三铵。
喷雾干燥装置进口温度130℃，出口温度60℃；步骤3)中烧结温度为800℃，时间为4小时；所述惰性气体为体积比为9∶1的氮气和氢气。
喷雾干燥装置进口温度160℃，出口温度70℃；步骤3)中烧结温度为400℃，时间为15小时；所述惰性气体为体积比为19∶1的氮气和氢气。
喷雾干燥装置进口温度170℃，出口温度80℃；步骤3)中烧结温度为600℃，时间为9小时；所述惰性气体为体积比为97∶3的氮气和氢气。
本发明的优点是：本发明采用共沉淀法，原因在于目前流行的固相法合成路线工艺，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均匀，影响正极活性物质的导电性，且一次颗粒太大，影响电性能。水热法可以很好避开固相法这一不足，各种固体成分可以均匀分散，达到纳米级的混合，使磷酸铁锂材料具有优良的导电能力。
附图说明
图1为实例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；
图2为实例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；
图3为实例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图。
具体实施方式
以下结合具体实施实例进一步说明本发明的制备过程：
实施例1
利用分析天平分别精确称取(NH4)3PO4为149g，FeCl2为126.9g，LiF为25.94g，分别溶于500ml水中，利用磁力搅拌进行搅拌并充分溶解，大约搅拌10分钟，药品完全溶解，溶液成均匀溶液，且无可见晶体颗粒视觉可见。将3种溶液倒入大圆底烧瓶混合形成混合溶液，并加入混合溶液体积三分之二的乙二醇(提高沸点)，同时加入氨水调节PH值，利用酸碱指示仪测量酸碱度，最后调节至PH＝7.6。此时，将大圆底烧瓶利用油浴(本实验室使用硅油)120℃下加热3h，在加热的同时，同时利用机械搅拌器(转速＝400转/分)进行搅拌，烧瓶底部形成絮状沉淀，反复过滤烧瓶中的沉淀并清洗，最终得到前驱体纳米级磷酸铁锂一次颗粒。
过滤得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0.09MPa，当温度达到70℃，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。
将前驱体(磷酸铁锂一次颗粒)与水混合配制成磷酸铁锂一次颗粒质量浓度为10％的悬浊液，并加入葡萄糖(用于包碳)，使用喷雾干燥装置进行喷雾得到磷酸铁锂二次颗粒，喷雾机设定喷雾参数，进口温度130℃，出口温度60℃，得到磷酸铁锂二次颗粒。加入葡萄糖的量为与水混合的磷酸铁锂一次颗粒质量的15％；
将二次颗粒置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入90％氮气和10％氢气的混合气体，以2℃/min的速度升温到800℃，保持温度4h，炉子自然冷却到室温，得到球形磷酸铁锂材料。
请参阅图1所示，对磷酸铁锂材料进行SEM检测，形貌可得二次粒子粒径均匀，细分少，颗粒为球形，可有效增加振实密度。
实施例2
利用分析天平分别精确称取(NH4)3PO4为14.9g，FeCl2为12.7g，LiF为2.6g，分别溶于50ml水中，利用磁力搅拌进行搅拌并充分溶解，大约搅拌15分钟，药品完全溶解，溶液成均匀溶液，且无可见晶体颗粒视觉可见。将3种溶液倒入大圆底烧瓶混合形成混合溶液，并加入混合溶液体积三分之二的乙二醇(提高沸点)，同时加入氨水调节PH值，利用酸碱指示仪测量酸碱度，最后调节至PH＝7.3。此时，将大圆底烧瓶利用油浴(本实验室使用硅油)130℃下加热1h，在加热的同时利用机械搅拌器(转速＝300转/分)进行搅拌，烧瓶底部形成絮状沉淀，反复过滤烧瓶中的沉淀并清洗，最终得到前驱体纳米级磷酸铁锂一次颗粒。
过滤得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0.09MPa，当温度达到70℃，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。
将前驱体(磷酸铁锂一次颗粒)与水混合配制成磷酸铁锂一次颗粒质量浓度为10％的悬浊液，并加入葡萄糖(包碳)，进行喷雾得到二次颗粒，喷雾机设定喷雾参数，进口温度160℃，出口温度70℃；加入葡萄糖的量为与水混合的磷酸铁锂一次颗粒质量的15％。
将二次颗粒置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入95％氮气和5％氢气的混合气体，以5℃/min的速度升温到400℃，保持温度15h，炉子自然冷却到室温，得到球形磷酸铁锂材料。
请参阅图2所示，对磷酸铁锂材料进行SEM检测，形貌可得二次粒子粒径均匀，细分少，颗粒为球形，可有效增加振实密度。
实施例3
利用分析天平分别精确称取(NH4)3PO4为1490g，FeCl2为1269g，LiF为259.4g，分别溶于5000ml水中，利用磁力搅拌进行搅拌并充分溶解，大约搅拌10分钟，药品完全溶解，溶液成均匀溶液，且无可见晶体颗粒视觉可见。将3种溶液倒入烧瓶混合形成混合溶液，并加入混合溶液体积三分之二的乙二醇(提高沸点)，同时加入氨水调节PH值，利用酸碱指示仪测量酸碱度，最后调节至PH＝7.8。此时，将大圆底烧瓶利用油浴(本实验室使用硅油)100℃下加热5h，在加热的同时，同时利用机械搅拌器(转速＝300转/分)进行搅拌，烧瓶底部形成絮状沉淀，反复过滤烧瓶中的沉淀并清洗，最终得到前驱体磷酸铁锂一次颗粒。
过滤得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0.09MPa，当温度达到70℃，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。
将前驱体磷酸铁锂一次颗粒与水混合配制成磷酸铁锂一次颗粒质量浓度为10％的悬浊液，并加入葡萄糖(包碳)，进行喷雾得到二次颗粒，喷雾机设定喷雾参数，进口温度170℃，出口温度80℃；加入葡萄糖的量为与水混合的磷酸铁锂一次颗粒质量的15％。
将二次颗粒置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入97％氮气和3％氢气的混合气体，以5℃/min的速度升温到600℃，保持温度9h，炉子自然冷却到室温，得到球形磷酸铁锂材料。
请参阅图3所示，对磷酸铁锂材料进行SEM检测，形貌可得二次粒子粒径均匀，细分少，颗粒为球形，可有效增加振实密度。
本发明前驱体一次颗粒与水混合成悬浊液，经过喷雾干燥成为球形颗粒，目的为提高正极材料克容量，并且在制作电池涂覆时得到更好效果。
本发明的主要改进为：目前合成磷酸铁锂的共沉淀方法存在较严重问题，即三种盐反应比例为P∶Fe∶Li＝1∶1∶3，锂的过量使生产成本大大提高。加入过量锂的目的为调节PH值，而其余的锂以溶液中的离子态全部流失。通过使用氨水代替氢氧化锂而调节PH，降低了氢氧化锂的用量，则只需三种盐的加入比例为P∶Fe∶Li＝1∶1∶1。
本发明制备前驱体加入碳，在微粒周围进行包碳，提高材料的导电能力。
本发明的油浴得到的前躯体含有大量有机溶剂，应经过充分洗涤过滤，防止在管式炉加热生成大量无机产物。
本发明喷雾干燥时，喷雾器进口温度、出口温度对干燥后的磷酸铁锂的二次颗粒的颗粒形状、粒径有较大影响。
本发明所述的有机溶剂的回收提纯时，注意回收有机溶剂的纯度检查，利用折光仪或高效液相色谱进行测定，同时过滤去除溶解和沉淀的无机盐杂质。
Claims (8)
1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒
按照P∶Fe∶Li＝1∶1∶1的摩尔比例称取磷酸盐、铁盐和锂盐并分别溶于水中，搅拌至完全溶解，形成三种均匀溶液；将三种均匀溶液倒入烧瓶混合形成混合溶液，加入有机溶剂形成混合反应液；加入氨水调节混合反应液的PH＝7～8；将烧瓶在100-130℃下搅拌加热1-5小时，烧瓶底部形成絮状沉淀，过滤分离沉淀，得到磷酸铁锂一次颗粒；有机溶剂与混合溶液的体积比为2∶3；
2)、喷雾形成二次粒子
将反应得到的磷酸铁锂一次颗粒与水混合配制成磷酸铁锂一次颗粒质量浓度为10％的悬浊液，并加入葡萄糖，使用喷雾干燥装置进行喷雾得到磷酸铁锂二次颗粒，设定喷雾参数，进口温度120-190℃，出口温度50-100℃；加入葡萄糖的质量为与水混合的磷酸铁锂一次颗粒质量的15％；
3)、磷酸铁锂烧结
将磷酸铁锂二次颗粒置于气氛管式炉中，在惰性气体环境中，经过400-800℃高温焙烧4-15小时，自然冷却到室温，得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂、氟化锂；所述铁盐为醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁或氢氧化铁；所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸三铵。
3.根据权利要求1所述适的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为沸点150-180℃的有机溶剂。
4.根据权利要求1所述适的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氟化锂；所述铁盐为氯化亚铁；所述磷酸盐为磷酸三铵。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：喷雾干燥装置进口温度130℃，出口温度60℃；步骤3)中烧结温度为800℃，时间为4小时；所述惰性气体为体积比为9∶1的氮气和氢气。
7.根据权利要求5所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：喷雾干燥装置进口温度160℃，出口温度70℃；步骤3)中烧结温度为400℃，时间为15小时；所述惰性气体为体积比为19∶1的氮气和氢气。
8.根据权利要求5所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：喷雾干燥装置进口温度170℃，出口温度80℃；步骤3)中烧结温度为600℃，时间为9小时；所述惰性气体为体积比为97∶3的氮气和氢气。
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