CN102556999B - 一种合成磷酸铁锂材料的还原工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成磷酸铁锂材料的工艺方法，包括下述步骤：1)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒，得到磷酸铁锂前驱体纳米前驱体颗粒LFP；2)烘干和碳包覆，将前驱体和炭黑进行充分研磨搅拌混匀；3)磷酸铁锂烧结，得到磷酸铁锂正极材料。本发明利用共沉淀法得到纳米一次颗粒，反应溶剂使用异氟尔酮，此溶剂具有高沸点和溶解性强的优点，可以大大提高湿法合成的反应温度，提高LFP产物的纯度。该合成方法原料来源丰富、价格低廉，合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高，无环境污染，产物具有较好电化学性能。

Description

一种合成磷酸铁锂材料的还原工艺方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种合成磷酸铁锂材料还原工艺方法。

背景技术

上世纪90年代末期以来，橄榄石型LiFePO₄正极材料的研究引起广大研究者的关注。磷酸铁锂具有高理论容量(170mAh/g)、高工作电压(3.5V左右的电压平台)、适当的的质量密度(3.64g/cm³)、自放电小，在低电流密度下LiFePO₄中的Li⁺几乎可以100％嵌入/脱嵌、循环寿命长、循环性能好、无记忆效应、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，有望成为新一代锂离子电池正极材料。

锂离子电池被广泛地应于作各种电子设备，如笔记本电脑、于机电池、数码相机、便携式照明设备等。同时，它也被用于电动工具、电动自行车和电动汽车。随着世界石油资源的逐渐消耗，以及社会对环境保护的要求逐渐提高，电动车得到了前所未有的发展机遇。以锂离子电池作为电动车电源，是电动车发展的方向。

在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，也是当前锂离子电池发展的重点。传统的正极材料是钻酸锂，其优点是能量高、循环性能好、制备简单、技术成熟、工艺适应性好，缺点是价格太高、安全性能差。锰酸锂价格便宜，但是循环性能和高温性能有待改进。以锰和镍部分替代钴的二分之一材料是锰酸锂和钴酸性能和价格折中的材料，其钴含量不能降得很低，而镍的价格也很高，因此其性价比不理想。而磷酸铁锤成本低、资源丰富、循环性能好，是理想的锂离子电池正极材料。

LiFePO₄正极材料也有很大的缺陷，其离子和电子导电性能不佳，导致充放电倍率性能不佳。这个缺点极大影响了LiFePO₄取代LiCoO₂成为新一代锂离子电池正极材料。LiFePO₄正极材料的这一缺陷可以通过制备超细颗粒来克服。通过增大材料比表面积，促进颗粒之间的相互接触或者包覆导电炭，能够提高LiFePO₄正极材料的导电性能。但随之而来又出现新问题。随着比表面积的增加，涂布所需的粘接剂和溶剂的量也大大增加，给极片的涂布带来了很大的困难，并且将极片制备成电芯或电池后，很容易出现掉料现象。目前，磷酸铁锂材料普遍存在涂布困难问题。

1999年美国Texas大学的J.B.Goodenough等人获得US Patent No.591382de锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0.05mA/cm2的小电流放电，容量为110mAh/g，远未达到170mAh/g的理论容量，原因是磷酸铁锂电子和离子电导率低。为解决此问题，N.Ravet和M.Armand等人采用炭包覆、金属掺杂和磷位替代的方法大大提高磷酸铁锂电导率。2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等申请专利US2004/005265A1，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，从而提高了磷酸铁锂的倍率特性。以上为动力锂离子电池中的应用提供理论基础。

Sony公司采用Li₃PO和Fe₃(PO)₂-8H₂O为原料，加入无定形炭黑或炭前驱体一起球磨，于6000C以下制备磷酸铁锂。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡。

基于高温炭热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的三氧化二铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100％过量，以三价铁被炭黑还原为二价铁的用量计的无定形炭黑制备磷酸铁锂。

现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质LiFePO4，例如CN 1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO₄)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均匀后高温锻烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均匀，直接影响正极活性物质的导电性。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料来源丰富、价格低廉，合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高，无环境污染，产物具有较好电化学性能的锂离子正极材料LiFePO₄的合成方法。

本发明目的是提出制备磷酸铁锂材料的还原工艺改进方法，在湿法合成LFP前驱体过程中，体系中的Fe²⁺容易氧化成Fe³⁺，从而影响LFP产品的纯度，传统工艺使用抗坏血酸作为还原试剂，但抗坏血酸在高温下会失去还原性，故本方法采用亚硫酸作为还原试剂，经过XRD的测试，纯度很高。

本发明目的是通过下述技术方案来实现的。

一种合成磷酸铁锂材料的还原工艺方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

1)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒

按照重量比P∶Fe∶Li＝1∶1∶3的比例称取磷酸盐、铁盐和锂盐，并分别溶于水中，充分搅拌溶解后将三种溶液混合均匀，同时加入高沸点有机溶剂；调节溶液的pH值至6.5～8.6，温度保持在110℃～130℃；在密闭反应容器中通氮气，再加入亚硫酸，经过1～4小时的加热，形成沉淀；将沉淀过滤后，利用水来反复清洗过滤，得到磷酸铁锂前驱体纳米前驱体颗粒LFP；

同时，将反复清洗过滤所得的有机溶剂和水的混合溶液进行有机溶剂回收，使用旋转蒸发仪，真空度为-0.09MPa，在温度到达70℃，水组分开始沸腾蒸出，得纯有机溶剂在下次合成磷酸铁锂的共沉淀反应作为溶剂使用；

2)烘干和碳包覆

将磷酸铁锂纳米前驱体颗粒LFP放入烘箱，于70～80℃烘干24～48小时；然后加入磷酸铁锂前驱体颗粒LFP总重量2～8％的炭黑充分混合，进行碳包覆，并将混合物在行星球磨机中球磨20～40分钟，球磨机转速300～500转/分，将前驱体和炭黑进行充分研磨搅拌混匀；

3)磷酸铁锂烧结

将经步骤2)的碳包覆研磨后的磷酸铁锂前驱体置于气氛管式炉中，在氮气和氢气环境中，经过500～800℃高温焙烧4～10小时，得到磷酸铁锂正极材料。

所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸。

所述铁盐为醋酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁。

所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或氟化锂。

所述高沸点的有机溶剂为乙二醇。

所述调节溶液的pH值采取在油浴中进行加热，利用氨水和硝酸调节pH值。

所述在密闭反应容器中通入氮气出口保持分压为0.05Mpa。

所述抗坏血酸加入量为磷酸盐铁盐、和锂盐总重量的3％。

本发明所述传统固相法合成LFP的一次颗粒较大，无法充分利用颗粒内部的锂，则材料的大电流电性能不够理想。本方法采用湿法合成，制备一次纳米级颗粒，锂离子可以得到充分利用，对材料的大电流放电有显著提高。

本发明所述三种原料溶解时，应尽量减少亚铁盐的溶解时间，避免Fe²⁺的氧化。

本发明所述目前合成工艺常用的抗氧化剂为抗坏血酸，其分子中二烯醇基具极强的还原性，易被氧化为二酮基，但此还原剂在高温下二烯醇容易发生自身氧化，而失去还原性，造成反应体系出现Fe³⁺沉淀杂相，对前驱体的LFP纯度有一定影响。

本发明所述本方法采用亚硫酸作为抗氧化剂，亚硫酸还原性强，与水互溶，能充分还原被氧化的Fe³⁺离子。亚硫酸在合成后的清洗时会溶于水而易除去。

本发明所述三种原料在混合后加热反应时，利用搅拌器进行搅拌，搅拌的强度对LFP一次颗粒的大小影响很大；三种原料溶于水的溶液浓度对LFP的纯度和颗粒大小有一定影响。

本发明所述利用炭黑进行包碳，炭黑的加入量对LFP材料的电化学性能有一定影响，LFP材料的导电能力极差，依靠炭黑在颗粒间传输电子和离子，故应严格考察炭黑的加入量。

本发明所述乙二醇的回收提纯时，利用折光仪或高效液相色谱进行测定，同时过滤去除溶解和沉淀的无机盐杂质。

本发明所述PH值对最后产物纯度的影响非常大，在合成过程中注意使用酸碱进行PH值的调节。

本发明所述球磨前驱体产物粒径对材料的电性能影响较大，应考虑制作电池的涂覆工序要求，调节球磨参数，使球磨后的颗粒粒径尽量满足电性能需要。

附图说明

图1为实例1制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；

图2为实例2制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；

图3为实例3制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；

图4为实例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；

图5为实例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；

图6为实例3制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图。

具体实施方式

以下结合具体实施实例进一步说明本发明的制备过程：

实施例1

利用分析天平分别精确称取(NH₄)₃PO₄为149g，FeCl₂为91.5g，LiF为25g，分别溶于500ml水中，利用磁力搅拌进行充分溶解。大约搅拌15分钟，药品完全溶解，且无可见晶体颗粒。此时，在机械搅拌浆(转速＝300转/分)作用下，边搅拌边依次将三种配好的溶液倒入反应容器，用氨水和硝酸调节溶液的pH值至6.5，最后加入1000ml的乙二醇(高沸点有机溶剂)。保持110℃加热3h，利用机械搅拌器(转速＝300转/分)进行搅拌。在加热的同时，反应容器通入氮气作为惰性气体保护，同时加入3％的亚硫酸作为抗氧化剂。反应完成后，过滤混合料液，对沉淀用水进行反复清洗过滤，最终得到前驱体颗粒LFP。

过滤得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0.09MPa，当温度达到70℃，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。

将LFP前驱体颗粒放入烘箱，保持80℃进行烘干，烘干保持36小时，称量前驱体的质量，并按照3％的量加入炭黑进行碳包覆。将混合物在行星球磨机中球磨，选择转速400转/分，球磨40分钟，将前驱体进行充分研磨搅拌。

将二次颗粒置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入94％氮气和6％氢气的混合气体，以3℃/min的速度升温到700℃，保持温度5h，炉子自然冷却到室温，得到磷酸铁锂材料。

图1为实例1制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；图4为实例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；对磷酸铁锂材料进行SEM和XRD检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。

实施例2

利用分析天平分别精确称取(NH₄)₃PO₄为1490g，FeCl₂为915g，LiF为250g，分别溶于5000ml水中，利用磁力搅拌进行充分溶解。大约搅拌15分钟，药品完全溶解，且无可见晶体颗粒。此时，在机械搅拌浆(转速＝400转/分)作用下，边搅拌边依次将三种配好的溶液倒入反应容器，用氨水和硝酸调节溶液的pH值至7.5，最后加入10000ml的乙二醇(高沸点有机溶剂)。保持120℃加热4h，利用机械搅拌器(转速＝400转/分)进行搅拌。在加热的同时，反应容器通入氮气作为惰性气体保护，同时加入4％的亚硫酸作为抗氧化剂。反应完成后，过滤混合料液，对沉淀用水进行反复清洗过滤，最终得到前驱体。

过滤得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0.09MPa，当温度达到70℃，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。

将LFP前驱体放入烘箱，保持70℃进行烘干，烘干保持42小时，称量前驱体的质量，并按照3％的量加入炭黑进行碳包覆。将混合物在行星球磨机中球磨，选择转速300转/分，球磨20分钟，将前驱体进行充分研磨搅拌。

将二次颗粒置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入97％氮气和3％氢气的混合气体，以3℃/min的速度升温到600℃，保持温度6h，炉子自然冷却到室温，得到磷酸铁锂材料。

图2为实例2制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；图5为实例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；对磷酸铁锂材料进行SEM和XRD检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。

实施例3

利用分析天平分别精确称取(NH₄)₃PO₄为14.9g，FeCl₂为9.15g，LiF为2.5g，分别溶于50ml水中，利用磁力搅拌进行充分溶解。大约搅拌15分钟，药品完全溶解，且无可见晶体颗粒。此时，在机械搅拌浆(转速＝300转/分)作用下，边搅拌边依次将三种配好的溶液倒入反应容器用氨水和硝酸调节溶液的pH值至8.6，最后加入100ml的乙二醇(高沸点有机溶剂)。保持120℃加热3h，利用机械搅拌器(转速＝300转/分)进行搅拌。在加热的同时，反应容器通入氮气作为惰性气体保护，同时加入3％的亚硫酸作为抗氧化剂。反应完成后，过滤混合料液，对沉淀用水进行反复清洗过滤，最终得到前驱体。

过滤得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0.09MPa，当温度达到70℃，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。

将LFP前驱体放入烘箱，保持75℃进行烘干，烘干保持36小时，称量前驱体的质量，并按照5％的量加入炭黑进行碳包覆。将混合物在行星球磨机中球磨，选择转速400转/分，球磨35分钟，将前驱体进行充分研磨搅拌。

将二次颗粒置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入99％氮气和1％氢气的混合气体，以3℃/min的速度升温到550℃，保持温度5h，炉子自然冷却到室温，得到磷酸铁锂材料。

图3为实例3制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；图6为实例3制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；对磷酸铁锂材料进行SEM和XRD检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。

实施例4

利用分析天平分别精确称取磷酸二氢锂LiH₂PO₄为10.3g，FeCl₂为19.88g，，分别溶于500ml水中，利用磁力搅拌进行充分溶解。大约搅拌15分钟，药品完全溶解，且无可见晶体颗粒。此时，在机械搅拌浆(转速＝300转/分)作用下，边搅拌边依次将三种配好的溶液倒入反应容器，用氨水和硝酸调节溶液的pH值至6.5，最后加入1000ml的乙二醇(高沸点有机溶剂)。保持130℃加热1h，利用机械搅拌器(转速＝300转/分)进行搅拌。在加热的同时，反应容器通入氮气作为惰性气体保护，同时加入3％的亚硫酸作为抗氧化剂。反应完成后，过滤混合料液，对沉淀用水进行反复清洗过滤，最终得到前驱体颗粒LFP。

过滤得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0.09MPa，当温度达到70℃，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。

将LFP前驱体颗粒放入烘箱，保持80℃进行烘干，烘干保持24小时，称量前驱体的质量，并按照2％的量加入炭黑进行碳包覆。将混合物在行星球磨机中球磨，选择转速500转/分，球磨40分钟，将前驱体进行充分研磨搅拌。

将二次颗粒置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入94％氮气和6％氢气的混合气体，以3℃/min的速度升温到500℃，保持温度10h，炉子自然冷却到室温，得到磷酸铁锂材料。

对磷酸铁锂材料进行SEM和XRD检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。

实施例5

利用分析天平分别精确称取磷酸H₃PO₄为9.8g，醋酸亚铁为17.39g，碳酸锂Li₂CO₃为3.69g，分别溶于500ml水中，利用磁力搅拌进行充分溶解。大约搅拌15分钟，药品完全溶解，且无可见晶体颗粒。此时，在机械搅拌浆(转速＝300转/分)作用下，边搅拌边依次将三种配好的溶液倒入反应容器，用氨水和硝酸调节溶液的pH值至7.0，最后加入1000ml的乙二醇(高沸点有机溶剂)。保持120℃加热2h，利用机械搅拌器(转速＝300转/分)进行搅拌。在加热的同时，反应容器通入氮气作为惰性气体保护，同时加入3％的亚硫酸作为抗氧化剂。反应完成后，过滤混合料液，对沉淀用水进行反复清洗过滤，最终得到前驱体颗粒LFP。

过滤得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0.09MPa，当温度达到70℃，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。

将LFP前驱体颗粒放入烘箱，保持75℃进行烘干，烘干保持48小时，称量前驱体的质量，并按照8％的量加入炭黑进行碳包覆。将混合物在行星球磨机中球磨，选择转速500转/分，球磨40分钟，将前驱体进行充分研磨搅拌。

将二次颗粒置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入94％氮气和6％氢气的混合气体，以3℃/min的速度升温到800℃，保持温度4h，炉子自然冷却到室温，得到磷酸铁锂材料。

对磷酸铁锂材料进行SEM和XRD检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。

Claims (1)

1.一种合成磷酸铁锂材料的还原工艺方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

1）制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒

按照重量比P:Fe:Li=1:1:3的比例称取磷酸盐、铁盐和锂盐，并分别溶于水中，充分搅拌溶解后将三种溶液混合均匀，同时加入高沸点有机溶剂乙二醇；调节溶液的pH值至6.5～8.6，温度保持在110℃～130℃；在密闭反应容器中通氮气，再加入亚硫酸作为抗氧化剂，经过3～4小时的加热，形成沉淀；将沉淀过滤后，利用水来反复清洗过滤，得到磷酸铁锂前驱体纳米前驱体颗粒LFP；

同时，将反复清洗过滤所得的有机溶剂和水的混合溶液进行有机溶剂回收，使用旋转蒸发仪，真空度为-0.09MPa，在温度到达70℃，水组分开始沸腾蒸出，得纯有机溶剂在下次合成磷酸铁锂的共沉淀反应作为溶剂使用；

2）烘干和碳包覆

将磷酸铁锂纳米前驱体颗粒LFP放入烘箱，于70～80℃烘干36～42小时；然后加入磷酸铁锂前驱体颗粒LFP总重量3～5%的炭黑充分混合，进行碳包覆，并将混合物在行星球磨机中球磨20～40分钟，球磨机转速300～400转/分，将前驱体和炭黑进行充分研磨搅拌混匀；

3）磷酸铁锂烧结

将经步骤2）的碳包覆研磨后的磷酸铁锂前驱体置于气氛管式炉中，在氮气和氢气环境中，经过550～700℃高温焙烧5～6小时，得到磷酸铁锂正极材料；

所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸；

所述铁盐为醋酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；

所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或氟化锂；

所述调节溶液的pH值采取在油浴中进行加热，利用氨水和硝酸调节pH值；

所述在密闭反应容器中通入氮气出口保持分压为0.05Mpa；

所述抗氧化剂亚硫酸加入量为磷酸盐铁盐、和锂盐总重量的4%。

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