CN1915804A - 一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法 - Google Patents

一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法，即在液相还原剂中，磷酸铁中的三价铁被还原成二价铁，同时与溶液中的铵离子反应形成磷酸亚铁铵，然后在高温和保护气氛的条件下磷酸亚铁铵与锂源反应，得到磷酸亚铁锂，经过包覆碳处理，得到碳包覆的磷酸亚铁锂。该方法以三价铁为原材料，原材料成本及加工成本低，制备工艺结合了固相法和液相法的优点，所制得的材料纯度高，电化学性能良好，适用于锂离子电池正极材料。

Description

一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，它用来作为锂离子电池的正极材料。
背景技术
自从1997年橄榄石结构的化合物被报道可作为充放电锂离子电池正极材料以来，磷酸亚铁锂(LiFePO4)正极材料具有原料丰富、成本低、比容量较高、对环境友好、无毒无害、热稳定性好等突出的优点，日益成为各国科研工作者的研究热点，是一种颇具潜力的下一代锂离子电池正极替代材料。
尽管LiFePO4作为正极材料具有很多的优点，但是在实际的应用过程中存在着一些问题。一是LiFePO4低的电子导电率和离子扩散速率。对于受导电率及锂离子扩散速率控制的电极过程而言，这极大的限制了LiFePO4正极材料的电化学性能。目前改善LiFePO4导电性能的研究主要集中在碳包覆和金属离子掺杂两方面。另一个产业化的难题是大规模的合成工艺。近年来，提出了许多合成方法，比如机械球磨合成[专利CN 1581537A]、溶胶—凝胶法[专利CN 1410349A]、共沉淀法[K.S.Park，K.T.Kang，S.B.Lee，G.Y.Kim，Y.J.Park，H.G.Kim，Mater.Res.Bull.2004，39，1803]、微波法[专利CN 1547273A]、水热法[S.Yang，P.Y.Zavalij，M.S.Whittingham，Electrochem.Commun.2001，3，505]、碳热还原法[J.Barker，M.Y.Saidi，J.L.Swoye，J.Electrochem.Soc.2003，6(3)，A53]、气相沉积法[I.Belharouak，C.Johnson，K.Amine，Electrochem.Commun.2005，7，983]等等。制备LiFePO4最常用的方法是固相法，固相反应基本上是固/固界面反应，反应界面小，制备过程需要长时间的球磨和多次热处理，周期长，工艺复杂，成本增加。即使这样也不能保证反应完全，高温反应过程中，可能生成高熔点的磷酸锂Li3PO4和磷酸亚铁Fe3(PO4)2，残余的未反应的杂质将恶化磷酸亚铁锂材料的电化学性能，并造成不同批次的材料的一致性差。而单纯的液相反应，如溶胶-凝胶法，利于反应完全，但收益小，在实验室制备样品是可行的，工业化生产时加工成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法，即在液相还原剂中，磷酸铁中的三价铁被还原成二价铁，同时与溶液中的铵离子反应形成磷酸亚铁铵，然后在高温和保护气氛条件下磷酸亚铁铵与锂源反应，得到磷酸亚铁锂，经过包覆碳处理，得到碳包覆的磷酸亚铁锂。
本发明一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法的具体步骤如下：
(1)秤取磷酸铁、还原剂和氨水，其中磷酸铁和还原剂的摩尔比为2∶1至1∶5，氨水的量视还原剂的种类而定，当还原剂为亚硫酸铵或硫代硫酸铵时，氨水和磷酸铁的摩尔比为0至5∶1，当还原剂为亚硫酸或硫代硫酸时，氨水和磷酸铁的摩尔比为1∶1至5∶1，加入蒸馏水，还原剂的浓度为0.2-2mol/L，然后搅拌1-10小时，搅拌的温度为室温到90℃，再过滤清洗得到非晶态的磷酸亚铁铵；
(2)所得的磷酸亚铁铵与锂源混合，其中磷酸根与锂离子的摩尔比为99∶100至100∶99，在气体保护下，在200-800℃处理0.5-5小时，得到磷酸亚铁锂，再秤取磷酸亚铁锂和碳源，其中磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15，加入蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干，然后在气体保护下，在500至800℃处理0.5至5小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂；或将所得的磷酸亚铁铵、锂源和碳源混合，其中磷酸根与锂离子的摩尔比为99∶100至100∶99，磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15，在气体保护下，在200-800℃处理0.5-5小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂。
本发明所述锂源为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或柠檬酸锂。
本发明所述还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。
本发明所述氨水是指NH3·H2O。
本发明所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖。
本发明所述保护气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2至10％。
本发明一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法，具有下述优点：
(1)较好地结合了传统固相法和液相法的优点，并有效地避免二者的缺点。固相法制备过程需要长时间的球磨和多次热处理，周期长，工艺复杂，成本增加；液相法虽反应完全，但收益小，难以规模化生产。固-液法是一种固/液界面反应，界面接触大，既有利于提高反应的完全性，又能充分利用固相法适合工业化生产这一特点；
(2)以三价铁的磷酸铁为铁源，不使用昂贵的二价铁，降低了原材料成本且避免了二价铁容易氧化造成产物不纯等问题；
(3)锂源的选择性宽，可以采用较低成本的碳酸锂或氢氧化锂；
(4)制备过程中不需要球磨等高能耗工艺，加工成本低，并且工艺路线简单、周期短、材料批次一致性好、能耗低、清洁无污染，适合工业化生产；
(5)合成的材料纯度高，电化学性能良好。
附图说明
图1为采用本发明方法所制备的碳包覆磷酸亚铁锂的XRD谱图。
图2为采用本发明方法所制备的碳包覆磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线。
具体实施方式
从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)秤取4水合磷酸铁(FePO4·4H2O)0.2mol即44.578g，亚硫酸铵0.4mol，加入蒸馏水，亚硫酸铵的浓度为1mol/L，然后搅拌6小时，搅拌的温度为50℃，再过滤清洗得到非晶态的磷酸亚铁铵；
(2)所得的非晶态的磷酸亚铁铵与8.392g氢氧化锂混合，在氩气与5％氢气混合气体保护下，在500℃处理2小时，得到磷酸亚铁锂，秤取2.375g蔗糖，将蔗糖溶于蒸馏水中并与磷酸亚铁锂混合后加热搅拌至蒸干，然后在氩气保护下，在650℃处理2小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂。图1是实施例1得到的碳包覆磷酸亚铁锂的XRD谱图，表明磷酸亚铁锂具有良好的晶体结构。
实施例2
(1)秤取磷酸铁、亚硫酸铵和氨水，其中4水合磷酸铁(FePO4·4H2O)0.2mol即44.578g，亚硫酸铵0.4mol，氨水0.2mol，加入蒸馏水，亚硫酸铵的浓度为1mol/L，然后搅拌4小时，搅拌的温度为70℃，再过滤清洗得到非晶态的磷酸亚铁铵；
(2)所得的非晶态的磷酸亚铁铵与7.389g碳酸锂、3.506g蔗糖混合，加入蒸馏水，使蔗糖溶解并加热搅拌使悬浊液蒸干，然后在氩气与5％氢气混合气体保护下，在700℃处理1小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂。图2是实施例2得到的碳包覆磷酸亚铁锂的充放电曲线，在1C条件下放电容量达到139mAh/g。
实施例3
(1)秤取磷酸铁、硫代硫酸铵和氨水，其中2水合磷酸铁(FePO4·2H2O)0.2mol即37.364g，硫代硫酸铵0.2mol，氨水0.1mol，加入蒸馏水，硫代硫酸铵的浓度为0.5mol/L，然后搅拌8小时，搅拌的温度为室温，再过滤清洗得到非晶态的磷酸亚铁铵；
(2)所得的非晶态的磷酸亚铁铵与20.404g乙酸锂混合，在氮气与5％氢气混合气体保护下，在400℃处理3小时，得到磷酸亚铁锂，秤取3.506g葡萄糖，将葡萄糖溶于蒸馏水中并与磷酸亚铁锂混合后加热搅拌至蒸干，然后在氮气保护下，在700℃处理1小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂。
实施例4
将实施例2所制备的LiFePO4复合材料制备正极材料，其中LiFePO4复合材料∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯(PVDF)＝80∶10∶10(质量比)。粘接剂聚偏二氟乙烯预先溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中。将上述比例的混合物搅拌均匀后涂覆在铝箔上。铝箔经压片后放到真空烘箱中，120℃真空条件下烘4小时后冲成正极极片。以金属锂片作为负极；采用的电解液为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(1∶1，体积比)的1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶液。充放电测试结果如图2所示，1C放电比容量达到139mAh/g。

Claims (5)

1、一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法，其特征在于制备方法如下：
(1)秤取磷酸铁、还原剂和氨水，其中磷酸铁和还原剂的摩尔比为2∶1至1∶5，氨水的量视还原剂的种类而定，当还原剂为亚硫酸铵或硫代硫酸铵时，氨水和磷酸铁的摩尔比为0至5∶1，当还原剂为亚硫酸或硫代硫酸时，氨水和磷酸铁的摩尔比为1∶1至5∶1，加入蒸馏水，还原剂的浓度为0.2-2mol/L，然后搅拌1-10小时，搅拌的温度为室温到90℃，再过滤清洗得到非晶态的磷酸亚铁铵；
(2)所得的磷酸亚铁铵与锂源混合，其中磷酸根与锂离子的摩尔比为99∶100至100∶99，在气体保护下，在200-800℃处理0.5-5小时，得到磷酸亚铁锂，再秤取磷酸亚铁锂和碳源，其中磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15，加入蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干，然后在气体保护下，在500至800℃处理0.5至5小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂；或将所得的磷酸亚铁铵、锂源和碳源混合，其中磷酸根与锂离子的摩尔比为99∶100至100∶99，磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15，在气体保护下，在200-800℃处理0.5-5小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂。
2、根据权利要求1所述的一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法，其特征是锂源为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或柠檬酸锂。
3、根据权利要求1所述的一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法，其特征是还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。
4、根据权利要求1所述的一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法，其特征是碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖。
5、根据权利要求1所述的用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法，其特征是保护气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2至10％。
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