CN1834004A - 用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法,即采用还原剂将磷酸铁中的三价铁还原成二价铁,同时与溶液中的铵离子反应,形成非晶态的磷酸亚铁铵,然后磷酸亚铁铵与乙酸锂反应,得到磷酸亚铁锂,再经过碳包覆处理,得到碳包覆的磷酸亚铁锂,由此得到的磷酸亚铁锂具有良好的晶体结构,作为锂离子电池的正极材料时表现出良好的电化学性能,首次充电容量为169mAh/g,放电容量为163mAh/g,接近磷酸亚铁锂正极材料的理论放电容量170mAh/g。该方法采用磷酸铁为原材料,原材料成本以及加工成本低,并且工艺路线简单,适合规模量产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机化合物的制备方法,特别是用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法,它用来作为锂离子电池的正极材料。
背景技术
磷酸亚铁锂(LiFePO4)材料具有原料丰富、成本低、比容量较高、对环境友好、无毒无害、热稳定性好等突出的优点,日益成为各国科研工作者的研究热点,是一种颇具潜力的下一代锂离子电池正极替代材料。目前磷酸亚铁锂材料的制备方法主要有固相法、液相法、微波法和固/液相法。
固相法:日本专利JP2000294238中提到将草酸亚铁、磷酸氢二铵以及碳酸锂在丙酮中进行球磨混合,并在氮气下蒸发,之后在300-790℃的温度下热处理得到磷酸亚铁锂。A.K.Padhi等人(J.Electrochem.Soc.1997(144):1188)以碳酸锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,在300-500℃预热分解,再在800℃烧结得到磷酸亚铁锂材料。
液相法包括溶胶—凝胶法、共沉淀法、水热合成法等。
溶胶—凝胶法:通过能共存的Li+、Fe2+或Fe3+、PO4 3-的水溶液选择合适的有机熬合剂,使之加热形成溶胶和凝胶,然后通过烧结得到磷酸亚铁锂。这种方法缺点是有机熬合剂的存在使碳含量较高。
共沉淀法:将氢氧化锂加入到含有亚铁离子和磷酸的溶液中,得到沉淀后再通过烧结制得。如以(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H3PO4、LiOH为原料,氮气保护下水在水溶液中共沉淀得到沉淀物,压片焙烧得到产物。
水热合成法:将磷酸铁、磷酸锂的水溶液放入通氩气的高压釜中,在220℃、2.4MPa条件下加热1小时合成。这种方法合成的材料导电率小,需后续处理,且需高压力高稳定条件。
微波法:中国专利200310121453.1中提到采用碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵,用丙酮作分散剂球磨4-12小时,置于坩埚,放入微波炉中处理时间3-30分钟得到磷酸亚铁锂材料。
对于磷酸亚铁锂材料本身来说,目前存在的主要问题包括导电率低。改善磷酸亚铁锂的电导率的方法集中在元素掺杂和(或)表面包覆导电材料。
固相反应法是工业界常用的材料制备方法,例如已经成功地制备了LiCoO2材料。但固相反应基本上是固/固界面反应,反应界面小,因此反应时间长,并且需要多次烧结,即烧结后研磨再烧结,工艺繁琐、周期长。即使这样也不能保证反应完全,高温反应过程中,可能生成高熔点的磷酸锂Li3PO4和磷酸亚铁Fe3(PO4)2,残余的未反应的杂质将恶化磷酸亚铁锂材料的电化学性能,并造成不同批次的材料的一致性差。而单纯的液相反应,如溶胶-凝胶法,利于反应完全,但收益小,在实验室制备样品是可行的,工业化生产时加工成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法,即采用还原剂将磷酸铁中的三价铁还原成二价铁,同时与溶液中的铵离子反应,形成非晶态的磷酸亚铁铵,然后磷酸亚铁铵与乙酸锂反应,再经过碳包覆处理,得到碳包覆的磷酸亚铁锂。
本发明用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法的具体步骤如下:
(1)秤取磷酸铁、还原剂和氨水,其中磷酸铁和还原剂的摩尔比为2∶1至1∶5,磷酸铁和氨水的摩尔比为2∶1至1∶5,加入蒸馏水,还原剂的浓度为0.2-2mol/L,然后搅拌1-10小时,搅拌的温度为室温到90℃,再过滤清洗干燥得到非晶态的磷酸亚铁铵;
(2)非晶态的磷酸亚铁铵与乙酸锂混合,其中非晶态的磷酸亚铁铵与乙酸锂的摩尔比为99∶100至100∶99,在气体保护下,在200-800℃处理0.5-5小时,得到磷酸亚铁锂,再秤取磷酸亚铁锂和碳源,其中磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15,溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干,然后在气体保护下,在500至800℃处理0.5至5小时,得到碳包覆磷酸亚铁锂;或将非晶态的磷酸亚铁铵、乙酸锂和碳源混合,其中磷酸亚铁铵与乙酸锂的摩尔比为99∶100至100∶99,磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15,在气体保护下,在200-800℃处理0.5-5小时,得到碳包覆磷酸亚铁锂。
本发明所使用的还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。
本发明使用的氨水是指NH3·H2O。
本发明使用的碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖。
本发明使用的气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体,混合气体中氢气体积含量为2至10%。
本发明用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法,具有下述优点:
较好地结合了传统固相和液相法的优点,并有效地避免二者的缺点。固-液法是一种固/液界面反应,界面接触大,有利于提高反应的完全性,并充分利用了固相法适合工业化生产这一特点。合成的材料在0.2C条件下放电容量达到163mAh/g,接近理论值170mAh/g,即有效地消除了未反应杂质的影响。采用磷酸铁为原材料,材料成本以及加工成本低,并且工艺路线简单、周期短、材料批次一致性好、能耗低,十分适合规模量产。
附图说明
图1为实施例1得到的碳包覆磷酸亚铁锂的XRD谱图。
图2为实施例2制备的碳包覆磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料时,电池的充放电曲线。
具体实施方式
从以下实施例可以进一步理解本发明,但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)在烧杯中加入0.2mol磷酸铁、0.2mol硫代硫酸铵、0.1mol氨水和400mL蒸馏水,然后搅拌8小时,搅拌的温度为室温,再过滤清洗干燥得到37.2g非晶态的磷酸亚铁铵;
(2)将37.2g非晶态的磷酸亚铁铵与20.4g乙酸锂混合,在氮气与5%氢气混合气体保护下,在400℃处理3小时,得到31.5g磷酸亚铁锂;将3.5g葡萄糖溶于50mL蒸馏水中并与31.5g磷酸亚铁锂混合后加热搅拌至蒸干,然后在氮气保护下,在700℃处理1小时,得到32.8g碳包覆磷酸亚铁锂。图1是实施例1得到碳包覆磷酸亚铁锂的XRD谱图,表明磷酸亚铁锂具有良好的晶体结构。
实施例2
(1)在烧杯中加入0.2mol磷酸铁、0.4mol亚硫酸铵、0.3mol氨水和500mL蒸馏水,然后搅拌5小时,搅拌的温度为50℃,再过滤清洗干燥得到37.2g非晶态的磷酸亚铁铵;
(2)将37.2g非晶态的磷酸亚铁铵与20.5g乙酸锂混合,在氩气与5%氢气混合气体保护下,在500℃处理2小时,得到31.5g磷酸亚铁锂;将2.4g蔗糖溶于50mL蒸馏水中,再与31.5g磷酸亚铁锂混合后加热搅拌至蒸干,然后在氩气与5%氢气混合气体保护下,在650℃处理2小时,得到32.5g碳包覆磷酸亚铁锂。
实施例3
(1)在烧杯中加入0.2mol磷酸铁、0.4mol亚硫酸铵、0.4mol氨水和400mL蒸馏水,然后搅拌8小时,搅拌的温度为70℃,再过滤清洗干燥得到37.2g非晶态的磷酸亚铁铵;
(2)将37.2g非晶态的磷酸亚铁铵、20.4g乙酸锂和3.5g果糖混合,加入50mL蒸馏水,使乙酸锂和果糖溶解并加热搅拌至蒸干,然后在氩气与5%氢气混合气体保护下,在700℃处理5小时,得到32.8g碳包覆磷酸亚铁锂。
实施例4
将实施例2所制备的碳包覆磷酸亚铁锂与导电剂乙炔黑、粘接剂聚四氟乙烯乳液在乙醇溶液中均匀混合,碳包覆磷酸亚铁锂、乙炔黑和粘接剂的质量比例为80∶10∶10,然后压片到铝箔上,制得正极。采用金属锂作为负极,1mol/L的六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯的溶液作为电解液,20μm厚的多孔聚乙烯膜为隔膜,组装成纽扣式锂电池进行充放电测试,得到碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的充放电曲线,如图2所示。首次充电容量为169mAh/g,放电容量为163mAh/g,接近磷酸亚铁锂正极材料的理论放电容量170mAh/g。
Claims (5)
1、用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法,其特征在于制备方法如下:
(1)秤取磷酸铁、还原剂和氨水,其中磷酸铁和还原剂的摩尔比为2∶1至1∶5,磷酸铁和氨水的摩尔比为2∶1至1∶5,加入蒸馏水,还原剂的浓度为0.2-2mol/L,然后搅拌1-10小时,搅拌的温度为室温到90℃,再过滤清洗干燥得到非晶态的磷酸亚铁铵;
(2)非晶态的磷酸亚铁铵与乙酸锂混合,其中非晶态的磷酸亚铁铵与乙酸锂的摩尔比为99∶100至100∶99,在气体保护下,在200-800℃处理0.5-5小时,得到磷酸亚铁锂,再秤取磷酸亚铁锂和碳源,其中磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15,溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干,然后在气体保护下,在500至800℃处理0.5至5小时,得到碳包覆磷酸亚铁锂;或将非晶态的磷酸亚铁铵、乙酸锂和碳源混合,其中磷酸亚铁铵与乙酸锂的摩尔比为99∶100至100∶99,磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15,在气体保护下,在200-800℃处理0.5-5小时,得到碳包覆磷酸亚铁锂。
2、根据权利要求1所述的用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法,其特征是还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。
3、根据权利要求1所述的用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法,其特征是氨水为NH3·H2O。
4、根据权利要求1所述的用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法,其特征是碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖。
5、根据权利要求1所述的用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法,其特征是气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体;混合气体中氢气体积含量为2至10%。
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