CN109148878A - 一种处理含锂正极材料表面残锂的方法、正极材料和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种处理含锂正极材料表面残锂的方法、正极材料和锂离子电池，所述方法包括：将含锂正极材料表面的碳酸锂在惰性气氛下与还原剂反应，使得碳酸锂还原为气态产物和锂的氧化物。所述方法使用的原料成本低，工艺简单，适于大规模生产应用，不会对正极材料接下来的工艺流程造成影响，所得正极材料的稳定性以及电化学性能高于未处理的材料，包含该正极材料的锂离子电池在测试中体现出了更为优越的动力学性能和稳定性，其在使用过程中的产气现象也大幅度降低。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种处理含锂正极材料表面残锂的方法、正极材料和锂离子电池。
背景技术
由于锂离子电池具有高能量密度、高电压和环境友好等性质，其被广泛应用在便携式电力设备(如手机、电脑)以及电动汽车等上。但是由于受到电池材料加工工艺过程的影响，锂离子电池用正极材料表面往往会残留锂盐。这些锂盐往往不具备锂离子传导性能或者传导性能很差，其中Li2CO3在电池使用、制备过程中还可能分解产生气体，其存在对于锂离子电池的安全性和使用性能等都会造成不利影响。
正极材料表面残锂的处理往往采用洗涤或与酸性物质反应生成具有锂离子传导性能的锂盐等手段。
水洗法如CN 104091942 A公开了一种控制层状高镍正极材料表面残锂的方法，包括以下步骤：检测已制取或已获取的层状高镍正极材料中锂元素残留量x，x表示检测得到的残余锂在层状高镍正极材料中的质量分数；测量计算一定温度下特定锂源在纯水中的溶解度s；再根据测得的锂元素残留量x和溶解度s，配制特定质量浓度的特定锂源水溶液；然后使用配制得到的特定锂源水溶液对层状高镍正极材料进行充分洗涤；最后经固液分离和干燥，得到控制表面残锂后的层状高镍正极材料。水洗法虽然可以有效降低材料表面的锂离子含量，但是水洗过程会对材料表面化学结构造成破坏，溶出过渡金属离子，降低材料的电化学性能和稳定性；且水洗对于本身湿度敏感的高镍正极材料会使其在后续工艺中形成凝胶而变得难以使用。
化学法可通过反应使材料表面的残锂转变为具有理离子传导性能的锂盐(磷酸锂、偏铝酸锂以及一些有机锂化合物如PAALi等)，但是反应所用试剂往往带有一定酸性，对于设备有较高要求。
CN 108172821A公开了一种消除残锂并制备锂离子导体包覆高镍三元的正极材料的方法，将高镍三元正极材料和锂离子导体前躯体以一定比例在球磨机中球磨；将上述处理得到的混合物料在空气中煅烧得到锂离子电池高镍三元正极改性材料；所述的锂离子导体前驱体选自NH4VO3、TiO2、MoO3、SiO2中的一种或多种。该方法利用表面残锂原位形成了锂离子导体包覆层。但是，所述方法适用范围窄。
CN107910539A公开了一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂的制备方法，包括以下步骤：(1)在有机溶剂中加入硅源，搅拌均匀，加入水，再加入氢氧化镍钴铝，加热搅拌反应，蒸干，得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末；(2)将二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末与锂盐研磨混匀，置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行两段烧结，即成。该方法通过改进包覆能够有效降低常规包覆时表面残锂的问题。但其仍然存在适用范围窄的问题。
本领域急需一种适用范围宽、简单的去除锂电正极材料表面残锂，降低材料的锂离子传输阻力，降低材料在使用过程中的界面电阻，从而提高正极材料的稳定性以及电化学性能的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供种处理含锂正极材料表面残锂的方法、正极材料和锂离子电池，所述方法使用的原料成本低，工艺简单，适于大规模生产应用，不会对正极材料接下来的工艺流程造成影响，所得正极材料的稳定性以及电化学性能高于未处理的材料，包含该正极材料的锂离子电池在测试中体现出了更为优越的动力学性能和稳定性，其在使用过程中的产气现象也大幅度降低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种处理含锂正极材料表面残锂的方法，所述方法包括：将含锂正极材料表面的碳酸锂在惰性气氛下与还原剂反应，使得碳酸锂还原为气态产物和锂的氧化物。
所述方法中由于使用还原剂将碳酸锂还原为气态产物和锂的氧化物，气态产物不会在材料中残留，不会对材料接下来的工艺流程造成影响。所述气态产物只要在所述反应温度条件下为气态即可。
所述方法能够降低含锂正极材料表面的残锂，提高含锂正极材料的储存稳定性，降低材料表面阻抗。另外，所述方法工艺条件简单，非常适合大规模生产。
所述方法中反应的温度根据实际选择的还原剂不同而不同，优选地，所述反应的温度不小于250℃，如280℃、310℃、320℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、580℃、600℃或700℃等，优选350℃-1000℃。所述反应可在反应炉中进行。
优选地，所述反应的时间不小于0.5h，如1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、5.0h、7.0h、10.0h或20.0h等，优选1-5h。
优选地，所述气态产物包括一氧化碳。
所述方法中还原剂只要能够在一定温度下与碳酸锂反应，将其还原为气态产物和锂的氧化物即可，优选所述还原剂能够将碳酸锂还原为一氧化碳和锂的氧化物，并且不与含锂正极材料中其它物质反应，而且还原剂的氧化物不会对含锂的正极材料的使用性能有影响。
所述还原剂选自碳源、氢气或氨气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如碳源与氢气，氢气与氨气，碳源、氢气与氨气。所述还原剂原料易得，成本低。
当选择碳源作为还原剂时，碳源在反应结束后生成一氧化碳气体，不会在材料中残留，不会对材料接下来的工艺流程造成影响。
优选地，所述正极材料与还原剂的质量比为99.9:0.1-90:10，如91:8、92:7、93:6、95:4、97:2或99:8等。
所述碳源选自碳材料和/或碳前驱体材料。
优选地，所述碳材料选自构成元素为碳的材料，优选为石墨和/或活性炭。
优选地，所述碳前驱体材料选自在反应温度下能够转变为碳材料的材料，优选为有机小分子、沥青、焦炭、煤、木材、果壳或有机高分子材料中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如有机小分子与沥青，焦炭与煤，木材、果壳与有机高分子等。所述有机小分子的分子量优选为不大于10000，如10-100、150-300、250-400、350-500、400-600、500-700、1000-2000、3000-5000、6000-8000或9000-9500等，进一步优选为不大于1000。
优选地，所述氢源选自氢气和氢气前驱体，所述氢气前驱体能够在反应温度下产生氢气。
优选地，所述氨源选自氨气和氨气前驱体，所述氨气前驱体能够在反应温度下产生氨气，所述氨气前驱体如尿素和/或酚醛树脂。
所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如氮气气氛与氩气气氛，氩气气氛与氦气气氛，氮气气氛、氩气气氛与氦气气氛。所述惰性气氛只要能够保证反应不受其它物质的影响，并且保证碳酸锂还原得到的锂的氧化物不会与空气中的水和二氧化碳反应重新得到碳酸锂即可，其它的能够实现该功能的气氛也可使用。所述惰性气氛在反应过程中可持续通入。
所述含锂正极材料选自橄榄石结构Li7La3Zr2O12、钴酸锂、改性的钴酸锂、镍酸锂、改性的镍酸锂、锰酸锂、改性的锰酸锂、镍钴锰酸锂、改性的镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、改性的镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、改性的镍锰酸锂、镍钴酸锂、改性的镍钴酸锂、磷酸铁锂或改性的磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如橄榄石结构Li7La3Zr2O12、钴酸锂、改性的钴酸锂与镍酸锂，改性的镍酸锂、锰酸锂、改性的锰酸锂与镍钴锰酸锂，改性的镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、改性的镍钴铝酸锂与镍锰酸锂，改性的镍锰酸锂、镍钴酸锂、改性的镍钴酸锂、磷酸铁锂与改性的磷酸铁锂。所述改性包括现有技术中已经出现的各种改性，比如掺杂改性、包覆改性、复合改性或机械混合改性等。
所述还原剂为固体和/或液体时，反应前先将含锂的正极材料与还原剂混合。
优选地，所述混合选自搅拌、震动、研磨或超声中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如搅拌与震动，震动、研磨与超声，超声、震动与搅拌。
所述还原剂为气态时，将还原剂与惰性气体混合，之后将含锂的正极材料置于混合气氛中反应，使得碳酸锂还原为一氧化碳和锂的氧化物。
优选地，所述反应的温度为250℃以上，如280℃、310℃、320℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、580℃、600℃或700℃等，所述反应的时间不小于1h，如1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、5.0h、7.0h、10.0h或20.0h等。
本发明的目的之二在于提供一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。经上述方法处理后的正极在了可冷却至室温(15℃-35℃)后再移出。所述正极材料的稳定性以及电化学性能高于未处理的正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的正极材料。所述锂离子电池在测试中体现出了更为优越的动力学性能和稳定性，其在使用过程中的产气现象也大幅度降低。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的处理含锂正极材料表面残锂的方法能够降低含锂正极材料表面的残锂(幅度10％～90％)，提高含锂正极材料的储存稳定性(60日可逆容量保持率提高1％～10％)，降低材料表面阻抗。
本发明提供的处理含锂正极材料表面残锂的方法原料易得，成本低，工艺条件简单，非常适合大规模生产。
本发明提供的正极材料在锂离子电池使用过程中的稳定性和循环性能相较于未处理的含锂正极材料得到改善，80％容量保持率所对应的循环周数可以提高1000次以上；电池在使用过程中的产气现象也有所降低，幅度可达30～50％。
附图说明
图1为未处理的镍钴锰酸锂及实施例1-10得到的正极材料制备的电池的循环容量保持率曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种处理含锂的正极材料表面残锂的方法，包括：
将钴酸锂与活性炭搅拌混合，得到反应混合物；将反应混合物在氮气气氛下于300℃的温度条件下反应5h，得到一氧化碳和锂的氧化物。
一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述处理后的正极材料。
实施例2
一种处理含锂的正极材料表面残锂的方法，包括：
将锰酸锂与石墨超声混合，得到反应混合物；将反应混合物在氦气气氛下于350℃的温度条件下反应2h以上，得到一氧化碳和锂的氧化物。
一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述处理后的正极材料。
实施例3
一种处理含锂的正极材料表面残锂的方法，包括：
将改性的锰酸锂与质量比为5:2的石墨和活性炭研磨混合，得到反应混合物；将反应混合物在氮气气氛下于500℃的温度条件下反应3h以上，得到一氧化碳和锂的氧化物。
所述改性锰酸锂使用CN 107742722 A实施例1得到的改性锰酸锂。
一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述处理后的正极材料。
实施例4
一种处理含锂的正极材料表面残锂的方法，包括：
将镍钴锰酸锂与尿素粉末震动混合，得到反应混合物；将反应混合物在氩气气氛下于500℃的温度条件下反应3h，得到一氧化碳和锂的氧化物。
一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述处理后的正极材料。
实施例5
一种处理含锂的正极材料表面残锂的方法，包括：
将镍锰酸锂与有酚醛树脂粉末超声混合，得到反应混合物；将反应混合物在惰性气氛下于450℃的温度条件下反应4h，得到一氧化碳和锂的氧化物。
一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述处理后的正极材料。
实施例6
一种处理含锂的正极材料表面残锂的方法，包括：
将磷酸铁锂与焦炭搅拌混合，得到反应混合物；将反应混合物在氦气气氛下于400℃的温度条件下反应6h以上，得到一氧化碳和锂的氧化物。
一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述处理后的正极材料。
实施例7
一种处理含锂的正极材料表面残锂的方法，包括：
将镍钴铝酸锂与果壳搅拌混合，得到反应混合物；将反应混合物在氮气与氦气的混合气氛下于500℃的温度条件下反应2h以上，得到一氧化碳和锂的氧化物。
一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述处理后的正极材料。
实施例8
一种处理含锂的正极材料表面残锂的方法，包括：
将锰酸锂与质量比为2:1的焦炭和煤超声混合，得到反应混合物；将反应混合物在氮气气氛下于380℃的温度条件下反应10h，得到一氧化碳和锂的氧化物。
一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述处理后的正极材料。
实施例9
一种处理含锂的正极材料表面残锂的方法，包括：
将改性的锰酸锂与沥青搅拌混合，得到反应混合物；将反应混合物在氮气气氛下于500℃的温度条件下反应3h，得到一氧化碳和锂的氧化物。
一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述处理后的正极材料。
实施例10
一种处理含锂的正极材料表面残锂的方法，包括：
将改性的镍钴锰酸锂在含有氢气的氮气气氛中(氢气在气氛中的体积分数为0.5％)于550℃的温度条件下反应8h，得到一氧化碳和锂的氧化物。
所述改性的镍钴锰酸锂为CN 105552360 A中实施例1公开的改性的镍钴锰酸锂。
一种采用如上所述的方法处理后的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述处理后的正极材料。
性能测试：
测量实施例1-10及镍钴锰酸锂的碳酸锂残留及电池产气，得到表1。
表1 Li2CO3残留与电池产气量对比
表1中“*”表示氢气在混合气中的体积比。
其中，Li2CO3残留为Li2CO3占材料质量的百分比，通过滴定法确定(先使用酚酞指示剂滴定LiOH，后使用甲基红-溴甲酚绿指示剂滴定Li2CO3)；电池产气为一个月后软包电池的体积变化，体积测试方法为排水法。
从表1可以看出，本发明提供的处理含锂正极材料表面残锂的方法能够降低含锂正极材料表面的残锂，提高含锂正极材料的储存稳定性，降低材料表面阻抗。所述方法处理后的正极材料在锂离子电池使用过程中的稳定性和循环性能相较于未处理的含锂正极材料得到改善，在使用过程中的产气现象也大幅度降低。
图1为未处理的镍钴锰酸锂及实施例1-10得到的正极材料制备的电池的循环容量保持率曲线，其中，未处理的镍钴锰酸锂制备的电池作为对比例1。从图中可以看出：包含处理后的各种正极材料的锂离子电池在测试中具有更为优越的循环稳定性，1700周循环后容量保持率仍然维持在95％以上；未处理的镍钴锰酸锂制备的电池1500次循环后容量保持率约为85％。
另外，所述方法使用原料易得，成本低，工艺条件简单，非常适合大规模生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种处理含锂正极材料表面残锂的方法，其特征在于，所述方法包括：将含锂正极材料表面的碳酸锂在惰性气氛下与还原剂反应，使得碳酸锂还原为气态产物和锂的氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度不小于250℃，优选350℃-1000℃；
优选地，所述反应的时间不小于30min，优选1-5h；
优选地，所述气态产物包括一氧化碳。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自碳源、氢源或氨源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极材料与还原剂的质量比为99.9:0.1-90:10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳源选自碳材料和/或碳前驱体材料；
优选地，所述碳材料选自构成元素为碳的材料，优选为石墨和/或活性炭；
优选地，所述碳前驱体材料选自在反应温度下能够转变为碳材料的材料，优选为有机小分子、沥青、焦炭、煤、木材、果壳或有机高分子材料中的任意一种或至少两种的组合，所述有机小分子的分子量优选为不大于10000，进一步优选为不大于1000；
优选地，所述氢源选自氢气和/或氢气前驱体；
优选地，所述氨源选自氨气和/或氨气前驱体，所述氨气前驱体优选为尿素和/或酚醛树脂。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述含锂正极材料选自橄榄石结构Li7La3Zr2O12、钴酸锂、改性的钴酸锂、镍酸锂、改性的镍酸锂、锰酸锂、改性的锰酸锂、镍钴锰酸锂、改性的镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、改性的镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、改性的镍锰酸锂、镍钴酸锂、改性的镍钴酸锂、磷酸铁锂或改性的磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述还原剂为固体和/或液体时，反应前先将含锂的正极材料与还原剂混合；
优选地，所述混合选自搅拌、震动、研磨或超声中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述还原剂为气态时，将还原剂与惰性气体混合，之后将含锂的正极材料置于混合气氛中反应，使得碳酸锂还原为一氧化碳和锂的氧化物；
优选地，所述反应的温度为250℃以上，反应的时间为1h以上。
9.一种采用权利要求1-8之一所述的方法处理后的正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的正极材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220114 Address after: 215500 room 808, No. 1, Southeast Avenue, Changshu high tech Industrial Development Zone, Changshu, Suzhou, Jiangsu Patentee after: Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co.,ltd Address before: 523000 Dalang Town, Dongguan, Guangdong province Xiangshan Pine Hill Village Xiangshan Industrial Park Jiayuan Road No. 9 Patentee before: DONGGUAN TAFEL NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee before: JIANGSU TAFEL NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee before: SHENZHEN TAFEL NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 215500 room 808, No. 1, Southeast Avenue, Changshu high tech Industrial Development Zone, Changshu, Suzhou, Jiangsu Patentee after: Jiangsu Zhengli New Energy Battery Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 215500 room 808, No. 1, Southeast Avenue, Changshu high tech Industrial Development Zone, Changshu, Suzhou, Jiangsu Patentee before: Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co.,ltd Country or region before: China |
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| CP03 | Change of name, title or address |