CN112687881B - 一种氟氧化铁正极材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟氧化铁正极材料及其制备方法与锂离子电池,所述氟氧化铁正极材料的化学组成为:FeOXF2‑X/C,其中0<X≤1;所述制备方法包括:混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;将所得混合溶液溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;保护气氛下热处理粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料。本发明提供的碳包覆FeOXF2‑X/C中的C可提高材料的电子电导,同时缓解材料在循环过程中的应力变化;同时用性质相似、相对分子质量更小的O取代氟化铁中的F,给强离子性氟化铁中引入更多Fe‑O共价键,进而提高材料导电性,从而改善材料的倍率性能以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,涉及一种正极材料,尤其涉及一种氟氧化铁正极材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
随着人类社会的不断进步,人们对各种能源的需求量也大大增加,因此各种新型能源的发展趋势也势不可挡,小型电子产品、电动交通设备、储备电源、航空航天等领域的飞速发展都与锂二次电池的发展密切相关,而现阶段急需功率更高、寿命更长、能量密度更大、容量更高、绿色环保的锂二次电池。
正极材料的价格为锂离子电池成本的30-40%,目前常用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、三元化合物以及磷酸铁锂等材料,上述材料具有良好的循环稳定性以及高倍率性能,也存在工艺制备复杂、理论容量过低的缺陷。而金属氟化物中的氟的电负性大,金属氟化物正极材料的工作电压远高于其它金属氧化物以及金属硫化物等正极材料。而且,金属氟化物作为锂二次电池正极材料的贮能机理并不仅仅是锂离子嵌入/脱出机理,它还能通过可逆化学转换反应贮存能量,这种可逆的化学转换反应在氧化还原过程中能充分利用物质的各种氧化态,交换材料中所有的电子,其放出的容量远高于传统理论上的锂离子嵌入/脱出反应。
三氟化铁作为正极材料的充放电过程存在着两种不同的储锂机理,在2.5-4.5V电压区间内,一个锂离子在FeF3晶体结构内可逆的嵌入脱出,伴随着Fe3+/Fe2+的转变,是典型的嵌/脱锂机理,在1.5-2.5V电压区间内,氟化铁可以继续与两个锂离子发生电化学还原反应,形成Fe纳米粒子与LiF,为可逆化学转换机理。
CN 111883770A公开了一种复合三氟化铁正极材料,所述复合三氟化铁正极材料由碳纳米角和Fe(NO3)3·9H2O通过液相合成法得到的FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料。制备方法包括如下步骤:(1)将经过开孔氧化处理的碳纳米角分散于离子液体中;(2)依次加入无水乙醇和Fe(NO3)3·9H2O,搅拌至混合均匀;(3)将反应溶液在恒温下进行反应,将得到的粘稠反应物使用丙酮进行稀释;(4)去除丙酮后得到目标产物。
CN 103855389A公开了一种三氟化铁/碳复合材料,按质量百分比计,所述三氟化铁/碳复合材料包括50-90%的三氟化铁和10-50%的钽材料;其制备方法为将铁源置于氟化氢气氛环境中,于700-1200℃反应1-5h,冷却至室温,得到三氟化铁晶体;将三氟化铁晶体和碳材料按照质量比1:1-9:1的比例进行研磨,得到三氟化铁/碳复合材料。
CN 105977448A公开了一种氟化铁/导电聚合物复合材料,所述氟化铁/导电聚合物复合材料由氟化铁及复合在表面的导电聚合物层组成;制备方法包括:将氟化铁粉末、三氯化铁溶液、导电聚合物单体、阴离子表面活性剂和有机溶剂混合反应后,得到氟化铁/导电聚合物复合材料。
上述现有技术公开的氟化铁正极材料虽然具有良好的电化学性能,但其可逆比容量和循环性能还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种氟氧化铁正极材料及其制备方法与锂离子电池,本发明提供的氟氧化铁正极材料具有可逆比容量高、倍率性能优以及循环稳定性好的优点,而且本发明提供的制备方法简单易行,便于实现氟氧化铁正极材料的工业化制备。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种氟氧化铁正极材料,所述氟氧化铁正极材料的化学组成为:FeOxF2-X/C,其中0<X≤1。
本发明提供的氟氧化铁正极材料为一种碳包覆材料,与常规的三氟化铁正极材料相比,本发明通过碳包覆提高了所得正极材料的电子电导,同时缓解材料在循环过程中的应力变化;而且,本发明通过用性质相似、相对分子质量更小的O取代氟化铁中的F,给强离子性氟化铁中引入更多Fe-O共价键,进而提高材料导电性,从而改善材料的倍率性能以及循环稳定性。
第二方面,本发明提供了一种如第一方面所述氟氧化铁正极材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;
(3)保护气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料。
本发明提供的制备方法操作简单,过程可控。在制备过程中通过添加还原剂控制Fe的价态,同时原位裂解碳源实现碳的复合,阻碍产物在溶剂热处理反应过程中的长大,从而改善材料的倍率性能以及循环稳定性。
优选地,步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合;典型但非限制性的组合包括硝酸铁与氯化铁的组合,氯化铁与硫酸亚铁的组合,硫酸亚铁与草酸亚铁的组合,硝酸铁、氯化铁与硫酸亚铁的组合,氯化铁、硫酸亚铁与草酸亚铁的组合,或硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁与草酸亚铁的组合。
优选地,步骤(1)所述氟源包括氟硼酸铵。
优选地,步骤(1)所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述碳源为有机碳源,利用有机碳源中的含氧官能团实现氧原子的取代。有机碳源的添加不仅能够实现氧原子的取代,同时原位裂解碳源实现碳的复合,阻碍溶剂热处理反应产物在过程中的长大,改善了所得正极材料的倍率性能与循环稳定性。
优选地,步骤(1)所述还原剂包括抗环血酸、乙二醇或硼氢化钠中的任意一种或至少两种的组合;典型但非限制性的组合包括抗坏血酸与乙二醇的组合,乙二醇与硼氢化钠的组合,抗坏血酸与硼氢化钠的组合,或抗坏血酸、乙二醇与硼氢化钠的组合。
优选地,步骤(1)所述溶剂包括异丙醇和/或正丁醇。
本发明步骤(1)所述混合为按照配方量混合铁源、氟源以及碳源,使最终所得氟氧化铁正极材料的化学组成满足FeOXF2-X/C,其中0<X≤1,例如可以是0.04、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:(0.5-2),例如可以是1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.6、1:1.8或1:2,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:(0.2-5),例如可以是1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所得混合溶液中金属离子的浓度为0.01-2mol/L,例如可以是0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明步骤(2)所述溶剂热处理为在密闭容器中进行的溶剂热处理。
优选地,步骤(2)所述溶剂热处理的温度为180-220℃,例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或200℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述溶解热处理的时间为12-48h,例如可以是12h、15h、16h、18h、20h、24h、25h、27h、28h、30h、32h、35h、36h、40h、42h、45h或48h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述保护气氛所用保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合;典型但非限制性的组合包括氮气与氩气的组合,氩气与氦气的组合,氮气与氦气的组合,或氮气、氩气与氦气的组合。
优选地,步骤(3)所述热处理的温度为300-500℃,例如可以是300℃、320℃、350℃、360℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述热处理的升温速率为1-20℃/min,例如可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述热处理的保温时间为0.5-8h,例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第二方面所述制备方法的优选技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;混合溶液中金属离子的浓度为0.01-2mol/L;所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:(0.5-2);所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:(0.2-5);
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;所述溶剂热处理的温度为180-220℃,时间为12-48h;
(3)保护气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料;所述热处理为以1-20℃/min的升温速率升温至300-500℃,然后保温0.5-8h。
第三方面,本发明提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括第一方面所述的氟氧化铁正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值,还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的氟氧化铁正极材料为一种碳包覆材料,与常规的三氟化铁正极材料相比,本发明通过碳包覆提高了所得正极材料的电子电导,同时缓解材料在循环过程中的应力变化;而且,本发明通过用性质相似、相对分子质量更小的O取代氟化铁中的F,给强离子性氟化铁中引入更多Fe-O共价键,进而提高材料导电性,从而改善材料的倍率性能以及循环稳定性;
(2)本发明提供的氟氧化铁正极材料在1.5-4.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环放电比容量在400mAh/g以上,循环200圈容量保持率在90%以上;在1000mA/g电流密度下,循环放电比容量在300mAh/g以上;
(3)本发明提供的制备方法操作简单,过程可控。在制备过程中通过添加还原剂控制Fe的价态,利用碳源的添加实现了氧原子的取代,同时原位裂解碳源实现碳的复合,阻碍溶剂热处理反应产物在过程中的长大,改善了所得正极材料的倍率性能与循环稳定性。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=1)的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;混合溶液中金属离子的浓度为2mol/L;所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:0.5;所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:2;所述铁源为硝酸铁;所述氟源为氟硼酸铵;所述碳源为蔗糖;所述还原剂为抗环血酸;所述溶剂为异丙醇;
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;所述溶剂热处理的温度为220℃,时间为12h;
(3)氩气气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=1);所述热处理为以5℃/min的升温速率升温至500℃,然后保温2h。
实施例2
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.5)的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;混合溶液中金属离子的浓度为0.01mol/L;所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:2;所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:1;所述铁源为氯化铁;所述氟源为氟硼酸铵;所述碳源为葡萄糖;所述还原剂为抗环血酸;所述溶剂为正丁醇;
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;所述溶剂热处理的温度为180℃,时间为48h;
(3)氩气气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.5);所述热处理为以1℃/min的升温速率升温至300℃,然后保温8h。
实施例3
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.2)的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;混合溶液中金属离子的浓度为1mol/L;所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:1;所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:4;所述铁源为硫酸亚铁;所述氟源为氟硼酸铵;所述碳源为酚醛树脂;所述还原剂为抗环血酸;所述溶剂为正丁醇与异丙醇的混合液,其中正丁醇与异丙醇的体积比为1:1;
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;所述溶剂热处理的温度为200℃,时间为24h;
(3)氮气气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.2);所述热处理为以20℃/min的升温速率升温至400℃,然后保温0.5h。
实施例4
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.1)的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;混合溶液中金属离子的浓度为0.5mol/L;所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:1.5;所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:0.2;所述铁源为硫酸亚铁;所述氟源为氟硼酸铵;所述碳源为酚醛树脂;所述还原剂为抗环血酸;所述溶剂为异丙醇;
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;所述溶剂热处理的温度为210℃,时间为30h;
(3)氦气气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.1);所述热处理为以10℃/min的升温速率升温至350℃,然后保温4h。
实施例5
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.8)的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;混合溶液中金属离子的浓度为1.5mol/L;所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:0.8;所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:5;所述铁源为草酸亚铁;所述氟源为氟硼酸铵;所述碳源为聚偏氟乙烯;所述还原剂为抗环血酸;所述溶剂为正丁醇;
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;所述溶剂热处理的温度为190℃,时间为20h;
(3)氮气气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.8);所述热处理为以8℃/min的升温速率升温至450℃,然后保温3h。
实施例6
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.04)的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;混合溶液中金属离子的浓度为2mol/L;所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:0.5;所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:3;所述铁源为硝酸铁;所述氟源为氟硼酸铵;所述碳源为蔗糖;所述还原剂为乙二醇;所述溶剂为异丙醇;
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;所述溶剂热处理的温度为220℃,时间为12h;
(3)氩气气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.04);所述热处理为以5℃/min的升温速率升温至500℃,然后保温2h。
实施例7
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.6)的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;混合溶液中金属离子的浓度为2mol/L;所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:0.5;所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:0.8;所述铁源为硝酸铁;所述氟源为氟硼酸铵;所述碳源为蔗糖;所述还原剂为硼氢化钠;所述溶剂为异丙醇;
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;所述溶剂热处理的温度为220℃,时间为12h;
(3)氩气气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料FeOXF2-X/C(X=0.6);所述热处理为以5℃/min的升温速率升温至500℃,然后保温2h。
实施例8
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料的制备方法,除将还原剂替换为等摩尔量的盐酸羟胺外,其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料的制备方法,除将还原剂替换为等摩尔量的水合肼外,其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料的制备方法,除将氟源替换为氟化铵外,其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料的制备方法,除将氟源替换为氟化钠外,其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料的制备方法,除将碳源替换为聚乙烯吡咯烷酮外,其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料的制备方法,除将溶剂替换为等体积的无水乙醇外,其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种氟氧化铁正极材料的制备方法,除将溶剂替换为等体积的N,N-二甲基甲酰胺外,其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种正极材料的制备方法,除未添加碳源外,其余物质的添加量以及制备方法的工艺参数均与实施例1相同。
由于本对比例提供的制备方法未添加有机碳源,无法实现氧原子的取代以及碳的复合,所得正极材料的倍率性能与循环稳定性均较差。
对比例2
本对比例提供了一种正极材料的制备方法,除未添加还原剂外,其余物质的添加量以及制备方法的工艺参数均与实施例1相同。
由于本对比例提供的制备方法未添加还原剂,无法实现Fe原子价态的控制,无法得到纯相,其循环性能与倍率性能相对较差。
对比例3
本对比例提供了一种正极材料的制备方法,除未添加碳源与还原剂外,其余物质的添加量以及制备方法的工艺参数均与实施例1相同。
由于本对比例提供的制备方法未添加碳源与还原剂,只能够制备得到FeF3,其循环性能与倍率性能相对较差。
性能测试
将实施例1-14以及对比例1-3得到的正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学测试,正极片质量配比为本领域常规的正极材料:乙炔黑:PTFE=80:10:10,以锂片作为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4V电压窗口,100mA/g电流密度下测定首次循环放电比容量以及循环200圈的容量保持率;并对其在1000mA/g电流密度下的首次循环放电比容量进行测试。所得测试结果如表1所示。
表1
由表1可知,本发明提供的正极材料,在1.5-4.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环放电比容量在400mAh/g以上,循环200圈容量保持率在90%以上;在1000mA/g电流密度下,循环放电比容量在300mAh/g以上。
由实施例8-9与实施例1的对比可知,还原剂为抗坏血酸时制备得到的正极材料的循环性能与倍率性能优良。将抗坏血酸替换为盐酸羟胺或水合肼后,得到正极材料的循环性能与倍率性能均降低。
由实施例8-9与实施例6的对比可知,还原剂为乙二醇时制备得到的正极材料的循环性能与倍率性能优良。将乙二醇替换为盐酸羟胺或水合肼后,得到正极材料的循环性能与倍率性能均降低。
由实施例8-9与实施例7的对比可知,还原剂为硼氢化钠时制备得到的正极材料的循环性能与倍率性能优良。将硼氢化钠替换为盐酸羟胺或水合肼后,得到正极材料的循环性能与倍率性能均降低。
由实施例10-11与实施例1的对比可知,氟源为氟硼酸铵时制备得到的正极材料的循环性能与倍率性能优良。将氟硼酸铵替换为氟化铵或氟化钠后,得到正极材料的循环性能与倍率性能均降低。
由实施例12与实施例1的对比可知,将碳源替换为聚乙烯吡咯烷酮后,得到的正极材料的循环性能与倍率性能均降低;由实施例13-14与实施例1的对比可知,将溶剂替换为无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺后,得到正极材料的循环性能与倍率性能均降低。
与实施例1相比,对比例1由于本对比例提供的制备方法未添加有机碳源,无法实现氧原子的取代以及碳的复合,所得正极材料的倍率性能与循环稳定性均较差。
与实施例1相比,对比例2提供的制备方法未添加还原剂,无法实现Fe原子价态的控制,无法得到纯相,其循环性能与倍率性能相对较差。
与实施例1相比,对比例3提供的制备方法未添加碳源与还原剂,只能够制备得到FeF3,其循环性能与倍率性能相对较差。
综上所述,本发明提供的氟氧化铁正极材料为一种碳包覆材料,与常规的三氟化铁正极材料相比,本发明通过碳包覆提高了所得正极材料的电子电导,同时缓解材料在循环过程中的应力变化;而且,本发明通过用性质相似、相对分子质量更小的O取代氟化铁中的F,给强离子性氟化铁中引入更多Fe-O共价键,进而提高材料导电性,从而改善材料的倍率性能以及循环稳定性;本发明提供的氟氧化铁正极材料在1.5-4.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环放电比容量在400mAh/g以上,循环200圈容量保持率在90%以上;在1000mA/g电流密度下,循环放电比容量在300mAh/g以上;本发明提供的制备方法操作简单,过程可控。在制备过程中通过添加还原剂控制Fe的价态,利用碳源的添加实现了氧原子的取代,同时原位裂解碳源实现碳的复合,阻碍溶剂热处理反应产物在过程中的长大,改善了所得正极材料的倍率性能与循环稳定性。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种氟氧化铁正极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;
(3)保护气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料;
所述氟氧化铁正极材料的化学组成为:FeOXF2-X/C,其0<X≤1;
步骤(1)所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合;所述碳源的添加实现了氧原子的取代;
步骤(1)所述溶剂包括异丙醇和/或正丁醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氟源包括氟硼酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述还原剂包括抗环血酸、乙二醇或硼氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:(0.5-2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:(0.2-5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所得混合溶液中金属离子的浓度为0.01-2mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述溶剂热处理的温度为180-220℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述溶剂热处理的时间为12-48h。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述保护气氛所用保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述热处理的温度为300-500℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述热处理的升温速率为1-20℃/min。
13.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述热处理的保温时间为0.5-8h。
14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合铁源、氟源、碳源、还原剂以及溶剂,得到混合溶液;混合溶液中金属离子的浓度为0.01-2mol/L;所述铁源与还原剂的添加量为满足Fe与还原剂的摩尔比为1:(0.5-2);所述碳源的添加量为使铁源中的Fe与碳源中的C的摩尔比为1:(0.2-5);
(2)溶剂热处理步骤(1)所得混合溶液,溶剂热处理后进行固液分离,得到粉末中间体;所述溶剂热处理的温度为180-220℃,时间为12-48h;
(3)保护气氛下热处理步骤(2)所得粉末中间体,冷却后得到所述氟氧化铁正极材料;所述热处理为以1-20℃/min的升温速率升温至300-500℃,然后保温0.5-8h。
15.一种如权利要求1-14任一项所述制备方法得到的氟氧化铁正极材料,其特征在于,所述氟氧化铁正极材料的化学组成为:FeOXF2-X/C,其0<X≤1。
16.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括如权利要求15所述的氟氧化铁正极材料。
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