CN116014091A - 包覆型富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种包覆型富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。包覆型富锂锰基正极材料包括主体材料以及形成于主体材料表面的包覆层，主体材料为富锂锰基正极材料，包覆层的材质包括LiGdO₂，按照占包覆型富锂锰基正极材料的质量百分比计，LiGdO₂的含量为1％～5％，主体材料的表面具有氧空位。上述包覆型富锂锰基正极材料具有较高的首次效率和能量密度，电压衰减率较低。

Description

包覆型富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种包覆型富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对能源需求的逐渐增加，传统的石油、煤炭和天然气等非再生能源已经得到了大量的运用，但这些传统能源已经对环境造成了巨大的污染，且这些能源已不能满足目前经济发展对于能源的需求。此时，为了保护环境，实现可持续发展，大力发展新能源已经成为了大势所趋。

锂离子电池自面世以来，由于其工作电压和比能量较高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应和环保等优点，是目前较有前途的储能装置。但随着工业化的发展，大型电动工具、储能电站、物联网、智能电子等领域已经对锂离子电池的安全性、循环寿命、能量密度、低成本提出了新的要求，相比于锂离子电池负极材料，锂离子电池正极材料的比容量较低，由于循环过程中的结构不稳定等因素使得锂离子电池正极材料的实际可用容量低于理论容量，因此开发更高容量的锂离子电池正极材料成为亟需解决的问题。

富锂锰基正极材料因其高的比容量以及高电压(>4.5V)被广泛认为是最有吸引力的正极材料之一。但是传统的层状富锂锰基正极材料如LiCoO₂等存在容量衰减率高、倍率性能差、电压衰减率高等问题，严重阻碍了其在锂离子电池领域中的应用。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够提高富锂锰基正极材料的首次效率和能量密度，降低其电压衰减率的包覆型富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

第一方面，本申请提供一种包覆型富锂锰基正极材料，其包括主体材料以及形成于所述主体材料表面的包覆层；所述主体材料为富锂锰基正极材料，所述主体材料的表面具有氧空位，所述包覆层的材质包括LiGdO₂，按照占所述包覆型富锂锰基正极材料的质量百分比计，所述LiGdO₂的含量为1％～5％。

在一些实施方式中，所述包覆层的材质为LiGdO₂，所述LiGdO₂的含量为2.5％～4％。

第二方面，本申请还提供一种如第一方面所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

将主体材料与钆源溶于醇类溶剂中，加热去除所述醇类溶剂后，于含氧气氛下退火，所述退火的温度为400℃～780℃。

在一些实施方式中，所述钆源为钆盐，所述钆盐包括硝酸钆和/或氯化钆。

在一些实施方式中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述加热的温度为80℃～100℃。

在一些实施方式中，所述主体材料是采用包括如下步骤的方法制得的：

将前驱体材料与锂源混合后，于含氧气氛下煅烧，所述前驱体材料的分子式为Ni_xMn_y(OH)₂，其中，0<x≤0.3，0.7≤y<1，x+y＝1。

在一些实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂及氯化锂中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述煅烧的条件包括：先以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至350℃～500℃，保温3h～5h，再以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至900℃～1050℃，保温9h～15h。

第三方面，本申请进一步提供一种锂电池，所述锂电池的正极材料包括如第一方面所述的包覆型富锂锰基正极材料。

第四方面，本申请提供一种电驱动装置，其包括如第三方面所述的锂电池。

本申请提供的包覆型富锂锰基正极材料中，通过LiGdO₂包覆富锂锰基正极材料可以阻止其与电解液发生反应，避免包覆型富锂锰基正极材料出现容量衰减及循环性能差的问题。主体材料表面具有大量的氧空位，通过设置LiGdO₂包覆层，可以进一步提高氧空位的浓度。氧空位的存在不仅为溢出的氧离子提供了更多的活性位点，有效缓解了富锂锰基正极材料在高压区间的晶格氧的损失，而且增强了阴离子氧化还原的可逆性，提升了包覆型富锂锰基正极材料首次放电比容量。此外，LiGdO₂作为优良的锂离子导体大幅缩减了锂离子的传输速率，提高了包覆型富锂锰基正极材料的容量和倍率性能；而且在形成包覆层的过程中，会伴随少量Gd元素掺杂到富锂锰基正极材料中，进一步抑制了包覆型富锂锰基正极材料的电压衰减。

另外，通过调整含量，一方面可以确保形成均匀LiGdO₂包覆层；另一方面，在形成均匀LiGdO₂包覆层可以使得富锂锰基正极材料表面形成适量的GdO₂层，既可以避免LiGdO₂出现团聚，又可以抑制氧气的释放，从而提升了其包覆效果和包覆型富锂锰基正极材料的安全性。而且将LiGdO₂的含量调控在所述范围内，可以使氧空位浓度保持在较高浓度，从而可以增加了包覆型富锂锰基正极材料表面活性位点的数量。而且较高浓度的氧空位可以抑制氧气的产生，从而提升包覆型富锂锰基正极材料的容量。

进一步地，本申请采用的制备方法为液相法，制得的LiGdO₂包覆层更均匀，而且将退火温度调控在上述范围内，在确保LiGdO₂包覆层均匀包覆的同时，也可以起到钆元素掺杂的作用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1～3分别为实施例1～4制得的富锂锰基正极材料的首次充放电性能测试图、循环性能图和电压衰减图；

图4～6分别为对比例1～4制得的富锂锰基正极材料的首次充放电性能测试图、循环性能图和电压衰减图。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

术语及定义：

“氧空位”是指含氧化合物晶格中的氧原子(氧离子)脱离，导致氧缺失，形成的空位，即氧离子从其晶格中逸出而留下的缺陷。

传统的富锂锰基正极材料往往存在容量衰减率高、倍率性能差、电压衰减率高等问题。为解决这一问题，本申请提供了一种包覆型富锂锰基正极材料，以改善其容量、倍率和循环性能。

第一方面，本申请提供一种包覆型富锂锰基正极材料，其包括主体材料以及形成于主体材料表面的包覆层；其中，主体材料为富锂锰基正极材料，主体材料的表面具有氧空位，包覆层的材质包括LiGdO₂，按照占包覆型富锂锰基正极材料的质量百分比计，LiGdO₂的含量为1％～5％。

上述提供的包覆型富锂锰基正极材料中，通过LiGdO₂包覆富锂锰基正极材料可以阻止其与电解液发生反应，避免包覆型富锂锰基正极材料出现容量衰减及循环性能差的问题。主体材料表面具有大量的氧空位，通过设置LiGdO₂包覆层，可以进一步提高氧空位的浓度。氧空位的存在不仅为溢出的氧离子提供了更多的活性位点，有效缓解了富锂锰基正极材料在高压区间的晶格氧的损失，而且增强了阴离子氧化还原的可逆性，提升了包覆型富锂锰基正极材料首次放电比容量。此外，LiGdO₂作为优良的锂离子导体大幅缩减了锂离子的传输速率，提高了包覆型富锂锰基正极材料的容量和倍率性能；而且在形成包覆层的过程中，会伴随少量Gd元素掺杂到富锂锰基正极材料中，进一步抑制了包覆型富锂锰基正极材料的电压衰减。

另外，通过调整含量，一方面可以确保在形成均匀LiGdO₂包覆层；另一方面，在形成均匀LiGdO₂包覆层可以使得富锂锰基正极材料表面形成适量的GdO₂层，既可以避免LiGdO₂出现团聚，又可以抑制氧气的释放，从而提升了其包覆效果和包覆型富锂锰基正极材料的安全性。而且将LiGdO₂的含量调控在所述范围内，可以使氧空位浓度保持在较高浓度，从而可以增加了包覆型富锂锰基正极材料表面活性位点的数量。而且较高浓度的氧空位可以抑制氧气的产生，从而提升包覆型富锂锰基正极材料的容量。

在一些实施方式中，富锂锰基正极材料的化学式为Li_xNi_yMn_zO₂，其中，0.8≤x≤1.2，0<y<1，0<z<1。

在一些实施方式中，包覆层的材质为LiGdO₂。

在一些实施方式中，LiGdO₂的含量为1％～5％之间的任意值，还可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％；优选地，LiGdO₂的含量为2.5％～4％之间的任意值。将LiGdO₂的含量调控为2.5％～4％，可以进一步提升包覆型富锂锰基正极材料的容量及首次效率，使其具有优异的电化学性能。

可以理解，在形成LiGdO₂包覆层的过程中，不可避免的会在主体材料(富锂锰基正极材料)中掺杂Gd元素，而且主体材料中掺杂的Gd元素含量与LiGdO₂包覆层的含量成正比例关系，从而通过调控LiGdO₂的含量可以调控主体材料中Gd元素的掺杂量，Gd元素的掺杂可以抑制包覆型富锂锰基正极材料的电压衰减。

第二方面，本申请还提供一种如第一方面所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

将主体材料与钆源溶于醇类溶剂中，加热去除醇类溶剂后，于含氧气氛下退火；其中，退火的温度为400℃～780℃。

LiGdO₂包覆层的形成原理具体为：在退火过程中，钆源会与富锂锰基正极材料中的锂元素发生部分反应，从而在最外层形成具有高离子和电子导电性的LiGdO₂纳米层。

上述制备方法为液相法，相较于固相法，制得的LiGdO₂包覆层更均匀，而且将退火温度调控在上述范围内，可以确保LiGdO₂包覆层均匀包覆。而且采用的溶剂为醇类溶剂而非纯水相，醇类溶剂有易于溶液的快速蒸干，可以避免包覆型富锂锰基正极材料在蒸干过程中的损失。

在一些实施方式中，钆源为钆盐，钆盐可以为或不为水合物形式。具体地，钆盐包括硝酸钆和/或氯化钆；其中，硝酸钆具体为六水合硝酸钆。

在本申请中，醇类溶剂可以为本领域常用的任意醇类溶剂。在一些实施方式中，醇类溶剂包括甲醇、无水乙醇、乙二醇及丙二醇中的一种或多种。其中，乙醇具体为无水乙醇。

在一些实施方式中，退火的温度还可以为420℃、450℃、480℃、500℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃。

在一些实施方式中，以3℃/min～5℃/min的升温速率将退火的温度升温至400℃～780℃，退火的时间为3h～8h。

在本申请中，加热的条件不做限制，以能够完全去除醇类溶剂为准。在一些实施方式中，加热的温度为80℃～100℃，加热的时间为15min～30min。

在一些实施方式中，在加热过程中，为了快速及彻底去除醇类溶剂，可以同步进行搅拌。其中，搅拌的方式和条件可以选用本领域常用的，在此不做任何限定，例如，可以为机械搅拌和/或磁力搅拌。搅拌的速率可以为300rpm/min～600rpm/min，时间可以为15min～30min。

在一些实施方式中，含氧气氛具体指含有氧气的气氛，例如，空气气氛、氧气气氛等。

在一些实施方式中，主体材料是采用包括如下步骤的方法制得的：

将前驱体材料与锂源混合后，于含氧气氛下煅烧；其中，前驱体材料的分子式为Ni_xMn_y(OH)₂，0<x≤0.3，0.7≤y<1，x+y＝1。

在本申请中，锂源可以为本领域任意公知的含锂化合物。在一些实施方式中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂及氯化锂中的一种或多种。

在一些实施方式中，锂源中的锂元素、前驱体材料的中的Ni元素及前驱体材料的中的Mn元素之间的摩尔比为1：x：y，其中，0<x≤0.3，0.7≤y<1，x+y＝1。

在一些实施方式中，煅烧的条件包括：先以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至350℃～500℃，保温3h～5h，再以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至900℃～1050℃，保温9h～15h。

按照一个具体的实施方式，包覆型富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：

S10：将前驱体材料与锂源混合后，于含氧气氛下煅烧，形成主体材料；其中，前驱体材料的分子式为Ni_xMn_y(OH)₂，0<x≤0.3，0.7≤y<1，x+y＝1；

S20：将步骤S10中制得的主体材料与钆源混于醇类溶剂中，形成混合液；其中，钆源占所述主体材料与钆源总量的质量百分比为1％～5％；

S30：将步骤S30中制得的混合液加热，以去除醇类溶剂，制得混合粉末；

S40：将步骤S30中制得的混合粉末在温度为400℃～780℃下进行退火。

第三方面，本申请进一步提供一种锂电池，所述锂电池的正极材料包括如第一方面所述的包覆型富锂锰基正极材料。

可以理解，锂电池为锂二次电池，具体可以为锂离子电池。

在本申请，锂电池还可以包括负极材料、电解质、隔膜等锂电池所必须的其他部件或组分。具体地，负极材料可以包括石墨、中间相炭微球和硅碳负极的一种或多种；电解质可以为电解液，也可以为固态电解质，固态电解质可以由包括聚合物基体、锂盐在内的组分组成。

作为示例性说明，聚合物基体可以包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物及聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；锂盐可以包括二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或多种。

在一些实施方式中，隔膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜。

第四方面，本申请提供一种电驱动装置，其包括如第三方面所述的锂电池。

在一些实施方式中，电驱动装置具体是指采用上述所述的锂电池作为供电源的装置，作为示例性说明，电驱动装置包括电子智能设备(手机、电脑等)，也可以为电动车辆，还可以为电动工具，例如，电钻、电锯等。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例中LiGdO₂占包覆型富锂锰基正极材料的质量百分比为1％。

1、富锂锰基正极材料的制备

1)将2g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与1.3726g Li₂CO₃混合形成混合物料，随后将混合物料置于氧气气氛的管式炉内，并进行煅烧，将煅烧后的材料过300目筛，制得粒径为～5μm的富锂锰基正极材料(Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂)；其中，煅烧工艺如下：先以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温15h。

2、包覆型富锂锰基正极材料的制备

1)取1g步骤1中制得的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂与0.025g(Gd)₃NO_3.6H₂O溶解于乙醇中，并在90℃下加热同时在500rpm下搅拌25min，制得混合粉末；

2)将步骤1)中所得混合粉末置于氧气气氛的管式炉中，并于600℃下退火6h。随后降温至室温后，再过300目筛后，得到粒径为～6μm的LiGdO₂包覆富锂锰基正极材料。

实施例2

本实施例中LiGdO₂占包覆型富锂锰基正极材料的质量百分比为3％。

1、富锂锰基正极材料的制备

1)将2g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与1.3726g Li₂CO₃混合形成混合物料，随后将混合物料置于氧气气氛的管式炉内，并进行煅烧，将煅烧后的材料过300目筛，制得粒径为～5μm的富锂锰基正极材料(Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂)；其中，煅烧工艺如下：先以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温15h。

2、包覆型富锂锰基正极材料的制备

1)取1g步骤1中制得的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂与0.03g(Gd)₃NO_3.6H₂O溶解于乙醇中，并在90℃下加热同时在500rpm下搅拌25min，制得混合粉末

2)将步骤1)中所得混合粉末置于氧气气氛的管式炉中，并于600℃下退火6h。随后降温至室温后，再过300目筛后，得到粒径为～6μm的LiGdO₂包覆富锂锰基正极材料。

实施例3

本实施例中LiGdO₂占包覆型富锂锰基正极材料的质量百分比为5％。

1、富锂锰基正极材料的制备

1)将2g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与1.3726g Li₂CO₃混合形成混合物料，随后将混合物料置于氧气气氛的管式炉内，并进行煅烧，将煅烧后的材料过300目筛，制得粒径为～5μm的富锂锰基正极材料(Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂)；其中，煅烧工艺如下：先以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温15h。

2、包覆型富锂锰基正极材料的制备

1)取1g步骤1中制得的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂与0.04g(Gd)₃NO_3.6H₂O溶解于乙醇中，并在90℃下加热同时在500rpm下搅拌25min，制得混合粉末

2)将步骤1)中所得混合粉末置于氧气气氛的管式炉中，并于600℃下退火6h。随后降温至室温后，再过300目筛后，得到粒径为～6μm的LiGdO₂包覆富锂锰基正极材料。

实施例4

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤2中的退火温度为500℃。

1、富锂锰基正极材料的制备

1)将2g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与1.3726g Li₂CO₃混合形成混合物料，随后将混合物料置于氧气气氛的管式炉内，并进行煅烧，将煅烧后的材料过300目筛，制得粒径为～5μm的富锂锰基正极材料(Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂)；其中，煅烧工艺如下：先以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温15h。

2、包覆型富锂锰基正极材料的制备

1)取1g步骤1中制得的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂与0.035g(Gd)₃NO_3.6H₂O溶解于乙二醇中，并在90℃下加热同时在500rpm下搅拌25min去除乙二醇后，制得混合粉末；

2)将步骤1)中所得混合粉末置于氧气气氛的管式炉中，并于500℃下退火4h。随后降温至室温后，再过300目筛后，得到粒径为～6μm的LiGdO₂包覆富锂锰基正极材料。

对比例1

本对比例中的富锂锰基正极材料未进行包覆。具体步骤如下：

将2g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与1.3726g Li₂CO₃混合形成混合物料，随后将混合物料置于氧气气氛的管式炉内，并进行煅烧，将煅烧后的材料过300目筛，制得粒径为～5μm的富锂锰基正极材料(Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂)；其中，煅烧工艺如下：先以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温15h。

对比例2

对比例2的制备方法与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：LiGdO₂占包覆型富锂锰基正极材料的质量百分比为0.5％。具体步骤如下：

1、富锂锰基正极材料的制备

1)将2g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与1.3726g Li₂CO₃混合形成混合物料，随后将混合物料置于氧气气氛的管式炉内，并进行煅烧，将煅烧后的材料过300目筛，制得粒径为～5μm的富锂锰基正极材料(Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂)；其中，煅烧工艺如下：先以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温15h。

2、包覆型富锂锰基正极材料的制备

1)取1g步骤1中制得的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂与0.005g(Gd)₃NO_3.6H₂O溶解于乙醇中，并在90℃下加热同时在500rpm下搅拌25min去除乙醇后，制得混合粉末；

2)将步骤1)中所得混合粉末置于氧气气氛的管式炉中，并于600℃下退火6h。随后降温至室温后，再过300目筛后，得到粒径为～6μm的LiGdO₂包覆富锂锰基正极材料。

对比例3

对比例3的制备方法与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：LiGdO₂占包覆型富锂锰基正极材料的质量百分比为6％。具体步骤如下：

1、富锂锰基正极材料的制备

1)将2g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与1.3726g Li₂CO₃混合形成混合物料，随后将混合物料置于氧气气氛的管式炉内，并进行煅烧，将煅烧后的材料过300目筛，制得粒径为～5μm的富锂锰基正极材料(Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂)；其中，煅烧工艺如下：先以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温15h。

2、包覆型富锂锰基正极材料的制备

1)取1g步骤1中制得的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂与0.06g(Gd)₃NO_3.6H₂O溶解于乙醇中，并在90℃下加热同时在500rpm下搅拌25min去除乙醇后，制得混合粉末；

2)将步骤1)中所得混合粉末置于氧气气氛的管式炉中，并于600℃下退火6h。随后降温至室温后，再过300目筛后，得到粒径为～6μm的LiGdO₂包覆富锂锰基正极材料。

对比例4

对比例4的制备方法与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤2中的退火温度为900℃。具体步骤如下：

1、富锂锰基正极材料的制备

1)将2g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与1.3726g Li₂CO₃混合形成混合物料，随后将混合物料置于氧气气氛的管式炉内，并进行煅烧，将煅烧后的材料过300目筛，制得粒径为～5μm的富锂锰基正极材料(Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂)；其中，煅烧工艺如下：先以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温15h。

2、包覆型富锂锰基正极材料的制备

1)取1g步骤1中制得的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂与0.03g(Gd)₃NO_3.6H₂O溶解于乙醇中，并在90℃下加热同时在500rpm下搅拌25min去除乙醇后，制得混合粉末；

2)将步骤1)中所得混合粉末置于氧气气氛的管式炉中，并于900℃下退火6h。随后降温至室温后，再过300目筛后，得到粒径为～6μm的LiGdO₂包覆富锂锰基正极材料。

将实施例1～4及对比例1～4制得的正极材料进行电化学性能测试，测试结果如下表1所示。

其中，各项性能测试项目的测试条件如下：

1)首次充放电测试：采用LAND电池测试系统对以实施例1～4及对比例1～4制得的富锂锰基正极材料作为正极组装而成的纽扣电池进行恒流充放电测试。测试电压范围为2.0V～4.8V，测试电流为0.05C，1C＝200mAg^-1。

2)循环性能测试：测试电压范围为2.0V～4.6V，在恒定的电流密度0.5C，1C＝200mAg^-1下测试实施例1～4及对比例1～4制得的富锂锰基正极材料的循环性能。

实施例1～4及对比例1～4制得的正极材料的电化学性能如下表1所示。

表1

图1～3分别为实施例1～4制得的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线、循环性能曲线及电压衰减图。图4～6分别为对比例1～4制得的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线、循环性能曲线及电压衰减图。从上表2及图1～6可知，实施例1～4中富锂锰基正极材料表面的氧空位浓度更高，其电化学性能较为优异，具有较高的容量和效率。而且LiGdO₂的含量对包覆型富锂锰基正极材料的容量和效率具有较为明显的影响，LiGdO₂的含量优选为2.5％～4％。当优选包覆比为3％时，制得的富锂锰基正极材料具有最高的首次放电比容量为265mAh/g。对比例1为未包覆的富锂锰基正极材料，与对比例1相比，实施例1～4制得的富锂锰基正极材料的电化学性能均显著提升，尤其是实施例2制得的富锂锰基正极材料的首次放电比容量提升最为明显。由对比例2和3的测试结果可知，当包覆量未在1％～5％范围内时，制得的富锂锰基正极材料的放电比容量明显减小，循环稳定性也明显变差。由图3及图6可知，经过包覆的富锂锰基正极材料的电压衰减明显小于未包覆的样品，这充分体现了Gd元素掺杂的作用。由实施例2和对比例4的测试结果可知，当退火温度超出400℃～780℃温度范围时，富锂锰基正极材料的容量明显减小、循环稳定性明显变差，电压衰减更加严重。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种包覆型富锂锰基正极材料，其特征在于，包括主体材料以及形成于所述主体材料表面的包覆层；所述主体材料为富锂锰基正极材料，所述主体材料的表面具有氧空位，所述包覆层的材质包括LiGdO₂，按照占所述包覆型富锂锰基正极材料的质量百分比计，所述LiGdO₂的含量为1％～5％。

2.如权利要求1所述的包覆型富锂锰基正极材料，其特征在于，所述包覆层的材质为LiGdO₂，所述LiGdO₂的含量为2.5％～4％。

3.一种如权利要求1或2所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将主体材料与钆源溶于醇类溶剂中，加热去除所述醇类溶剂后，于含氧气氛下退火，所述退火的温度为400℃～780℃。

4.如权利要求3所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一条：

1)所述钆源为钆盐，所述钆盐包括硝酸钆和/或氯化钆；

2)所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇中的一种或多种。

5.如权利要求3所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80℃～100℃。

6.如权利要求3～5任一项所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述主体材料是采用包括如下步骤的方法制得的：

将前驱体材料与锂源混合后，于含氧气氛下煅烧，所述前驱体材料的分子式为Ni_xMn_y(OH)₂，其中，0<x≤0.3，0.7≤y<1，x+y＝1。

7.如权利要求6所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂及氯化锂中的一种或多种。

8.如权利要求6所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件包括：先以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至350℃～500℃，保温3h～5h，再以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至900℃～1050℃，保温9h～15h。

9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极材料包括权利要求1或2所述的包覆型富锂锰基正极材料。

10.一种电驱动装置，其特征在于，包括权利要求9所述的锂电池。

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