CN113871591B - 一种铁基电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铁基电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铁基电极材料及其制备方法和应用，该材料包括Fe‑F‑O组合物、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管，其中，Fe‑F‑O组合物为FeFx中的至少一种与FeyOz中的至少一种形成的组合物，其制备方法包括：(1)将铁源、氟源、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和含氧有机溶剂混合；(2)将混合溶液干燥后进行热处理，得到铁基电极材料。本发明制得的铁基电极材料导电性好、结构稳定，具有较高的可逆比容量、倍率性能和循环性能。

Description

一种铁基电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及锂离子电池电极材料，尤其涉及一种铁基电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的不断进步与对能源需求量的增加，新能源产业得到了迅速发展，锂离子电池作为一种电压高、能量大、循环寿命长的新能源，在电子设备、电动汽车和航空航天等领域得到了广泛应用。其中，电极材料是目前限制电池性能的主要因素。铁基电极材料资源丰富，安全无污染，是一种合适的电极材料，尤其是铁的氟化物，其具有较高的比容量和充放电电压，与钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料相比价格低廉，已逐渐成为近年来最受关注的电极材料之一。但由于金属氟化物的离子键特性，使得其电子电导和离子扩散较差，电化学性能仍有待进一步改善。
CN111883770A公开了一种复合三氟化铁正极材料及制备方法和应用，其采用碳纳米角和Fe(NO3)3·9H2O通过液相合成法合成了FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料，改善了FeF3的导电性不佳的问题。
CN111682171A公开了一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用，所得铁基氟化物颗粒呈多孔八面体状，三氟化铁均匀分布在高度石墨化的三维多孔碳中，提高了复合颗粒的电导率。
CN103855389A公开了一种三氟化铁/碳复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括50～90wt％的三氟化铁和10～50wt％的碳材料，能够改善三氟化铁材料的电导率过低的问题。
但是上述方案得到的电极材料在可逆比容量、倍率性能和循环性能上均有待提高。因此，开发一种性能更加优良的锂离子电池电极材料对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铁基电极材料及其制备方法和应用。本发明能够改善材料电子电导，同时能够缓解材料在循环过程中的应力变化，稳定材料结构，进一步提高铁基电极材料的可逆比容量、倍率性能和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铁基电极材料，该铁基电极材料包括Fe-F-O组合物、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管，其中，所述Fe-F-O组合物为FeFx中的至少一种与FeyOz中的至少一种形成的组合物，其中，2≤x≤3，0<y≤3，1≤z≤4。
本发明采用Fe-F-O组合物、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管作为主要组分，三者协同作用，可以提高铁基电极材料的可逆比容量、倍率性能和循环性能，其技术原理如下：第一、FeFx和FeyOz均具有较高的比容量和充放电电压，作为电极材料使用能够提高锂离子电池的比容量；同时，两者脱嵌锂的电位不同，当其中一者进行锂离子的脱嵌时，另一者能够充当惰性物质，起到支撑材料结构的作用，两者协同使用能够稳定材料结构，缓冲电极材料在充放电过程中的体积变化，改善材料的循环稳定性。第二、碳纳米管为一维结构，提供加速长程电子电导，杂原子掺杂碳材料和碳纳米管复合共同构建长程立体导电网络，改善材料电子电导，将这两类碳材料相结合有利于缓解材料在循环过程中的应力变化，稳定材料结构。
本发明中，杂原子掺杂碳材料和碳纳米管配合使用是实现上述优异性能的必要条件，如果单独使用碳纳米管容易发生缠绕和团聚，不利于形成良好的导电结构，降低材料的导电性和循环稳定性。
本发明提供的Fe-F-O组合物为FeFx中的至少一种与FeyOz中的至少一种形成的组合物，其中，2≤x≤3，例如可以是2或3，0<y≤3，例如可以是0.5、1、2或3，1≤z≤4，例如可以是1、2、3或4。
在一个可选的实施方式中，所述Fe-F-O组合物具体可以是FeF2和/或FeF3与FeO、Fe2O3或Fe3O4中的至少一种形成的组成物。例如可以是FeF2和Fe2O3形成的组成物，FeF2和FeO形成的组成物，FeF2和Fe3O4的形成的组成物，FeF3和Fe2O3形成的组成物，FeF3和Fe3O4形成的组成物，FeF2、FeF3和FeO形成的组成物，FeF2、FeF3和Fe3O4形成的组成物，FeF2、FeF3和Fe2O3形成的组成物，FeF2、Fe2O3和Fe3O4形成的组成物，FeF3、Fe2O3和Fe3O4形成的组成物，FeF2、FeF3、Fe2O3和Fe3O4形成的组成物，或FeF2、FeF3、FeO、Fe2O3和Fe3O4形成的组成物。
优选地，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述杂原子掺杂碳材料的含量为0.1～10％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1～5％。
优选地，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述碳纳米管的含量为0.1～8％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％或8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.5～3％。
优选地，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述Fe-F-O组合物的含量为80～99.3％，例如可以是80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、97％或99.3％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为90～98％。
优选地，以所述Fe-F-O组合物的质量为100％计，所述FeFx的含量为70～90％，例如可以是70％、75％、80％、85％或90％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为75～85。
优选地，所述Fe-F-O组合物为FeFx和FeyOz形成的组合物，其中，2≤x≤3，2≤y≤3，3≤z≤4，所述Fe-F-O组合物具体可以是FeF2和Fe2O3的组合物，FeF2和Fe3O4的组合物，FeF3和Fe2O3的组合物或FeF3和Fe3O4的组合物。
优选地，所述Fe-F-O组合物为FeF2、FeF3、Fe2O3和Fe3O4形成的组合物。
通过将FeFx和FeyOz协同使用能够提高材料的比容量，稳定材料结构，缓冲电极材料在充放电过程中的体积变化，改善材料的循环稳定性。
优选地，所述杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料。
优选地，所述硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料中硼、氮、硫和磷的原子比为(0.5～1):(1～2):(1～2):(0.5～1)，其中，硼的选择范围(0.5～1)例如可以是0.5、0.6、0.8或1，氮的选择范围(1～2)例如可以是1、1.2、1.5、1.8或2，硫的选择范围(1～2)例如可以是1、1.2、1.5、1.8或2，磷的选择范围(0.5～1)例如可以是0.5、0.6、0.8或1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
杂原子掺杂碳材料的杂原子之间存在协同效应，能够提供短程超快电子电导，同时能够缓冲氟化铁及氧化铁在循环过程中的体积变化。通过优化杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫和磷四种原子的原子比，能够改善杂原子掺杂碳材料的微观结构，提高其电子电导。
优选地，所述杂原子掺杂碳材料的形状为片状和/或块状，例如可以是片状、块状或片状和块状的组合，优选为片状。
本发明优选采用片状和/或块状的杂原子掺杂碳材料与碳纳米管配合使用，碳纳米管能够均匀地分散在杂原子掺杂碳材料表面，构成交联网状的导电结构，从而提供短程超快电子电导，同时缓冲氟化铁及氧化铁在循环过程中的体积变化。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，优选为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管不易发生缠绕和团聚。
优选地，所述碳纳米管的长径比为500～3000，例如可以是500、750、1000、1500、2000、2500或3000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1000～2000。
本发明选用的碳纳米管具有较高的长径比，能够在材料之间或材料的表面提供较长的导电通路，这有利于使材料的整个导电结构更贯通。
优选地，所述铁基电极材料中还包括热解碳。
优选地，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述热解碳的含量为0.5～2％，例如可以是0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的铁基电极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、氟源、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和含氧有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液干燥后进行热处理，得到所述铁基电极材料。
本发明中FeFx和FeyOz原位生长在杂原子掺杂碳材料和碳纳米管搭建得到的三维网络的内部和/或表面，实现了原子级别的混合，从而使FeFx和FeyOz分散性好，均匀程度高，同时两者与杂原子掺杂碳材料和碳纳米管的结合性好，能够增强充放电过程中材料的结构稳定性，缓解材料体积变化。
优选地，步骤(1)所述铁源为氯化亚铁、三氯化铁、草酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯化亚铁，三氯化铁，草酸铁，硝酸铁，氯化亚铁和三氯化铁的组合，三氯化铁和草酸铁的组合，氯化亚铁、三氯化铁和草酸铁的组合，三氯化铁、草酸铁和硝酸铁的组合或氯化亚铁、三氯化铁、草酸铁和硝酸铁的组合。
优选地，步骤(1)所述氟源为聚偏氟乙烯。
优选地，步骤(1)所述铁源和氟源中铁与氟的摩尔比1:(1.3～2.6)，例如可以是1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.3或1:2.6。
优选地，步骤(1)所述杂原子掺杂碳材料的制备方法为：将硼酸、氮源、硫源、磷源和碳源混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充保护气体，将密闭容器在保护气体中进行热处理，冷却后得到所述杂原子掺杂碳材料。
优选地，所述氮源为三聚氰胺和/或次氮基三乙酸，例如可以是三聚氰胺、次氮基三乙酸或三聚氰胺和次氮基三乙酸的组合。
优选地，所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物或环状硫化物中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫化钠，硫代硫酸钠，硫脲，硫醇，硫酚，硫醚，二硫化物，多硫化物，环状硫化物，硫化钠和硫代硫酸钠的组合，硫脲和硫醇的组合，二硫化物和多硫化物的组合，硫代硫酸钠、硫脲和硫醇的组合，硫酚、硫醚和二硫化物的组合，硫代硫酸钠、硫脲、硫醇和硫酚的组合或硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物和多硫化物的组合。
优选地，所述磷源为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是三聚氯化磷腈，三磷酸腺苷，二磷酸腺苷，二磷酸腺苷和磷酸烯酮式丙酮酸的组合，四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯和六氯环三磷腈的组合，乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈和聚烷氧基磷腈的组合或二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷和乙烯基磷酸二甲酯的组合。
优选地，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚乙烯吡咯烷酮，聚(4-乙烯吡啶)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯吡咯烷酮和聚(4-乙烯吡啶)的组合或聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合。
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气，氩气，氩气和氦气的组合或氮气、氩气和氦气的组合。
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的温度为350～500℃，例如可以是350℃、400℃、450℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的升温速率为2～10℃/min，例如可以是2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的保温时间为1～4h例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合按照下述方式进行：将铁源、氟源、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于含氧有机溶剂中，超声混合，超声至反应物分散均匀。
优选地，所述含氧有机溶剂为乙二醇、丙三醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是乙二醇，丙三醇，酚醛树脂，乙二醇和丙三醇的组合，丙三醇和酚醛树脂的组合或乙二醇、丙三醇和酚醛树脂的组合。
本发明中，溶剂优选为含氧有机溶剂，含氧有机溶剂指溶剂中带有含氧官能团的有机溶剂。第一，这种有机溶剂具有一定的黏度，有利于使反应物在溶剂中分散更均匀；第二，含氧有机溶剂在热处理过程中的含氧官能团有利于氧化铁的生成；第三，含氧有机溶剂为含碳有机物，在热处理过程中会裂解为碳，在产品中以热解碳的形式存在，有利于提高材料整体的复合程度。
优选地，所述超声的功率为150～250W，例如可以是150W、180W、200W、220W或250W，超声的时间为20～60min，例如可以是20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。超声分散也进一步提高了反应物的分散度和均匀性。
优选地，步骤(2)所述干燥为冷冻干燥。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-100℃～-30℃，例如可以是-100℃、-95℃、-90℃、-80℃、-60℃、-50℃、-40℃或-30℃，冷冻干燥的时间为6～24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的干燥方式为冷冻干燥，与一般的常温搅拌干燥不同，冷冻干燥能够保持反应物高度分散，均匀混合，同时有利于形成交联网状的结构，从而提高铁基电极材料的导电性和循环稳定性。
优选地，步骤(2)所述热处理在保护气氛下进行。
优选地，步骤(2)所述保护气氛中的气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气，氩气，氦气，氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合或氮气、氩气和氦气的组合。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为400～900℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的升温速率为1～15℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、10℃/min或15℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的保温时间为0.5～10h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、2h、4h、6h、8h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2～6h。
本发明中，步骤(2)中的热处理温度会影响晶粒的生长，当热处理温度过高时，晶粒会随之长大，增大锂离子扩散路径；热处理温度过低时，则无法实现碳的碳化及Fe-F-O组合物的生成。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硼酸、氮源、硫源、磷源和碳源混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充保护气体，将密闭容器在350～500℃下热处理1～4h，热处理的升温速率为2～10℃/min，冷却后得到所述杂原子掺杂碳材料；
(2)将铁源、氟源、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于含氧有机溶剂中，超声混合；
所述溶剂为乙二醇、丙三醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
(3)将步骤(2)所述混合溶液在-100℃～-30℃下冷冻干燥6～24h后，在保护气氛下进行热处理，以1～15℃/min的升温速率升温至400～900℃热处理2～6h，冷却后得到所述铁基电极材料。
本发明制备得到的杂原子掺杂碳材料，其制备方法简单，与碳纳米管协同使用构成交联网状的导电结构，能够稳定材料结构，提高材料电子电导。步骤(2)和步骤(3)利用铁源、氟源以及与溶剂中含氧官能团的原位反应，同时通过喷雾干燥和热处理，制备得到铁基电极材料，其中FeFx和FeyOz两者的协同使用能够改善材料循环稳定性，材料实现了原子级别的混合，均匀程度高，同时实现FeFx和FeyOz的原位合成及与杂原子掺杂碳材料和碳纳米管的复合。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括如第一方面所述铁基电极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用Fe-F-O组合物，其中FeFx和FeyOz均具有较高的比容量和充放电电压，作为电极材料使用能够提高锂离子电池的比容量；同时，两者原位生长在杂原子掺杂碳材料和碳纳米管搭建得到的三维网络的内部和/或表面，实现了原子级别的混合，分散性好，均匀程度高，结合性好，两者协同使用能够稳定材料结构，缓冲电极材料在充放电过程中的体积变化，改善材料的循环稳定性。杂原子掺杂碳材料和碳纳米管复合物共同构建长程立体导电网络，改善材料电子电导，将这两种碳材料相结合有利于缓解材料在循环过程中的应力变化，稳定材料结构，提高电池的倍率性能、可逆比容量和循环性能。
(2)本发明优选冷冻干燥方式对混合溶液进行干燥，使反应物高度分散，均匀混合，同时冷冻干燥有利于形成交联网状的结构，从而提高铁基电极材料的导电性和循环稳定性。
(3)本发明采用的溶剂为含氧有机溶剂，第一方面，这种有机溶剂在热处理过程中有利于氧化铁的生成；第二方面，这种有机溶剂在热处理过程中会裂解为碳，在产品中以热解碳的形式存在，有利于提高材料整体的复合程度；第三方面，含氧有机溶剂有一定的黏度，有利于使反应物在溶剂中分散更均匀。
(4)本发明提供的制备方法工艺简单、过程可控，适用于大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种铁基电极材料，该铁基电极材料包括Fe-F-O组合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和热解碳，以铁基电极材料的质量为100％计，杂原子掺杂碳材料的含量为3％，碳纳米管的含量为2％，热解碳的含量为2％，Fe-F-O组合物的含量为93％；
其中，Fe-F-O组合物包括FeF3和Fe2O3，以Fe-F-O组合物的质量为100％计，FeF3的含量为80％；杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料，其中，硼、氮、硫和磷的原子比为0.8:1.5:1.5:0.8；碳纳米管为长径比为2000的多壁碳纳米管；
本实施例的铁基电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺、硫化钠、四羟甲基氯化磷、聚对苯二甲酸乙二醇酯混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氩气，将密闭容器在450℃下热处理2.5h，热处理的升温速率为6℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将三氯化铁、聚偏氟乙烯、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于乙二醇中，超声混合，超声至反应物分散均匀；
其中三氯化铁和聚偏氟乙烯中铁与氟的摩尔比1:2.2；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在-55℃下冷冻干燥15h后，在氩气气氛下进行热处理，以8℃/min的升温速率升温至600℃热处理4h，冷却后得到所述铁基电极材料。
实施例2
本实施例提供了一种铁基电极材料，该铁基电极材料包括Fe-F-O组合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和热解碳，以铁基电极材料的质量为100％计，杂原子掺杂碳材料的含量为2％，碳纳米管的含量为3％，热解碳的含量为1％，Fe-F-O组合物的含量为94％；
其中，Fe-F-O组合物包括FeF2、FeF3、Fe2O3和Fe3O4，以Fe-F-O组合物的质量为100％计，FeF2和FeF3的含量为80％；杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料，其中，硼、氮、硫和磷的原子比为0.5:1:1:0.5；碳纳米管为长径比为1000的多壁碳纳米管；
本实施例的铁基电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺、次氮基三乙酸、硫脲、硫醇、和三磷酸腺苷混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氦气，将密闭容器在450℃下热处理2h，热处理的升温速率为10℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将草酸铁、聚偏氟乙烯、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于乙二醇中，超声混合，超声分散均匀；
其中草酸铁和聚偏氟乙烯中铁与氟的摩尔比1:2.1；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在-50℃下冷冻干燥8h后，在氮气气氛下进行热处理，以5℃/min的升温速率升温至400℃热处理2h，冷却后得到所述铁基电极材料。
实施例3
本实施例提供了一种铁基电极材料，该铁基电极材料包括Fe-F-O组合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和热解碳，以铁基电极材料的质量为100％计，杂原子掺杂碳材料的含量为5％，碳纳米管的含量为2％，热解碳的含量为0.5％，Fe-F-O组合物的含量为92.5％；
其中，Fe-F-O组合物包括FeF2、FeF3和Fe2O3，以Fe-F-O组合物的质量为100％计，FeF2和FeF3的含量为90％；杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料，其中，硼、氮、硫和磷的原子比为1:2:1:0.5；碳纳米管为长径比为1500的多壁碳纳米管；
本实施例的铁基电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、次氮基三乙酸、硫醚、六氯环三磷腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氮气，将密闭容器在400℃下热处理3h，热处理的升温速率为8℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将三氯化铁、聚偏氟乙烯、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于丙三醇中，超声混合，超声至反应物分散均匀；
其中三氯化铁和聚偏氟乙烯中铁与氟的摩尔比1:2.6；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在-80℃下冷冻干燥6h后，在氩气气氛下进行热处理，以4℃/min的升温速率升温至450℃热处理1h，冷却后得到所述铁基电极材料。
实施例4
本实施例提供了一种铁基电极材料，该铁基电极材料包括Fe-F-O组合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和热解碳，以铁基电极材料的质量为100％计，杂原子掺杂碳材料的含量为0.1％，碳纳米管的含量为8％，热解碳的含量为1.5％，Fe-F-O组合物的含量为90.4％；
其中，Fe-F-O组合物包括FeF2和Fe3O4，以Fe-F-O组合物的质量为100％计，FeF2的含量为70％；杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的片状和碳材料，其中，硼、氮、硫和磷的原子比为1:2:2:1；碳纳米管为长径比为1000的单壁碳纳米管；
本实施例的铁基电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺、次氮基三乙酸、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氩气和氦气，将密闭容器在500℃下热处理1h，热处理的升温速率为2℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将氯化亚铁、聚偏氟乙烯、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于酚醛树脂中，超声混合，超声至反应物分散均匀；
其中氯化亚铁和聚偏氟乙烯中铁与氟的摩尔比1:2；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在-100℃下冷冻干燥24h后，在氦气气氛下进行热处理，以1℃/min的升温速率升温至900℃热处理0.5h，冷却后得到所述铁基电极材料。
实施例5
本实施例提供了一种铁基电极材料，该铁基电极材料包括Fe-F-O组合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和热解碳，以铁基电极材料的质量为100％计，杂原子掺杂碳材料的含量为10％，碳纳米管的含量为0.1％，热解碳的含量为1％，Fe-F-O组合物的含量为88.9％；
其中，Fe-F-O组合物包括FeF2和Fe2O3/Fe3O4，以Fe-F-O组合物的质量为100％计，FeF2的含量为90％；杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料，其中，硼、氮、硫和磷的原子比为1:1:2:0.5；碳纳米管为长径比为2000的单壁碳纳米管；
本实施例的铁基电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺、硫代硫酸钠、乙烯基磷酸二甲酯和聚乙烯吡咯烷酮混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氮气、氩气和氦气，将密闭容器在350℃下热处理4h，热处理的升温速率为4℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将硝酸铁、聚偏氟乙烯、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于乙二醇和丙三醇中，超声混合，超声至反应物分散均匀；
其中铁源和氟源中铁与氟的摩尔比1:1.78；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在-30℃下冷冻干燥6h后，在氮气气氛下进行热处理，以15℃/min的升温速率升温至400℃热处理10h，冷却后得到所述铁基电极材料。
实施例6
本实施例提供了一种铁基电极材料，该铁基电极材料包括Fe-F-O组合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和热解碳，以铁基电极材料的质量为100％计，杂原子掺杂碳材料的含量为4％，碳纳米管的含量为0.5％，热解碳的含量为1％，Fe-F-O组合物的含量为94.5％；
其中，Fe-F-O组合物包括FeF2/FeF3和Fe2O3/Fe3O4，以Fe-F-O组合物的质量为100％计，FeF2/FeF3的含量为75％；杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料，其中，硼、氮、硫和磷的原子比为0.5:1:2:1；碳纳米管为长径比为500的多壁碳纳米管；
本实施例的铁基电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、次氮基三乙酸、硫醚、六氯环三磷腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氮气，将密闭容器在400℃下热处理3h，热处理的升温速率为8℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将草酸铁、聚偏氟乙烯、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于丙三醇中，超声混合，超声至反应物分散均匀；
其中铁源和氟源中铁与氟的摩尔比1:2；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在-40℃下冷冻干燥15h后，在氩气气氛下进行热处理，以2℃/min的升温速率升温至500℃热处理5h，冷却后得到所述铁基电极材料。
实施例7
本实施例提供了一种铁基电极材料，该铁基电极材料包括Fe-F-O组合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和热解碳，以铁基电极材料的质量为100％计，杂原子掺杂碳材料的含量为1％，碳纳米管的含量为1％，热解碳的含量为2％，Fe-F-O组合物的含量为96％；
其中，Fe-F-O组合物包括FeF2/FeF3和Fe2O3，以Fe-F-O组合物的质量为100％计，FeF2/FeF3的含量为75％；杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料，其中，硼、氮、硫和磷的原子比为0.5:2:2:0.5；碳纳米管为长径比为800的多壁碳纳米管；
本实施例的铁基电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、次氮基三乙酸、硫醚、六氯环三磷腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氮气，将密闭容器在400℃下热处理3h，热处理的升温速率为8℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将三氯化铁、聚偏氟乙烯、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于乙二醇中，超声混合，超声至反应物分散均匀；
其中铁源和氟源中铁与氟的摩尔比1：2.1；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在-40℃下冷冻干燥15h后，在氩气气氛下进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至500℃热处理6h，冷却后得到所述铁基电极材料。
实施例8
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫和磷的原子比为2:1.5:1.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫和磷的原子比为0.8:2.5:1.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫和磷的原子比为0.8:1.5:2.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫和磷的原子比为0.8:1.5:1.5:2外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中氮、硫、磷的原子比为1.5:1.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例13
与实施例1的区别在于，复合碳材料中硼、硫、磷的原子比为0.8:1.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、磷的原子比为0.8:1.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫的原子比为0.8:1.5:1.5外，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了碳纳米管的长径比为200外，其余均与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了碳纳米管的长径比为4000外，其余均与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了将步骤(3)中的冷冻干燥替换为常温干燥外，其余均与实施例1相同。
实施例19
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了步骤(3)中热处理的温度为350℃外，其余均与实施例1相同。
实施例20
本实施例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了步骤(3)中热处理的温度为1000℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了铁基电极材料中不含有杂原子掺杂碳材料外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了将杂原子掺杂碳材料替换为未掺杂的碳材料外，其余均与实施例1相同。
本对比例的未掺杂的碳材料的制备方法包括以下步骤：
将聚对苯二甲酸乙二醇酯转移至密闭容器内，密闭容器内充氩气，将密闭容器在450℃下热处理2.5h，热处理的升温速率为6℃/min，冷却后得到无掺杂碳材料。
对比例3
本对比例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了铁基电极材料中不含有碳纳米管外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种铁基电极材料及其制备方法，除了将乙二醇换为去离子水使Fe-F-O组合物中不含氧化铁，其余均与实施例1相同。
对实施例1-20以及对比例1-4提供的铁基电极材料进行电化学性能测试，极片包括铁基电极材料、乙炔黑和PVDF，三者的质量比为铁基电极材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜Celgard 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)为电解液制备CR2025型纽扣电池。采用LAND电池测试系统对电池进行恒流充放电测试：
一、放电比容量测试：电压范围为1.2～4.5V，电流密度为100mA/g，测试结果如表1所示。
二、循环性能测试：在100mA/g电流密度下进行充放电循环200圈，测试结果如表1所示。
三、倍率性能测试：电压范围为1.2～4.5V，电流密度为1000mA/g，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003276693090000201
Figure BDA0003276693090000211
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的铁基电极材料，利用FeFx和FeyOz协同使用增加了材料的比容量、改善了材料的循环稳定性，同时利用杂原子掺杂碳材料和碳纳米管协同使用共同构建长程立体导电网络，改善了材料的电子电导。本发明提供的锂离子电池电极材料具有可逆比容量高、倍率性能优、循环稳定性好的优点。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
通过实施例1与实施例8～11的对比可知，铁基电极材料中硼、氮、硫、磷的原子存在最优比例，过大或过小会影响杂原子掺杂碳材料的微观结构，影响其电子电导，影响铁基电极材料的综合电化学性能。
通过实施例1与实施例12～15的对比可知，铁基电极材料中杂原子的掺杂种类影响电极材料的电化学性能，杂原子之间存在协同效应，缺少原子时无法实现本发明的效果。
通过实施例1与实施例16～17的对比可知，铁基电极材料中碳纳米管的长径比影响电极材料的电化学性能，长径比过短时无法形成长程导电通路，也无法构建稳定材料结构，长径比过长时容易引起团聚，影响导电效果。
铁基电极通过实施例1与实施例18的对比可知，步骤(3)中的干燥方式对铁基电极材料的最终结构以及电化学性能有着重要的影响，采用普通干燥方式无法使反应物均匀分散，会降低材料结构的均匀程度，从而影响材料循环稳定性。
通过实施例1与实施例19-20的对比可知，步骤(3)中热处理的温度会影响铁基电极材料的电化学性能，热处理温度过高或过低都不利于电化学性能的提升，热处理温度过高时，晶粒会随之长大，增大锂离子扩散路径；热处理温度过低时，无法实现碳的碳化及Fe-F-O组合物的生成。
通过实施例1与对比例1-3的对比可知，杂原子掺杂碳材料和碳纳米管起到协同改善材料电子电导的作用，杂原子掺杂碳材料提供短程超快电子电导，同时缓冲氟化铁及氧化铁在循环过程中的体积变化，碳纳米管提供加速长程电子电导，稳定电极结构，单独使用杂原子掺杂碳材料和碳纳米管都不能对电极材料的电化学性能产生良好改善效果，单独使用无掺杂的碳材料也不能起到良好效果，只有同时含有杂原子掺杂碳材料和碳纳米管时才能获得本发明的结果。
通过实施例1与对比例4的对比可知，将FeFx和FeyOz共同使用能够改善材料循环稳定性，并发生协同反应，样品中仅含有氟化铁时无法取得本发明的效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (40)

1.一种铁基电极材料的制备方法，其特征在于，所述铁基电极材料包括Fe-F-O组合物、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管；
其中，所述Fe-F-O组合物为FeFx中的至少一种与FeyOz中的至少一种形成的组合物，其中，2≤x≤3，0<y≤3，1≤z≤4；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、氟源、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和含氧有机溶剂混合，得到混合溶液；所述铁源为氯化亚铁、三氯化铁、草酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；所述氟源为聚偏氟乙烯；所述含氧有机溶剂为乙二醇、丙三醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)所述混合溶液干燥后进行热处理，得到所述铁基电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述杂原子掺杂碳材料的含量为0.1～10％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述杂原子掺杂碳材料的含量为1～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述碳纳米管的含量为0.1～8％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述碳纳米管的含量为0.5～3％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述Fe-F-O组合物的含量为80～99.3％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述Fe-F-O组合物的含量为90～98％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述Fe-F-O组合物的质量为100％计，所述FeFx的含量为70～90％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以所述Fe-F-O组合物的质量为100％计，所述FeFx的含量为75～85％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料中硼、氮、硫和磷的原子比为(0.5～1):(1～2):(1～2):(0.5～1)。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子掺杂碳材料的形状为片状和/或块状。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子掺杂碳材料的形状为片状。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的长径比为500～3000。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的长径比为1000～2000。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁基电极材料中还包括热解碳。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，以所述铁基电极材料的质量为100％计，所述热解碳的含量为0.5～2％。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源和氟源中铁与氟的摩尔比1:(1.3～2.6)。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述杂原子掺杂碳材料的制备方法为：将硼酸、氮源、硫源、磷源和碳源混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充保护气体，将密闭容器在保护气体中进行热处理，冷却后得到所述杂原子掺杂碳材料。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为三聚氰胺和/或次氮基三乙酸。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物或环状硫化物中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述保护气体 为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的温度为350～500℃。
28.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的升温速率为2～10℃/min。
29.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的保温时间为1～4h。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合按照下述方式进行：将铁源、氟源、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于含氧有机溶剂中，超声混合。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为150～250W，超声的时间为20～60min。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥为冷冻干燥。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-100℃～-30℃，冷冻干燥的时间为6～24h。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理在保护气氛下进行。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保护气氛中的气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为400～900℃。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的升温速率为1～15℃/min。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的保温时间为0.5～10h。
39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的保温时间为2～6h。
40.根据权利要求1～39任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、氮源、硫源、磷源和碳源混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充保护气体，将密闭容器在350～500℃下热处理1～4h，热处理的升温速率为2～10℃/min，冷却后得到所述杂原子掺杂碳材料；
(2)将铁源、氟源、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管分散于含氧有机溶剂中，超声混合；
所述铁源为氯化亚铁、三氯化铁、草酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；所述氟源为聚偏氟乙烯；所述含氧有机溶剂为乙二醇、丙三醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
(3)将步骤(2)所述混合溶液在-100℃～-30℃下冷冻干燥6～24h后，在保护气氛下进行热处理，以1～15℃/min的升温速率升温至400～900℃热处理2～6h，冷却后得到所述铁基电极材料。
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