CN114361449B - 一种碳纳米管包覆FeF3的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碳纳米管包覆FeF3的合成方法，包括：S1、以羟基氧化铁、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、甲醛溶液和氨水为原料，于液相中进行反应，将所得悬浮液进行固液分离、洗涤和干燥，得到酚醛树脂包覆羟基氧化铁；S2、进行碳化，得到Fe3O4@CNT；将所得的Fe3O4@CNT进行还原，得到Fe@CNT；S3、再进行氟化，即得碳纳米管包覆FeF3。本发明能合成结构和性能优异、一致性好的碳纳米管包覆FeF3材料，有效解决现有的FeF3作为正极材料导电性差、且容易与电解液发生副反应，在充放电过程中存在体积膨胀和收缩等问题，该方法具有成本低、工艺简单容易实现等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管包覆FeF3的合成方法。
背景技术
碳纳米管（Carbon Nanotube， CNT）是在1991年1月由日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男使用高分辨透射电子显微镜从电弧法生产碳纤维的产物中发现的。它是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取sp2杂化，相互之间以碳-碳σ键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云。按照管子的层数不同，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，而在轴向则可长达数十到数百微米。
由于碳纳米管中碳原子采取sp2杂化，相比sp3杂化，sp2杂化中s轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。此外，碳纳米管的熔点预计高达3652～3697℃。
碳纳米管上碳原子的p电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。
碳纳米管的合成主要有两种方法：一种是直流电弧放电蒸发合成法(DC Arcdischarge Evaporation Mothed，下面简称DAEM)，另一种是催化合成法(CatalyticMothed，下面简称CM)。
直流电弧放电蒸发合成法(DAEM)：DAEM制取碳纳米管是在一个石墨棒电弧反应器内进行的，这个反应器与Haufler—Ktolo的合成装置很相似。在反应器的圆柱形容器中，将两根石墨棒分别放于阳极和阴极充当电极，二者相距1～2cm。向容器中充入惰性气体He或Ar，压力为53kPa。然后通入电流值很大的直流电，使弧光温度达到3000℃以上，这时在阴极开始有烟灰产生。反应结束后，借助超声清洁器，将烟灰用甲苯或乙醇分散，得到悬浮的样品。
催化合成法(CM)：CM是指在催化剂的作用下，以热解法从有机物合成碳纳米管。这与气相生长炭纤维很相似。催化剂分为两类，第一类是过渡金属，例如Fe，Co，Ni和Cu，第二类是锎系金属，主要有Gd，Nd，La和Y。M.Endo等人以铁为催化剂，苯为前躯体，用制取气相生长炭纤维的装置合成出碳纳米管。
金属氟化物做正极具有较高的比容量，有希望应用在高能量密度锂离子电池中，但是因为其电子电导率低，离子电导率低和充放电过程中的体积膨胀，目前正处于实验室研究阶段。
对于锂离子电池材料而言，碳纳米管具有承受高内应力的作用，在锂离子脱嵌过程中，有效地保持了碳纳米管的一维形貌，碳纳米管的存在也提高了电极材料的导电性，与导电炭黑集有良好的电接触，是一种电极活性物质（核）/碳纳米管（壳）结构的新型纳米结构。 2014年，题为“CarbonNanotubeEncapsulated FeF2 Nanorods for HighPerformanceLithium-Ion Cathode Materials”的文章提出了使用二茂铁和NH4F作为原料直接制备FeF2@CNT，将2.5mmol二茂铁和10mmolNH4F在玛瑙研钵中研磨均匀，将混合物放入30mL高压釜中，以5℃/min的速率将高压灭菌器加热至500℃，保温3h，进行热解反应。反应后冷却至室温，得到FeF2@CNT，用去离子水和丙酮洗涤FeF2@CNT，烘干得产物。生成FeF2@CNT的过程如图1所示，首先，二茂铁会分解成铁和碳原子，然后，铁将与NH4F生成FeF2纳米棒，FeF2在碳壳的生长中起到催化剂的作用。随着温度的升高和时间的延续，首先生成了C壳，然后FeF2填充进入碳纳米管中，形成半封闭的FeF2@CNT。然而，该方法只能制备出FeF2@CNT复合材料，氟化铁FeF2理论比容量为570mAh/g，在500mA/g(0.87C)下，上述材料仅有200mAh/g的比容量，当用于锂离子电池时，能量密度相对较低，且该方法所需的原料成本高。
FeF3材料的理论比容量较高，目前，现有技术中也通过采用碳包覆或者碳纳米管复合对FeF3材料进行改性，但是用碳包覆的FeF3材料由于颗粒与颗粒之间存在空隙，接触面积较小，导电性的提升不如相互交联的碳纳米管；而碳纳米管复合材料尽管能够较好地提升导电性能，但是FeF3附在碳纳米管上，电解液与暴露的FeF3直接接触发生副反应，进而导致材料的循环性能较差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种合成碳纳米管包覆FeF3的合成方法，有效解决现有的FeF3作为正极材料导电性差、且容易与电解液发生副反应，在充放电过程中存在体积膨胀和收缩等问题，能够合成结构和性能优异的碳纳米管包覆FeF3材料，该方法具有成本低、工艺简单容易实现，制备的材料一致性好、性能好等优点。
针对上述问题，申请人经分析发现，通过制备碳纳米管包覆FeF3材料能够有效克服上述问题，然而，申请人经分析发现，现有技术难以合成碳纳米管包覆FeF3材料，尤其是包覆效果较好的碳纳米管包覆FeF3材料。
为实现上述目的并解决上述技术问题，本发明经大量研究，提供了如下的技术方案：
一种碳纳米管包覆FeF3的合成方法，包括：
S1、以羟基氧化铁、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液作为原料，并加入氨水调节pH值，于液相中进行反应，得到悬浮液，将所得悬浮液进行固液分离、洗涤和干燥，得到酚醛树脂包覆FeOOH；
S2、将所得酚醛树脂包覆FeOOH进行碳化，得到Fe3O4@CNT；将所得的Fe3O4@CNT进行还原，得到Fe@CNT；
S3、将所得的Fe@CNT进行氟化，即得碳纳米管包覆FeF3。
作为优选，步骤S2中，所述碳化在惰性气氛或氮气下进行，所述还原在惰性气体或氮气与H2的混合气氛下进行。
作为优选，所述碳化和还原条件为：先在氮气或惰性气氛下以1～10℃/min（进一步优选为1～5℃/min，更进一步优选为1～3℃/min）升至600～630℃，保温2～4h，再以1～10℃/min（进一步优选为1～5℃/min，更进一步优选为1～3℃/min）升温至650～680℃，在通入氮气或惰性气体与氢气的混合气体的条件下保温2～4h。发明人在过程中经分析发现，间苯二酚-甲醛树脂碳化后成多孔C壳，H2只能通过空隙进去壳内，与核反应，但此过程较缓慢，发现通过控制优选的温度机制能够有效提高成核的均匀性以及反应的完全性，可以避免诸如升温快导致反应不完全，成核不均匀等问题。所述氮气或惰性气体与氢气的混合气体中，氢气的体积浓度例如可以优选为5～15%。
作为优选，步骤S1具体包括：先将羟基氧化铁分散于水中，然后在超声和机械搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和乙醇，并继续超声机械搅拌，再加入氨水和甲醛溶液，保持超声机械搅拌，进行反应，将得到的悬浮液进行固液分离、洗涤和干燥，得到酚醛树脂包覆FeOOH。
作为优选，羟基氧化铁与间苯二酚的摩尔比为1:5～1:8；所述羟基氧化铁与甲醛的摩尔比为1:8～1:10；所述羟基氧化铁与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:4～1:10。发明人经研究发现，通过控制FeOOH与间苯二酚的摩尔比为1:5～1:8，碳化热解过程中会产生大量C、H有机气体，在Fe离子催化下，在保持包覆的情况下，能够自生长为碳纳米管，否则无法生成碳纳米管而会生成纺锤型C壳。
作为优选，步骤S3中，所述氟化为气相氟化；所述气相氟化为：将所得的Fe@CNT升温至280～300℃，在通入NF3的条件下保温2～3h。通过优化的气相氟化温度，可以避免温度过高NF3会将C壳氧化成CF4，而温度过低则会氟化不完全等问题。NF3可以是NF3与氮气或惰性气体的混合气体，其中NF3体积浓度可以是5～15%。
作为优选，所述氟化过程的升温速度为3～5℃/min。
作为优选，所述氨水的加入量以维持反应体系pH值在8～10为准。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的制备方法能够合成CNT对FeF3进行良好包覆的FeF3@CNT复合材料，在氟化物本身导电性差和动力学差的基础上，CNT的存在提高了导电性，并且纳米级的内核能有效缓解动力学差的缺陷。本发明合成的FeF3@CNT复合材料，能够提高材料的导电性，而且能够防止FeF3直接与电解液发生副反应，并在充放电过程中提供足够的空间给FeF3进行体积的膨胀和收缩，避免材料膨胀或收缩导致碳壳破裂，内核暴露出与电解液反应；且本方法所采用的原料价廉易得，成本低，制备方法简单容易实现，可控性强。
2、相比于水热法制备的的FeF2@CNT形貌破碎，内核从壳中破出，均匀性差，且FeF2@CNT理论容量仅有570mAh/g，在0.87C的倍率下仅有200mAh/g的比容量；本发明制备的FeF3@CNT复合材料，不仅形貌大小均匀，CNT无破裂现象，且得到的FeF3内核体积上更小，在动力学上更有优势，且FeF3@CNT能实现713 mAh/g的理论比容量，且在1.0C的倍率下，循环1000圈仍有450mAh/g的比容量，极大地提升了实用性。
附图说明
图1为现有技术制备FeF2@CNT 纳米棒的形成过程示意图。
图2为本发明合成碳纳米管包覆FeF3的形成过程示意图。
图3为现有技术制备FeF2@CNT纳米棒的SEM图。
图4为本发明合成的碳纳米管包覆FeF3的SEM图。
图5本发明合成的碳纳米管包覆FeF3组装的电池的循环图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1：
一种碳纳米管包覆FeF3的合成方法，包括如下步骤：
（1）包覆：将120mg羟基氧化铁（FeOOH）分散在120mL去离子水中，在超声下，机械搅拌10min后，加入600mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、1000mg间苯二酚（Resorcinol）和30mL乙醇，继续超声机械搅拌10min，最后加入500μL氨水（NH3·H2O）和1000μL甲醛溶液（Formaldehyde），其中甲醛溶液的质量浓度为37%，氨水的质量浓度为25%，保持超声下机械搅拌1h。将得到的分散液离心，水洗醇洗各3次，放入60℃真空烘箱里干燥6h。
（2）碳化和还原：将得到的干燥后的FeOOH@RF放入烧舟中，室温下以升温速率1.5℃/min升至600℃，在600℃下保温2h，再以1.5℃/min升温至680℃，在通入5%（体积浓度）H2/Ar的条件下保温2h，随炉冷却至室温。
（3）氟化；将得到的Fe@CNT以5℃/min从室温升至280℃，并在通入5%NF3的条件下保温2h，随炉冷却至室温。
电池组装：将得到的活性物质FeF3@CNT与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）分别以8:1:1的比例混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）制作正极浆料，待烘干后涂布，冲片（φ=12mm）。然后组装成扣式电池，并测试电化学性能。
本发明利用足量的间苯二酚和甲醛在氨水调节的碱性环境下进行反应，形成酚醛树脂均匀包覆在羟基氧化铁颗粒外，经过碳化、还原、和氟化工艺，最终得到产品FeF3@CNT，其中碳化过程间苯二酚-甲醛树脂热解产生了大量含C、H气体，在Fe的催化下，原位生成碳纳米管外壳。扫描电镜图（SEM）如图4所示，从该图中可以看出碳纳米管的均匀性和分散性较好，FeF3内核均匀被包覆在碳纳米管内，内核的尺寸均在80～100nm。
本发明的正极材料组装的扣式电池，其电化学性能如图5所示，从图中可看出本发明制备的材料具有优异的电化学性能，在0.2C倍率下循环500圈仍有660mAh/g的比容量，在0.5C倍率下循环900圈仍有570mAh/g的比容量，在1.0C倍率下循环1000圈仍有450mAh/g的比容量，倍率性能良好，相比现有技术，比容量上已有成倍的提升，且能保持1000圈以上的稳定充放电。
结合图4和图5进行分析发现，纳米级的活性物质FeF3有利于提高反应的动力学，反应更加迅速充分，充放电循环中库伦效率能达99.5%以上，碳纳米管相互交织关联形成导电网络，提升了材料的导电性，有了碳纳米管的包覆，FeF3与电解液直接接触的副反应减缓，有利于提高充放电的容量。本实施例制备的材料组装的电池比容量出现逐渐升高的趋势，特别是在较小的倍率下，推测可能是①FeF3在充放电循环中，Li+不断嵌入脱出过程中，FeF3活性物质不断分解体积变小，氧化还原反应速度较慢时反应更加彻底；②负极表面的金属纳米颗粒（循环过程中产生的纳米Fe并到达负极）对表面固体电解质（SEI）分解的催化作用而产生的赝电容界面储锂是增加比容量的基础。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种碳纳米管包覆FeF3的合成方法，其特征在于，包括：
S1、以羟基氧化铁、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液作为原料，并加入氨水调节pH值，于液相中进行反应，得到悬浮液，将所得悬浮液进行固液分离、洗涤和干燥，得到酚醛树脂包覆FeOOH；
S2、将所得酚醛树脂包覆FeOOH进行碳化，得到Fe3O4@CNT；将所得的Fe3O4@CNT进行还原，得到Fe@CNT；
S3、将所得的Fe@CNT进行氟化，即得碳纳米管包覆FeF3。
2.如权利要求1所述的碳纳米管包覆FeF3的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述还原在惰性气体或氮气与H2的混合气氛下进行。
3.如权利要求2所述的碳纳米管包覆FeF3的合成方法，其特征在于，所述碳化和还原条件为：先在氮气或惰性气氛下以1～10℃/min升至600～630℃，保温2～4h，再以1～10℃/min升温至650～680℃，在通入氮气或惰性气体与氢气的混合气体的条件下保温2～4h。
4.如权利要求1所述的碳纳米管包覆FeF3的合成方法，其特征在于，步骤S1具体包括：先
将羟基氧化铁分散于水中，然后在超声和机械搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和乙醇，并继续超声机械搅拌，再加入氨水和甲醛溶液，保持超声机械搅拌，进行反应，将得到的悬浮液进行固液分离、洗涤和干燥，得到酚醛树脂包覆FeOOH。
5.如权利要求1所述的碳纳米管包覆FeF3的合成方法，其特征在于，所述羟基氧化铁与间苯二酚的摩尔比为1:5～1:8；所述羟基氧化铁与甲醛的摩尔比为1:8～1:10；所述羟基氧化铁与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:4～1:10。
6.如权利要求1所述的碳纳米管包覆FeF3的合成方法，其特征在于，步骤S3中，所述氟化为气相氟化；所述气相氟化为：将所得的Fe@CNT升温至280～300℃，在通入NF3的条件下保温2～3h。
7.如权利要求6所述的碳纳米管包覆FeF3的合成方法，其特征在于，所述升温速度为3～5℃/min。
8.如权利要求3所述的碳纳米管包覆FeF3的合成方法，其特征在于，所述升温至600～630℃的升温速度为1～5℃/min；所述升温至650～680℃的升温速度为1～5℃/min。
9.如权利要求1所述的碳纳米管包覆FeF3的合成方法，其特征在于，所述氨水的加入量以维持反应体系pH值在8～10为准。
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