CN111129516A - 一种银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法和应用，属于锂氧电池技术领域。本发明利用静电纺丝技术和热解法制备出自支撑型、无粘结剂的多孔轻质的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂，这种大比表面积的三维网络状结构有利于电极的传质并且为反应物及反应产物提供反应及存储空间，增加电极结构的稳定性；同时自支撑的结构，避免了粘结剂与其他反应物的副反应，加快了电子转移速率，提高了催化剂的耐久性；重要的是，Ag的加入大大提高了样品的导电性和催化性能，显著提高了锂空电池的电化学性能。

Description

一种银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂氧电池技术领域，尤其涉及一种银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂氧电池越来越引起人们的广泛关注。锂氧电池是一种新型高效、理论比容量极高且相对环保的绿色电池。其正极材料来源于空气中的氧气，负极材料为金属锂。理论上来说，锂氧电池正极处的O2量不受限制，其容量主要取决于负极金属Li片，因此其容量应该非常大，但其实际容量远未达到理论值，仍存在着很多的问题。首先，最大的问题就是氧气在空气电极一侧的还原反应非常缓慢，此外放电过程中生成的主要放电产物Li2O2导电性差，分解极其困难。因此，为降低正极反应过程中的电化学极化和充电过程的过电位，可加入有效的氧催化剂，从而促进O2在阴极的还原和析出，降低充放电电压等。但是，现有技术中的催化剂限制了锂氧电池的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的自支撑型、无粘结剂的多孔轻质的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂接触电阻小，电极极化小，轻质高效，多孔通道结构能够增大比表面积，增加活性位点，还有利于离子、氧气等的传输，从而优化电池的空气电极结构，使得锂氧电池的电化学性能得到大幅度提升。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、可溶性银盐和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到壳体前驱体；
将聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到核体前驱体；
将所述壳体前驱体注入外层注射器中，将所述核体前驱体注入内层注射器中，进行静电纺丝，得到纤维；
对所述纤维进行热处理，得到所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂。
优选地，所述壳体前驱体中聚丙烯腈的重量含量为10～12％，可溶性银盐的重量含量为6～8％。
优选地，所述核体前驱体中聚甲基丙烯酸甲酯的重量含量为20～25％。
优选地，所述静电纺丝的电压为15～20KV，针头与接收板的距离为15～20cm。
优选地，所述外层注射器的推进速度为0.11～0.13mm/min，所述内层注射器的推进速度为0.08～0.10mm/min。
优选地，所述热处理包括依次进行的第一热处理和第二热处理，所述第一热处理在空气气氛中进行，所述第一热处理的温度为225～265℃，保温时间为4～5h，升温至第一热处理温度的升温速度为1℃/min；所述第二热处理在氮气中进行，所述第二热处理的温度为700～900℃，保温时间为1～2h，升温至第二热处理温度的升温速度为2℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂，以掺杂银纳米颗粒的聚丙烯腈为壳，以聚甲基丙烯酸甲酯为核，中空结构的管壁上有孔隙。
优选地，所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的壁厚为50～100nm。
优选地，所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂中Ag的含量为20～30wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂作为锂氧电池阴极材料的应用。
本发明提供了一种银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈、可溶性银盐和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到壳体前驱体；将聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到核体前驱体；将所述壳体前驱体注入外层注射器中，将所述核体前驱体注入内层注射器中，进行静电纺丝，得到纤维；对所述纤维进行热处理，得到所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂。本发明利用静电纺丝技术和热解法制备出自支撑型、无粘结剂的多孔轻质的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂，这种大比表面积的三维网络状结构有利于电极的传质并且为反应物及反应产物提供反应及存储空间，增加电极结构的稳定性；同时自支撑的结构，避免了粘结剂与其他反应物的副反应，加快了电子转移速率，提高了催化剂的耐久性；重要的是，Ag的加入大大提高了样品的导电性和催化性能，显著提高了锂空电池的电化学性能。实施例的电化学测试结果表明，本发明制得的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂(Ag/HCNF)组装成的锂空电池在100mA·g-1的电流密度下，其放电比容量(＞8000mAh·g-1)也远大于20wt％Pt/C电极的容量3058mAh·g-1，在电流密度为200mA·g-1，截止容量500mAh·g-1时，可以循环170次。
附图说明
图1为100mA·g-1电流密度下，Ag/HCNF和20％wt％Pt/C组装成锂空电池的首次充放电曲线；
图2为Ag/HCNF和20％wt％Pt/C组成的锂空电池的恒容充放电循环图，其中(a)为Ag/HCNF组成的锂空电池的恒容充放电循环图，(b)为20％wt％Pt/C组成的锂空电池的恒容充放电循环图；
图3为Ag/HCNF首次放电和充电后的XPS图谱图；
图4为Ag/HCNF的扫描电镜显微图像；
图5为Ag/HCNF的透射电子显微图像；
图6为Ag/HCNF中C,O,Ag,N元素分布能谱图；
图7为Ag/HCNF的XRD图谱；
图8为Ag/HCNF的比表面积以及孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、可溶性银盐和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到壳体前驱体；
将聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到核体前驱体；
将所述壳体前驱体注入外层注射器中，将所述核体前驱体注入内层注射器中，进行静电纺丝，得到纤维；
对所述纤维进行热处理，得到所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂。
本发明将聚丙烯腈(PAN)、可溶性银盐和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，得到壳体前驱体。在本发明中，所述可溶性银盐优选为硝酸银。
在本发明中，所述壳体前驱体中聚丙烯腈的重量含量优选为10～12％，可溶性银盐的重量含量优选为6～8％。在本发明中，所述聚丙烯腈的Mw优选为130000～160000，更优选为150000。
在本发明中，所述混合优选为先将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合后，再加入可溶性银盐。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如在40～50℃下搅拌6～12h。
本发明将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到核体前驱体。
在本发明中，所述核体前驱体中聚甲基丙烯酸甲酯的重量含量优选为20～25％。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如在40～50℃下搅拌6～12h。
得到壳体前驱体和核体前驱体后，本发明将所述壳体前驱体注入外层注射器中，将所述核体前驱体注入内层注射器中，进行静电纺丝，得到纤维。
在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为15～20KV，针头与接收板的距离优选为15～20cm。
在本发明中，所述外层注射器的推进速度优选为0.11～0.13mm/min，更优选为0.12mm/min，所述内层注射器的推进速度优选为0.08～0.10mm/min，更优选为0.09mm/min。在本发明中，所述外层注射器的针头优选为21号的不锈钢针，所述内层注射器的针头优选为26号的不锈钢针。
得到纤维后，本发明对所述纤维进行热处理，得到所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂。
在本发明中，所述热处理优选包括依次进行的第一热处理和第二热处理，所述第一热处理优选在空气气氛中进行，所述第一热处理的温度优选为225～265℃，更优选为250℃，保温时间优选为4～5h，升温至第一热处理温度的升温速度优选为1℃/min；所述第二热处理优选在氮气中进行，所述第二热处理的温度优选为700～900℃，更优选为800℃，保温时间优选为1～2h，升温至第二热处理温度的升温速度优选为2℃/min。在本发明中，所述氮气优选为高纯氮气。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂，所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂以掺杂银纳米颗粒的聚丙烯腈为壳，以聚甲基丙烯酸甲酯为核，所述中空结构的管壁上有孔隙。
在本发明中，所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的壁厚优选为50～100nm。
在本发明中，所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂中Ag的含量优选为20～30wt％，在本发明的具体实施例中，优选为21.2wt％、26.8wt％和29.7wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂作为锂氧电池阴极材料的应用。
在本发明中，所述应用优选为：将所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂切成直径16mm的圆片，组成CR2032锂氧气电池，电池组装过程在手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)完成。
在本发明中，所述电池按照正极电池壳-所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂圆片-Glassfiber膜-电解质(1MLiTFSIinDME)-锂片-泡沫镍-负极电池壳的顺序组装。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1：样品制备
静电纺丝前驱体的配制：
聚丙烯腈(PAN,Mw＝150000)，PMMA，N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF,99.8％)，硝酸银购自AlfaAesar。
首先，配置两种不同的聚合物溶液作为同轴注射器内部和外部前驱体溶液。PAN和PMMA分别溶解在DMF中，浓度分别为10wt％和20wt％，在40℃剧烈搅拌12h。随后，硝酸银均匀混合在含有PAN的DMF溶液中，作为壳体前驱体，壳体前驱体中硝酸银的浓度为6wt％，PAN的浓度为10wt％。同时，含有20wt％PMMA的DMF溶液中作为核体前驱体。
静电纺丝过程：
将得到的两种前驱体分别注入内层和外层注射器中，针头分别为26和21两种不同型号的不锈钢针。静电纺丝电压为15KV，针头与接收板的距离为15cm，外层和内层的推进速度分别为0.12和0.10mm/min。
热处理过程：
在空气气氛，250℃下，升温速度为1℃/min，保温时间为4h；随后在高纯氮气氛围，800℃下进行热处理，升温速度为2℃/min，保温时间为2h，即得最终产物银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂(Ag/HCNF)。银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的壁厚为50～100nm，Ag的含量为21.2wt％。
步骤2：电池体系
电池组装：
将银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂切成直径16mm的圆片，组成CR2032锂氧气电池，电池组装过程在手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)完成。
电池按照正极电池壳-银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的圆片-Glassfiber膜-电解质(1MLiTFSIinDME)-锂片-泡沫镍-负极电池壳的顺序组装。
采用常规的方法利用20％wt％Pt/C空气电极组装成锂氧电池，添加粘结剂和导电碳材料。
电化学测试：
(1)在100mA/g的放电电流下，以电压范围2.2～4.5V电压截止，进行首次充放电测试。
(2)在200mA/g的放电电流下，以500mAh/g截止，进行恒容充放电测试。
步骤3：电池测试
图1为100mA·g-1电流密度下，Ag/HCNF和20％wt％Pt/C组装成锂空电池的首次充放电曲线。其中充放电区间为2.2～4.5V，测试环境为1atm高纯氧(相对压力，如无特殊说明，本发明所有测试均为此条件)。由图可见，在100mA·g-1的电流密度下，样品Ag/HCNF组装成锂空电池的首次充电过电压和放电过电压分别为0.71V和0.22V，远远小于20wt％Pt/C电极组装成锂空电池的充放电过电压(1.36V和0.43V)；并且其放电比容量(＞8000mAh·g-1)也远大于20wt％Pt/C电极的容量3058mAh·g-1。
图2为Ag/HCNF和20％wt％Pt/C组成的锂空电池的恒容充放电循环图(电流密度：200mA·g-1，截止容量：500mAh·g-1)，其中(a)为Ag/HCNF组成的锂空电池的恒容充放电循环图，(b)为20％wt％Pt/C组成的锂空电池的恒容充放电循环图，由图2可知，Ag/HCNF组装成锂空电池可以循环170次，然而20wt％Pt/C组装成锂空电池只能循环40次。这是由于在充放电过程中随着循环的进行，产生的副产物及未被完全氧化的Li2O2等逐渐累积在Pt/C电极表面，从而导致了电极表面的严重钝化，阻止了反应物(Li+和O2)进入电极内部，反应物无法和活性位点接触进而导致性能的快速衰减。Ag-HCNF不需要通过添加粘结剂和导电碳材料，避免了添加剂与反应产物的二次反应，避免副产物的产生，有利于电池的长循环。另一方面，Ag是性能优异的催化剂，且增强了材料的导电性，对电池性能的优化起到了关键的作用。
图3为Ag/HCNF首次放电和充电后的XPS图谱图，由图3可知，第一次放电后，峰值为54.7eV，表明主要产物是Li2O2。首次充电过程后，Li2O2的信号变得非常微弱，说明Li2O2的沉积和分解是可逆的步骤。
步骤4:形貌表征
扫描电子显微镜测试(SEM)
图4为银负载的中空碳纳米复合纤维的扫面电镜显微图像。可见其形貌为连续均匀的纳米纤维构成三维网络网络，纤维直径大约为200～500nm，从一些剖开的纤维处可以看出其结构为空心结构。其中，直径为50～100nm的颗粒为Ag颗粒。
透射电子显微镜测试(TEM)
图5为Ag/HCNF的透射电子显微图像。进一步证实了样品为中空碳纤维，Ag纳米颗粒均匀地分布在碳纳米纤维上，其生长受到碳纳米纤维的抑制作用，不会发生过度生长或堆积，颗粒较小，直径在50～100nm之间。
图6为Ag/HCNF中C,O,Ag,N元素分布能谱图，由能谱分析可以得到C,O,Ag,N的元素分布，可见，四种元素分布较为均匀，可以证明成功合成了银负载的中空碳纳米复合纤维。
4)XRD
图7为Ag/HCNF的XRD图谱，可知，明显的衍射峰在2θ＝38.1°(111),44.3°(200),64.4°(220),77.5°(311)和81.5°(222)符合典型的面心立方相Ag(PDF#04-0783)。
5)BET分析
图8为Ag/HCNF的比表面积以及孔径分布曲线，可知，本实施例制得的Ag/HCNF比表面积大，孔径集中分布在4nm左右。
对比例
与实施例1相同，区别仅在于利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)替换PMMA，对得到的最终产品进行分析，可知，PVP在惰性气体中，PVP不能完全分解，而会碳化生成碳，产碳率约为15％，这使得大量生产基于PVP的CNF薄膜变得困难。
本发明使用PMMA作为静电纺丝的牺牲聚合物前躯体，碳化分解后产生孔隙，残留量小于0.2wt.％。
实施例2
静电纺丝前驱体的配制：
聚丙烯腈(PAN,Mw＝130000)，PMMA，N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF,99.8％)，硝酸银购自AlfaAesar。
首先，配置两种不同的聚合物溶液作为同轴注射器内部和外部前驱体溶液。PAN和PMMA分别溶解在DMF中，浓度分别为12wt％和25wt％，在40℃剧烈搅拌12h。随后，硝酸银均匀混合在含有PAN的DMF溶液中，作为壳体前驱体，壳体前驱体中硝酸银的浓度为7wt％，PAN的浓度为12wt％。同时，含有25wt％PMMA的DMF溶液中作为核体前驱体。
静电纺丝过程：
将得到的两种前驱体分别注入内层和外层注射器中，针头分别为26和21两种不同型号的不锈钢针。静电纺丝电压为20KV，针头与接收板的距离为20cm，外层和内层的推进速度分别为0.11和0.08mm/min。
热处理过程：
在空气气氛，225℃下，升温速度为1℃/min，保温时间为5h；随后在高纯氮气氛围，700℃下进行热处理，升温速度为2℃/min，保温时间为2h，即得最终产物银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂(Ag/HCNF)。银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的壁厚为50～100nm，Ag的含量为26.8wt％。
实施例3
静电纺丝前驱体的配制：
聚丙烯腈(PAN,Mw＝160000)，PMMA，N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF,99.8％)，乙酸银四水合物购自AlfaAesar。
首先，配置两种不同的聚合物溶液作为同轴注射器内部和外部前驱体溶液。PAN和PMMA分别溶解在DMF中，浓度分别为10wt％和20wt％，在40℃剧烈搅拌12h。随后，硝酸银均匀混合在含有PAN的DMF溶液中，作为壳体前驱体，壳体前驱体中硝酸银的浓度为8wt％，PAN的浓度为10wt％。同时，含有20wt％PMMA的DMF溶液中作为核体前驱体。
静电纺丝过程：
将得到的两种前驱体分别注入内层和外层注射器中，针头分别为26和21两种不同型号的不锈钢针。静电纺丝电压为20KV，针头与接收板的距离为20cm，外层和内层的推进速度分别为0.11和0.08mm/min。
热处理过程：
在空气气氛，265℃下，升温速度为1℃/min，保温时间为4h；随后在高纯氮气氛围，900℃下进行热处理，升温速度为2℃/min，保温时间为1h，即得最终产物银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂(Ag/HCNF)。银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的壁厚为50～100nm，Ag的含量为29.7wt％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、可溶性银盐和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到壳体前驱体；
将聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到核体前驱体；
将所述壳体前驱体注入外层注射器中，将所述核体前驱体注入内层注射器中，进行静电纺丝，得到纤维；
对所述纤维进行热处理，得到所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳体前驱体中聚丙烯腈的重量含量为10～12％，可溶性银盐的重量含量为6～8％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述核体前驱体中聚甲基丙烯酸甲酯的重量含量为20～25％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为15～20KV，针头与接收板的距离为15～20cm。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述外层注射器的推进速度为0.11～0.13mm/min，所述内层注射器的推进速度为0.08～0.10mm/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括依次进行的第一热处理和第二热处理，所述第一热处理在空气气氛中进行，所述第一热处理的温度为225～265℃，保温时间为4～5h，升温至第一热处理温度的升温速度为1℃/min；所述第二热处理在氮气中进行，所述第二热处理的温度为700～900℃，保温时间为1～2h，升温至第二热处理温度的升温速度为2℃/min。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂，其特征在于，以掺杂银纳米颗粒的聚丙烯腈为壳，以聚甲基丙烯酸甲酯为核，中空结构的管壁上有孔隙。
8.根据权利要求7所述的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂，其特征在于，所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂的壁厚为50～100nm。
9.根据权利要求7所述的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂，其特征在于，所述银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂中Ag的含量为20～30wt％。
10.权利要求7～9任一项所述的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂作为锂氧电池阴极材料的应用。
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