CN113422076B - 一种具有自催化活性的快充锂空气电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有自催化活性的快充的锂空气电池，包括正极，隔膜，电解液，负极，所述正极原位生长有纳米片阵列形式的过渡金属掺杂型放电产物，过渡金属掺杂型放电产物化学式表达为M_xLi_yO₂，其中M为过渡金属，0<x≤0.1,0.90≤y<1.00；所述电解液为锂盐溶于醚类有机溶剂得到，所述醚类有机溶剂包括含氟醚类化合物。具有自催化活性的放电产物使充放电过程中的过电势极大降低，并且大幅度的提高了电池运行的稳定性。本发明具有自催化性能的锂空气电池制备简单，其催化活性的物质是在电池充放电过程中产生的过渡金属掺杂的锂过氧化物，不需要单独制备，采用商业化的成本低廉的原料即可完成制备，具有产业上的优势。

Description

一种具有自催化活性的快充锂空气电池

技术领域

本发明属于锂空气电池领域，具体涉及一种具有自催化活性的快充的锂空气电池。

背景技术

进入21世纪以来，现代社会迅速发展，人类对能源的需求与日俱增。而传统化石能源的大量使用导致了许多环境问题，比如温室效应、雾霾等。因此，能源问题受到了广泛的关注，在全球范围掀起研究热潮，新型绿色能源的开发和有效利用日益成为当前的研究重点和热点。据报道，汽车和轻型卡车所消耗的化石能源高达34％，是空气污染物的主要来源之一。现代汽车工业已逐渐朝向清洁能源的纯电动汽车、混合动力型汽车等新能源汽车方向发展。车用动力电源的必备条件是：高功率、高能量密度、高安全性、强的环境适应性。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等存在质量大和比能量小的问题(<50Wh/kg)；燃料电池不但成本高，而且存在安全隐患；现有的锂离子电池在可移动电子设备和动力电池中有了部分应用，但是其能量密度依然较小，无法满足动力设备对能源进一步需求。此外，据统计2019年底电化学储能为1.92GW；预计到2022年，电化学储能规模将突破10GW；2023年将接近20GW。当前5G基站能耗翻倍增长，且呈现小型化、轻型化趋势，需要能量密度更高的储能系统，对电源系统扩容升级要求。因此，金属空气电池应运而生，尤其是锂空气电池(能量密度约为11400Wh/kg)，具有接近汽油的能量密度，被视为极有潜力的一类电池体系。

虽然锂空气电池具有超高的理论比容量和能量密度，但是其充放电过程中的高过电势严重的影响了电池的循环稳定性和能量效率，很大程度的限制了它的实际应用。众多的研究成果显示，在正极中引入催化剂会使得金属空气电池的电池性能大幅度提高。就目前的研究结果来看，性能较好的是贵金属这一类催化剂，例如Pt，Pd，Ru和RuO₂等，但是依然很难达到实际应用的效果，而且贵金属的成本高昂，贵金属类催化剂并不能大范围的使用，因而具有很大的局限性。现在很多基于非贵金属的催化剂的报道，主要包括过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、大分子金属螯合物、纳米碳材料等。金属氧化物制造成本较低，但性能和贵金属催化剂还有不小的差距；其他催化剂材料品种少、制备工艺复杂、实际的制造成本可能并不低于贵金属催化剂，距离商业化大规模的生产仍有很多不足。更重要的是催化剂的引入，并不能完全解决体系中存在的固-固界面的问题以及过氧化锂本身导电性差的问题，这些依然是限制锂空气电池发展的重要瓶颈。

传统的有机相锂-空气电池中，放电产物为固态Li₂O₂，由于放电产物本身的绝缘性，导致正极反应的动力学缓慢。因此，电池的能量效率较低，倍率性能差，循环稳定性大大受限。为解决这个问题，大量的研究集中在开发和设计双功能电催化剂和氧化还原媒介体(RM)，以促进ORR和OER过程。也有报道通过控制Li₂O₂的成核和生长，可达到同样的效果。所有这些策略都为提高锂空气电池的性能提供了可能性。对于固体电催化剂，存在固-固界面。放电产物与电催化剂之间的固-固界面限制了电催化剂在ORR和OER过程中的作用，导致电催化反应不足。目前从Li₂O₂的固有特性出发来克服这一缺陷的研究较少。掺杂是调节材料性质的一种广泛使用的策略。它可以改变化合物的态密度、带隙和电导率，赋予新化合物独特的性质。开发一种可调节产品内在结构的方法，避免引入多相界面，实现产品的自催化，是提高其活性的理想途径。

快充电池是一类能在短时间内充满80％或100％电量的电池，快充电池在动力电池以及可移动设备中具有重要的应用，发展快充电池技术对拓展电池应用范围以及对多环境态的使用具有重要的意义。目前快充电池有锂离子电池、镍氢电池、镍铬电池等，考虑到能量密度较低的问题，发展锂空电池，尤其是快充型锂空电池则十分必要。正如前文所说，锂空电池的产物为固态绝缘的Li₂O₂，反应动力学缓慢，电池倍率性能差，很难达到快充的要求。在传统锂空电池中，即使引入固相催化剂，依然会受到固固界面之间传质的限制，对开发快充锂空电池具有很大的挑战。因此，需要设计和开发新的体系来弥补这些缺点，促进快充型锂空电池的研究。

此外，在锂空气电池中，电解液的溶剂也对电池的性能起到重要的影响，CN108963389A报道了一种适用于锂空气电池的醚类电解液，包括环状醚类化合物和直链醚类化合物。CN105186069A公开了一种用于锂空气电池的醚类电解液及锂空气电池，采用PEG作为有机溶剂。CN103996892A公开了一种醚类电解液及锂空气电池，采用的醚类溶剂为链状醚。上述醚类溶剂用于锂空气电池，还存在一些不足，特别是在快充的锂空气电池中适用的电解液。醚类电解液具有高的氧化电位(>4.5V)和低的挥发性，对于锂空电池这类的开放体系，具有很好的安全性和廉价等优点。同时醚类电解液较为稳定，可有效防止锂空电池中中高活性产物(如超氧化锂、超氧自由基等)的进攻，具有较好的稳定性。但是在链状醚为溶剂的情况下依然会反应存在部分副反应的情况，产生较难分解的碳酸锂等副产物，阻碍电池的快充性能。

发展至今，锂空气电池要大规模的商业化应用，还需要解决很多问题。其中，高性能、廉价、制备简便、稳定可靠的正极催化剂材料的研究和开发，特别是可快充的性能是锂空气电池商业化的重要因素。

发明内容

基于现有技术中金属空气电池正极催化剂成本高、制备复杂、稳定性不够好、循环性差、能量效率偏低的问题，本发明以溶解有过渡金属盐的电解液为自催化金属空气电池的电解液，在一定的气氛下，通过原位电化学引入反应用过渡金属如Zn、Ni、Co、Mn、Fe等，特别是钴，反应生成掺杂型过氧化物，利用该电化学反应，可以合成很多合成条件苛刻的催化剂，并将其直接作为正极催化剂应用于锂空气电池。本发明利用该方法合成的催化剂在金属氧气电池或金属空气电池中表现出良好的催化性能，是一种新型的具有自催化性能的金属空气电池，具有比容量高、能量效率高以及寿命长的优点。

具体而言，对于锂-空气电池，本发明技术方案是放电过程中，将过渡金属离子通过电化学反应原位掺杂到放电产物Li₂O₂中，形成比纯Li₂O₂具有更高导电性的过渡金属掺杂，比如Co²⁺。在充电过程中，产生的Co-O位点可作为自催化活性中心，促进Li_2-xO₂的分解，避免多相界面的引入，构建了具有自催化活性锂空气电池体系。同时，选择了特定的电解液醚类复配的混合溶剂，使所得锂空气电池具有可快充的性能，为提高理空气电池性能，设计开发电池体系提供了新思路。

为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

一种具有自催化活性的快充的锂空气电池，包括正极，隔膜，电解液，负极，所述正极原位生长有纳米片阵列形式的过渡金属掺杂型放电产物，过渡金属掺杂型放电产物化学式表达为M_xLi_yO₂，其中M为过渡金属，0<x≤0.1,0.90≤y<1.00；所述电解液为锂盐溶于醚类有机溶剂得到，所述醚类有机溶剂包括含氟醚类化合物。

含氟醚类电解液在电池运行过程中一方面本身比较稳定，对大电流密度具有很好的耐受性，不易分解，能够保证快充电池的运行；另一方面，含氟醚类电解液本身会与金属锂发生少量反应，生成稳定的高导电性的固态电解质界面，有利于保护金属锂不受腐蚀。优选地，所述含氟醚类化合物为部分烷基氟代醚；更优选为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。

所述过渡金属M选自Zn、Ni、Co、Fe和Mn中的至少一种，优选为Co。

进一步地，0<x≤0.05,0.95≤y<1.00；更优选地，进一步地，所述过渡金属掺杂型化合物为Co_xLi_2-xO₂，其中0.02≤x≤0.03。

进一步地，所述纳米片的厚度为5-50nm，以Co为例，所属纳米片厚度为10-30nm。

普通的锂空气电池中，放电产物的Li₂O₂，微观形貌是典型的纳米环结构，直径约200nm，而本发明采用电池充放电过程中，掺杂后的过氧化物具有纳米片阵列的形式均匀生长在电极片上，厚度约10-30nm。

当过渡金属掺杂型化合物为Co_xLi_2-xO₂时，其X射线光电子能谱(XPS)存在Li 1s的55.4-55.7eV的特征峰，在Co 2p_3/2存在780.6±0.5eV的的特征峰，在Co 2p_1/2存在796.4±0.5eV的特征峰。

传统锂空气电池在碳电极上沉积Li₂O₂后，其Li 1s的谱图出现在55.2±0.1eV附近，而在本发明中具有自催化活性的Co_xLi_2-xO₂，Co²⁺在Li_2-xO₂基体中具有较高的电负性，从而影响Li 1s的结合能，使Li 1s的特征峰产生了一些偏移。虽然产物中的Co²⁺的含量较低，但Co²⁺在Li_2-xO₂基体中不仅起掺杂作用，而且还可作为ORR和OER的电催化活性位点，催化电池反应，提升自催化锂空电池的整体性能。

进一步地，当过渡金属掺杂型化合物为Co_xLi_2-xO₂时，Co-O中心的Li-O键长为

O-O键长为/>

Li-O-Li的键角为103±2°或96.4±2°。和Li₂O₂相比，具有自催化活性的正极放点产物Co_xLi_2-xO₂在Co-O中心的Li-O键长变小，O-O键长增加。这些变化是由于高电负性的元素引入引起的结构压缩所导致的，并导致活性中心方向上的电子云密度增加。这种畸变导致电化学过程中Co²⁺掺杂的Li_2-xO₂团簇势垒降低，而不是原来Li₂O₂的高势垒，表明少量Co的掺杂就能显著提高电池性能，而Co_xLi_2-xO₂是在正极放电过程中产生的，充电时Co离子扮演催化活性中心的角色和提升电导率的角色，加速电子的传递和Li₂O₂的分解，可有效增强电子传递和物质传输，充电完成之后Co_xLi_2-xO₂分解为Co²⁺，Li⁺和O₂，因此本发明的锂空气电池具有自催化的活性。

在本发明的锂空气电池中，所述电解液为锂盐溶于有机溶剂得到，所述锂盐选自LiPF₆，LiBF₄，LiTFSI，LiCF₃SO₃，LiNO₃中的至少一种；所述隔膜为玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜(celgard2400)；所述负极为锂片、硅锂合金、锂钠合金、碳锂化合物，所述正极为科琴黑、多孔碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯等多孔炭材料、碳纸、泡沫镍、铝网。

所述有机溶剂为链状醚类化合物，环状醚类化合物与含氟醚类化合物的混合醚。

进一步地，所述链状醚类化合物为选自乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚中的至少一种；所述环状醚类化合物选自1,3-二氧戊环，2,5-二叔丁基1,4-二甲氧基苯，2,2,4,4,5,5-六甲基-1,3-二氧戊环；所述含氟醚类化合物为部分烷基氟代醚，区别于全氟代醚，部分烷基氟代醚中还有部分的碳-氢未被氟取代，具体地，所述部分烷基氟代醚选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。

更进一步地，所述混合醚中，链状醚类化合物，环状醚类化合物与含氟醚类化合物的体积比为10-30：5-10：1-5。

最优选地，所述混合醚为四乙二醇二甲基醚(TEGDME)，1,3-二氧戊环(DOL)和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚按照体积比为20-25:5-8:2-3的混合醚。

本发明还提供了上述具有自催化活性的可快充的锂空气电池的制备方法，包括以下步骤：

(S1)配制电解液：将金属离子M的盐投入基础电解液中溶解，得到含有金属M的电解液；

(S2)将空气电极和配置好的电解液组装金属空气电池：在负极上滴加基础电解液，用隔膜封住负极，在隔膜滴加步骤(S1)配制的含有金属M的电解液，然后和空气电极组装为锂空气电池；

(S3)将步骤(S2)组装好的锂空气电池充放电即得具有自催化活性的锂空气电池。

进一步地，步骤(S1)中，金属M的盐为氯化物、磺酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐等，比如金属M的盐为CoCl₂，Co(NO₃)₂，乙酰丙酮钴，金属M的盐浓度为0.01-1M，优选为0.2-0.5M。

基础电解液是锂盐溶于包括含氟醚类化合物的醚类溶剂得到，所述锂盐为如LiPF₆，LiBF₄，LiTFSI，LiCF₃SO₃，LiNO₃中的至少一种，锂盐浓度为0.1M-2M，优选为0.5-1.0M；混合醚如上所述。优选地，所述醚类溶剂为链状醚类化合物，环状醚类化合物与含氟醚类化合物的体积比为10-30：5-10：1-5的混合醚，更优选为四乙二醇二甲基醚(TEGDME)，1,3-二氧戊环和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚按照体积比为20-25:5-8:2-3的混合醚。

进一步地，步骤(S2)中，负极，基础电解液和含有金属M的电解液的比例为5-8mg：100-200mL：200-400mL。

进一步地，步骤(S3)中，所述充放电的电压窗口是2.0-4.5，优选在2.4-4.5V；放电电流为100-200mAg^-1。发明人发现，在2.5-4.3V的电压窗口下进行充放电，不会出现副反应。而慢速放电，有利于形成均匀且活性位点丰富的Co_xLi_2-xO₂材料，增强材料在充放电过程中的分解能力，改善电池的快充性能。

在放电过程中，在电压的作用下，阳离子会定向迁移至空气电极(正极)，过渡金属阳离子M会与锂离子同时迁移至空气电池的正极上，并和氧气以及电池中的电子同时反应，生成过渡金属掺杂型放电产物(即自催化产物M_xLi_yO_z，自催化产物中具有过渡金属离子-氧团簇，在这个团簇的存在下，本身可以作为催化的活性位点，促进放电和充电过程，而这个具有活性的位点是在反应过程中产生的，因此可以叫做自催化产物，这种类型的电池，为自催化金属空气电池。

本发明自催化理空气电池中过渡金属掺杂型化合物是可逆电化学过程中产生的。在ORR过程中，Li⁺被转移到阴极，形成Co²⁺掺杂的Li_2-xO₂基体。在Li_2-xO₂中掺杂Co²⁺后，形成Co-O_x的活性中心，在正极上组装成具有高导电性的CoLi₆₂O₆₄团簇作为主要放电产物。CoLi₆₂O₆₄团簇不仅具有较高导电性，而且还改变了Li-O键的键长和键角。由于高电负性元素钴的引入，在CoLi₆₂O₆₄簇合物中存在明显的结构压缩。同时，随电子云的迁移，Li-O键长和键角发生畸变，与Li₂O₂基体相比，Li-O-Li键长和键角易被破坏。Co-O_x在随后的OER过程中可扮演具有电催化活性的自催化活性中心。在这两个重要反应的基础上，本发明通过原子水平的调控，实现了明显的动力学增强和良好的循环稳定性。

本发明提供的具有自催化活性的锂空气电池和普通电池机理是不同的，钴离子起作用的方式是同时和锂离子生成掺杂型产物，充放电过程是电池的运行过程，巧妙的利用电池的充放电过程同时完成自催化产物的构建，而产物在充电过程中会分解，在不断的充放电循环中，自催化产物也是不断的生成和分解，并不像传统催化剂一样需要合成然后一直在电极上作用的。更重要的是，在本发明所报道的自催化体系中，催化活性位和催化反应产物之间已经打破了动力学缓慢的固-固界面的限制，使得电池充电过程中的电子传递和物质传输速率得到很好地提升；同时，混合醚类电解液的调配，在维持电池体系的稳定的基础上，环状醚类可以有效减少被中间物种攻击的位点，又能表现出类似于氧化还原媒介体的作用，充当液-固界面处的电子载体和稳定中间相的作用(类似于液相催化剂的作用，可以有效促进充电过程中的电子转移，加速充电过程)。因此本发明的技术方案不需要额外在电极上添加固体催化剂，工艺简化，成本降低，同时会使电极反应动力学提升，电化学性能得到提升，实现大倍率快充下的长时间稳定循环。

本发明取得了以下有益效果：

一、本发明制借助于电池反应原位合成了一种M_xLi_yO_z材料，特别是一种钴掺杂的Co_xLi_2-xO₂材料，构建一种具有自催化性能的锂空气电池，电解液中醚类溶剂中包括含氟醚类溶剂，能改善锂空气电池的快充性能，在高电流密度的快充条件下充电过电势低。同时所得锂空气电池能量转化效率高，循环稳定性好，在200mAg^-1的电流密度，限制比容量500mAhg^-1条件下循环200圈以上，容量无明显衰减。

二、本发明从催化剂与放电产物的微结构界面设计出发，通过电化学植入法，将催化活性位点以掺杂的形式植入放电产物Li₂O₂内，从本质上改变Li₂O₂的绝缘性，同时可以使催化活性位点均匀分散在Li₂O₂基质中，突破传统的固体催化剂和固体产物之间固-固界面的限制，构筑一种具有自催化放电产物的锂空气电池体系。

三、本发明具有自催化性能的可快充锂空气电池制备简单，其催化活性的物质是在电池充放电过程中产生的Co掺杂的过氧化物，不需要单独制备，采用商业化的成本低廉的原料即可完成制备，具有产业上的优势。

附图说明

图1(a)是实施例1所得自催化锂空气电池正极放电产物SEM照片，图1(b)是传统锂空气电池正极的放电产物SEM照片。

图2是实施例1所得自催化锂空气电池正极放电产物的TEM照片和元素分布图。

图3是实施例1所得自催化锂空气电池正极放电产物的X射线光电子能谱(XPS)。

图4是传统锂空气电池中碳电极上沉积过氧化锂后XPS的Li 1s的谱图。

图5(a)是实施例1所得放电产物Co_0.02Li_0.98O₂(CoLi₆₂O₆₄)的结构示意图，图5(b)是传统锂空气电池放电产物L₂O₂(Li₆₂O₆₄)的结构示意图。

图6是不同元素植入体系Li-O和O-O的键长变化曲线。

图7是实施例1所得放电产物Co_0.02Li_0.98O₂和传统锂空气电池放电产物L₂O₂的TDOS图。

图8是本发明自催化理空气电池和传统锂空气电池的限容循环充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对放电产物Co_xLi_2-xO₂进一步阐述本发明。

本发明实施例空气电极的制备为本领域所熟知，具体是将多孔碳材料与PVDF溶液按适当的质量比9:1混合，并加入适量的吡咯烷酮类溶剂后进行超声直至分散良好，并均匀的涂在基底上，110℃烘12小时即得空气电极。

实施例1

(S1)配制电解液：基础电解液的配制：将四乙二醇二甲基醚(TEGDME)，1,3-二氧戊环(DOL)和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚按照体积比为20:5:2混合，得到混合醚。将LiTFSI溶于上述混合醚中，配制为1M LiTFSI浓度的基础电解液。将CoCl₂投入到1MLiTFSI/混合醚中浸泡，密封搅拌直至钴盐全部溶解，得到含金属钴的电解液，调节CoCl₂投入量使Co²⁺的浓度是0.5M

(S2)将空气电极和配置好的电解液组装金属空气电池：先按照负极壳、弹簧片、垫片、15.6*0.5mm(～50mg)锂片的顺序安装负极，在负极上滴加100mL上述步骤(S1)的基础电解液(1M LiTFSI/混合醚)，用直径大于负极壳的Celgard2400隔膜封住负极(负极壳尺寸16mm，Celgard2400隔膜尺寸19mm)，在隔膜Celgard2400上加一片玻璃纤维隔膜(19mm)，滴加200mL步骤(S1)配制得到的含金属钴的电解液，然后和空气电极，以及19孔正极壳组装为金属空气电池。

(S3)将步骤(S2)组装好的金属空气电池充放电，条件是以200mA g^-1的电流密度放电至2.4V，再充电至4.5V即得具有自催化活性的锂空气电池。

锂空气电池正极充放电产物的表征均通过异位测试实现。通过新威电池测试系统控制纽扣电池放电至2.4V，然后将电池置于手套箱中，利用扣式电池拆卸机拆出正极(碳纸电极)。将所拆出的电极片置于电池级碳酸二甲酯中浸泡24h，重复两次，在手套箱中晾干后封存待测。

图1(a)是实施例1所得自催化锂空气电池正极放电产物Co_0.02Li_0.98O₂的SEM照片，图1(b)是传统锂空气电池正极的放电产物SEM照片。可以看出实施例1所得放电产物的形貌，放电产物以纳米片阵列的形式均匀生长在电极上，纳米片厚度约10nm。这与传统空气电池中生成环形Li₂O₂的结构完全不同。从图1(b)中可清楚看到传统空气电池放电产物为典型的纳米环状结构，纳米环的直径约200nm，远远大于实施例1所得放电产物的纳米片的厚度。这种现象可能是由于不同放电产物的导电性不同造成的，其中共注入过程提供了富电子位点，增强了O₂和LiO₂物种在某一晶面上的吸附，导致典型的选择性生长。

图2是实施例1所得自催化锂空气电池正极放电产物Co_0.02Li_0.98O₂的TEM照片和元素分布图。从图2中可看出，放电产物中含有大量氧元素和少量的以掺杂形式存在的钴元素，钴元素没有明显的聚集现象，而是相对均匀的分散在Li-O基质中，说明其可以以掺杂形式进入Li₂O₂基质，而不是直接生成钴的氧化物或单质。

图3是实施例1所得自催化锂空气电池正极放电产物Co_0.02Li_0.98O₂的X射线光电子能谱(XPS)，对自催化锂空电池全放电电极片的元素价态进行了准确的分析。从全谱中可以定量判断放电产物的Co/Li原子比为0.33/15.87，接近2％。图3(b)表明，放电产物中氧元素的主要存在状态为金属-氧物种，包括Li-O和Co-O。图3(c)中Li 1s的结合能为55.5eV，Li则主要以掺杂型过氧化锂形式存在。同时从图3(d)中也可以清楚的看出Co元素的存在，Co2p_3/2的结合能为780.60eV，Co 2p_1/2的结合能为796.4eV，可确定钴离子的价态为+2。在放电产物中Co²⁺呈现微量含量，更进一步说明其是以掺杂形式存在，而非复合氧化物。虽然产物中Co²⁺的含量较低，但Co²⁺在Li_2-xO₂基体中不仅起掺杂作用，而且还可作为ORR和OER的电催化活性位点，催化电池反应，提升自催化锂空电池的整体性能。

图4是传统锂空气电池中碳电极上沉积过氧化锂后XPS的Li 1s的谱图，其中Li 1s的结合能为55.2eV,低于实施例1，说明Co²⁺在Li_2-xO₂基体中具有较高的电负性，从而影响Li1s的结合能。

图5(a)是实施例1所得放电产物Co_0.02Li_0.98O₂(CoLi₆₂O₆₄)的结构示意图，图5(b)是传统锂空气电池放电产物L₂O₂(Li₆₂O₆₄)的结构示意图。

图6是不同元素植入体系Li-O和O-O的键长变化曲线。可以看出，通过电池充放电的原位电化学反应中，在Li₂O₂矩阵中掺杂Co²⁺后形成的Co_0.02Li_0.98O₂，在Co-O中心的Li-O键长发生变化，从原来的

变成了/>

(位点1)和/>

(位点2)，O-O键长从/>

增加到了/>

发生了明显的增加。这些变化是由于高电负性的元素引入引起的结构压缩所导致的，并导致活性中心方向上的电子云密度增加。这种畸变导致电化学过程中Co²⁺掺杂的Li_{2- x}O₂团簇势垒降低，而不是原来Li₂O₂的高势垒。

图7是实施例1所得放电产物Co_0.02Li_0.98O₂和传统锂空气电池放电产物L₂O₂的TDOS图，图7(a)和图7(b)分别对应实施例1和传统锂空气电池放电产物。可以看出，与Li₂O₂相比，实施例1所得放电产物Co_0.02Li_0.98O₂具有明显降低的能带结构，表明电子导电性优于体相Li₂O₂，在费米能级附近出现电子，这些电子在Co掺杂的过氧化物中赋予了很高的反应活性，在电化学反应中更容易给出电子或者得到电子，这对改善锂空气电池的电化学过程具有重要意义。

实施例2

其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中配制电解液，调整CoCl₂的加入量，使含金属钴的电解液中Co²⁺的浓度是0.2M。

实施例3

其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中配制电解液，调整CoCl₂的加入量，使含金属钴的电解液中Co²⁺的浓度是0.1M。

实施例4

其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中配制电解液，调整CoCl₂的加入量，使含金属钴的电解液中Co²⁺的浓度是0.01M。

实施例5

其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中配制电解液时，四乙二醇二甲基醚(TEGDME)，1,3-二氧戊环(DOL)和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚按照体积比为25:8:3。

实施例6

其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中配制电解液时，四乙二醇二甲基醚(TEGDME)，1,3-二氧戊环(DOL)和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚按照体积比为20:5:1。

实施例7

其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中配制电解液时，四乙二醇二甲基醚(TEGDME)，1,3-二氧戊环(DOL)和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚按照体积比为20:5:5。

实施例8

其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中配制电解液时，1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚替换为等体积的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。

对比例1

其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中配制电解液时，不加入含氟醚化合物，即不加入1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚。

应用例

为评价本发明自催化可快充锂空气电池的性能，我们将其组装为扣式电池，进行相关的性能测试，所有电流密度和比容量都以所负载的碳材料的质量计算。测试体系压力为1个大气压，测试气氛分别为纯氧(氧气含量＞99.9％)，测试体系温度为室温，测试系统为新威尔测试仪，恒流充放电电压区间为2.4-4.5V。其中，充电反应测试条件是3000mA g^-1的大电流密度，放电反应测试条件是200mA g^-1，充放电均在限制比容量500mAh g^-1条件下循环。实施例1和传统锂空气电池的全循环充放电曲线如图8所示。可以看出，本发明实施例1的自催化快充锂空气电池过电势远低于传统的锂空气电池。Co²⁺的添加使自催化锂空气电池具有更低的充电电位降至3.626V(见图8b)，远低于传统锂空气电池的4.290V，具有大幅度提升的快充性能，且循环稳定性大大提升(提升了至少200圈)。测试结果如下表1所示：

充电过电势是3000mA g^-1的电流密度，限制比容量500mAh g^-1条件下测试得到；能量转换效率是放电能量/充电能量的比值；循环性能(圈)是电池在放电为200mA g^-1的电流密度，充电3000mA g^-1的电流密度，限制比容量500mAh g^-1条件下循环，当出现放电比容量明显下降(下降幅度超过10％)时的圈数，圈数越高，说明电池的循环性能越好，寿命越长。

表1

通过表1数据可以看出，本发明得到的快充自催化锂空气电池，过电势、循环性能都要远优于传统的锂空气电池。这些结果表明在放电产物中植入Co²⁺的显著效果，自催化电池的性能的大幅度提升进一步体现Co-O_x在快充自催化体系中的重要作用，而不仅仅是作为一种杂原子的掺杂来改变Li₂O₂的导电性。而电解液中加入的含氟醚也对制备得到的自催化锂空气电池的快充性能有所影响，控制电解液中含氟醚的含量在一定范围内，有助于得到性能更优异的锂空气电池。本发明自催化可快充锂空气电池制备简单，直接以常见的商业原料为基础，通过原位电化学植入法，制备方法简单易行，原料廉价易得，相对于其它制备方式，具有很好的经济前景。由上述分析可知，本发明锂空气电池体系的构建对提升电池快充性能、能量效率、循环稳定性具有很好的促进作用。

Claims (6)

1.一种具有自催化活性的快充锂空气电池，包括正极，隔膜，电解液，负极，所述正极原位生长有纳米片阵列形式的过渡金属掺杂型放电产物，过渡金属掺杂型放电产物化学式表达为Co_xLi_2-xO₂，0.02≤x≤0.03；所述电解液为锂盐溶于醚类有机溶剂得到，所述醚类有机溶剂为四乙二醇二甲基醚，1,3-二氧戊环和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚按照体积比为20-25:5-8:2-3的混合醚；

所述具有自催化活性的快充锂空气电池的制备方法，包括以下步骤：

(S1)配制电解液：将金属离子Co的盐投入基础电解液中溶解，得到含有金属Co的电解液；金属Co的盐为CoCl₂和/或Co(NO₃)₂，金属Co的盐浓度为0.2-0.5M；

(S2)将空气电极和配置好的电解液组装金属空气电池：在负极上滴加基础电解液，用隔膜封住负极，在隔膜滴加步骤(S1)配制的含有金属Co的电解液，然后和空气电极组装为锂空气电池；

(S3)将步骤(S2)组装好的锂空气电池充放电即得具有自催化活性的锂空气电池。

2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述纳米片的厚度为5-50nm。

3.根据权利要求2所述的锂空气电池，其特征在于，所述纳米片的厚度为10-30nm。

4.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，过渡金属掺杂型化合物的X射线光电子能谱存在Li 1s 的55.4-55.7eV的特征峰，在Co 2p_3/2 存在780.6±0.5eV的特征峰，在Co 2p_1/2存在796.4±0.5eV的特征峰；和/或Co-O中心的Li-O键长为2.14±0.005Å，O-O键长为1.67±0.01 Å，Li-O-Li的键角为103±2^o或96.4±2°。

5.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆，LiBF₄，LiTFSI，LiCF₃SO₃，LiNO₃中的至少一种；所述隔膜为玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜；所述负极为锂片、硅锂合金、锂钠合金、碳锂化合物，所述正极为科琴黑、多孔碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纸、泡沫镍或铝网。

6.根据权利要求5所述的锂空气电池，其特征在于，所述聚丙烯隔膜为celgard2400。

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