CN109802144B

CN109802144B - 一种气氛电池正极催化剂材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109802144B
Application number: CN201910108075.4A
Authority: CN
Inventors: 孙根班; 袁萌伟; 孙泽民; 李会峰
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2019-02-02
Filing date: 2019-02-02
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2039-02-02
Also published as: CN109802144A

Abstract

本发明公开了一种气氛电池正极催化剂材料及其制备方法，所述正极催化剂材料的结构可以为MN_x，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，6＜x≤100。本发明以常见的商业原料为基础，借助于电池反应原位合成MN_x材料，制备方法简单易行，原料廉价易得，相对于其它制备方式，具有很好的经济前景。所制得MN_x材料作为锂‑空气/氧气电池的正极催化剂，表现出非常优异的性能，可以有效降低充放电过程中的过电势，并且大幅度的提高了电池运行的稳定性，有望成为一类廉价、高效的锂‑空气/氧气电池正极催化剂。

Description

一种气氛电池正极催化剂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池催化剂领域，具体涉及一种气氛电池正极催化剂材料及其制备方法，以及包括所述催化剂材料的正极。

背景技术

随着经济的快速发展，化石能源的过度使用导致环境问题日益突出，人们对清洁能源的需求显得尤为迫切。据报道，汽车和轻型卡车所消耗的化石能源可高达34％，是空气污染物的主要来源之一。现代汽车工业已逐渐朝向清洁能源的纯电动汽车、混合动力型汽车等新能源汽车方向发展。车用动力电源的必备条件是：高功率、高能量密度、高安全性、强的环境适应性。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等存在质量大和比能量小的问题(<50Wh/kg)；燃料电池不但成本高，而且存在安全隐患；现有的锂离子电池在可移动电子设备和动力电池中有了部分应用，但是其能量密度依然较小，无法满足动力设备对能源进一步需求。因此，锂-空气/氧气电池应运而生，尤其是锂-空气电池(能量密度约为11400Wh/kg)。锂-空气电池具有接近汽油的能量密度，是金属空气电池中的佼佼者，因而被视为极有潜力的一类电池体系。

虽然锂空气电池经历了将近10年的实验室研究，也取得了许多重大的成就，但各方面都还有许多问题尚待解决。其中，对于锂空气电池发展的最大阻碍之一就是正极催化剂在充放电反应中双向催化动力学缓慢的特点。缓慢的动力学过程直接导致了空气电池重放电极化大，循环性能低、倍率性能差、同时长期在高电压下充电容易使电解液和导电剂分解、副产物增加，从而影响电池的使用寿命。众多的研究成果显示，在正极中添入催化剂会使得金属空气电池的电池性能大幅度提高。就目前的研究结果来看，性能较好的应属贵金属这一类催化剂，例如Pt，Pd，Ru和RuO₂等，但是依然很难达到实际应用的效果；另一方面，考虑到成本问题，这一类催化剂无法大范围使用，因而具有很大的局限性。另一种颇受关注催化剂的是功能化的碳材料(例如石墨烯，碳纳米管，介孔碳等)，虽然成本较贵金属相对低廉，但其生产过程也比较复杂，比如需要用到化学气相沉淀，静电纺丝等手段，很大程度依赖仪器设备和操作人员的技术水平，也无法做到大规模的推广，而且其本身并不优异的催化性能也成为限制其发展的重要因素。

专利文献CN107293756A公开了一种锂空气电池正极材料及其制备方法，所述其中正极材料的催化剂为氧化铁、氧化钴或氧化猛，催化剂和碳纳米棒材料与粘结剂共同支撑正极材料。但该专利未公开所得电池的性能。

专利文献107317041A公开了一种金属空气电池正极催化剂层，由形状记忆聚合物基底和负载于基底上的催化剂薄膜组成。所述催化剂薄膜为Pt、Pd、Ni或Co的纳米薄膜。但这些贵金属价格高昂，不适合作为工业大规模生产，因此缺乏市场推广的潜力。

专利文献CN107579258A公开了一种多层脱锂缺陷的锌空气电池空气电极催化剂制备方法，是将湿法纺织的海藻酸钙纤维与金属二价Ni离子，Co离子，Mn离子进行离子交换，再浸渍在碳酸锂/无水乙醇悬浮液中，取出烘干，经管式炉高温氧化后制得多层纤维状Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂作为锂离子电池正极材料。将锂离子电池拆解，取出正极片清洗得到脱锂缺陷的De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂锌空电池空气电极催化剂。该催化剂表现出优异的催化性能。但该方法制备催化剂材料工艺复杂，而且未公开催化剂材料的催化性能。

因此，亟需开发一种原料价廉易得、制备方法简单的气氛电池正极催化剂材料，并且制得的催化剂具有优异的催化活性和稳定性，均匀分散在气氛电池的正极上，可以有效提升电池的效率和寿命。

发明内容

基于以上问题，本发明以非常廉价的无机非金属材料硅、碳等为原料，借助电化学反应将其与第一主族金属原位化合得到了一种金属改性的非金属材料，其作为气氛电池正极的催化剂，均匀分散在正极，形成改性的气氛电池正极，以及包含该正极的气氛电池，例如锂-空气/氧气电池，经过测试，所得锂-空气/氧气电池具有优异的电池容量和循环稳定性。因而本发明提供的催化剂材料确实提升锂-空气/氧气电池的性能，并且该催化剂材料制备方便，成本低廉，采用该催化剂材料改性处理的正极组装得到的锂-空气/氧气电池性能优异，为此类电池的商业价值和工业推广提供了有效助益。

具体而言，本发明提供了以下的技术方案来解决上述技术问题：

本发明的目的是提供一种气氛电池正极(气氛电极)催化剂材料。

具体而言，本发明提供的气氛电池正极催化剂材料，所述正极催化剂材料是金属改性的非金属无机材料，化学式为MN_x，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。

在本发明优选方案中，M为锂，N为碳，并且6＜x≤32，所得锂碳复合材料的XRD图中存在26±0.3°、23±0.3°、31±0.3°和42±0.3°的衍射峰；所述材料的X射线光电子能谱(XPS)中存在C 1s的284.8±0.2eV和282.1±0.5eV的峰，以及Li 1s的54.0±0.2eV的峰。

本发明的再一目的是提供一种气氛电池的正极催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

(S1)、制备原始电极：将非金属材料纳米级的碳或硅，与粘结剂混合，并加入非质子有机溶剂后进行超声分散，并均匀的涂在基底上，50～160℃烘2～20h得到原始电极；

(S2)、组装成金属离子电池：在稀有气体气氛下，将负极、正极、电解液、隔膜组装为金属离子电池，所述正极为锂片；所述负极为(S1)步骤得到的原始电极；所述电解液为含有锂、钠或钾的盐溶液；

(S3)、催化剂材料的制备：将上述组装好的电池恒流放电到0.01～0.8V后再恒流充电到1.8～4.2V，在负极得到作为气氛电池的催化剂材料。

进一步地，所述纳米级的碳或硅与粘结剂的质量比为1～15:1～5。

进一步地，所述基底优选选自石墨、碳纤维、碳纸和泡沫镍，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇的至少一种，粘结剂浓度为1～5wt％；

进一步地，所述非质子有机溶剂选自吡咯烷酮类(例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、环醚类(例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃)、二甲亚砜、酮类(例如丙酮、丁酮)和内酯(例如丁内酯，己内酯)的至少一种；所述纳米级碳选自乙炔黑、超导炭黑、石墨烯、碳纳米管科琴黑和super P的至少一种。

进一步地，电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种，所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种。

在本发明优选技术方案中，将组装好的电池恒流放电到0.01～0.4V后再恒流充电到2.4～3.5V，更优选为将组装好的电池恒流放电到0.01～0.2V后再恒流充电到2.6～3.2V。

本发明的又一目的是提供一种锂-空气/氧气电池的正极，所述正极上均匀分散有上述催化剂材料MN_x或前述方法制备得到的催化剂材料，以及前述催化剂材料的用途，其中，所述正极催化剂材料用于催化锂-空气/氧气电池的电化学反应，可以降低充放电反应的过电势，提高电池循环运行的稳定性。

本发明对所举例说明的所述锂-空气/氧气电池的定义没有特别限制，是以电极电位较负的金属作负极，以空气中的氧或纯氧作正极活性物质的电池。以锂-空气/氧气电池为例，锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度，因为其阴极(以多孔碳为主)很轻，且氧气从环境中获取而不用保存在电池里。在工作时，放电过程是负极的锂释放电子后成为锂离子(Li⁺)，Li⁺穿过电解质材料，在正极表面与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成产物Li₂O₂或LiO₂，即采用氧气作为循环原料，实现氧气在电池正极和负极之间的循环转化，并储存和释放电能。

具体而言，本发明的催化剂制备步骤和电池组装步骤如下：

一、催化剂材料的制备：如前所述；

二、电池组装：催化剂材料的制备过程结束后，即可得到表面负载有所述催化剂材料的电极，下称为氧气/空气电极，打开电池壳上氧气/空气电极侧的孔，通入氧气或空气或置于富含氧气的气氛中，使氧气扩散至所述氧气/空气电极。设置电压范围为2.0-4.5V，开始运行锂-氧气/空气电池，此时锂片为负极，氧气/空气电极为正极。

本发明相对于现有技术得到的有益效果是：一、将具有特定结构的催化剂对正极进行改性，所得锂碳复合材料应用于气氛电池的正极催化剂，能有效降低气氛电池的过电势，例如，使用改性后的正极组装得到的锂-氧气电池，锂-空气电池都表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。在锂-氧气电池性能测试中，与未改性的商业电极组装的电池相比，本发明优选实施例的锂-氧气/空气电池性能得到极大提升，放电容量提高了近3倍、过电位降低0.34至0.66V，循环稳定性提高16至50倍，在不同的形变条件下均能够稳定地工作。

二、本发明提供催化剂材料采用商业物质为原料，通过简单的原位电池反应即可制备得到，制备方法简便，成本低廉，性能优异，具有很好的工业价值和商业前景。

附图说明

图1(a)是实施例1原始电极的SEM图，图1(b)是实施例1改性电极的SEM图。

图2(a)是实施例1原始电极的XRD谱图，图2(b)是实施例1改性电极(b)的XRD谱图。

图3(a)是实施例1原始电极的XPS谱图，图3(b、c)是实施例1改性电极的XPS谱图。

图4(a)是实施例1原始电极的HRTEM照片，图4(b)是实施例1改性电极的HRTEM照片。

图5是对比例1所得电池和应用例1所得Li-氧气电池的全容量循环充放电曲线。

图6(a)是对比例1的Li-O₂电池的首次充放电曲线。

图6(b)是对比例1的Li-O₂电池的循环性能图。

图6(c)是对比例1的Li-O₂电池的库伦效率循环次数变化图。

图6(d)是应用例1的Li-O₂电池的首次充放电曲线。

图6(e)是应用例1的Li-O₂电池的循环性能图。

图6(f)是应用例1的Li-O₂电池的库伦效率循环次数变化图。

图7(a)为对比例1所得电池作为Li-空气电池的恒流充放电曲线。

图7(b)为对比例1所得电池的比容量随循环数变化图。

图7(c)为应用例1所得电池作为Li-空气电池的恒流充放电曲线。

图7(d)为应用例1所得的Li-空气电池的比容量随循环数变化图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明内容的做进一步示意性说明，不代表对本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是实施例中的具体结构可以有其它的变化形式。

催化剂材料的制备

本发明提供的制备催化剂材料方法具有普适性，在这里仅以锂和碳形成的复合材料为例进行说明。

实施例1

(S1)、将10mg科琴黑，与110mg浓度为1wt％的聚偏氟乙烯溶液混合，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，继续加入N-甲基吡咯烷酮溶剂至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，110℃真空干燥12h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用空气/氧气电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料；电解质溶液的溶质为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，按照正常锂电池组装顺序组装即可；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到3.0V，所得负极表面形成的材料即为LiC_x催化剂材料，所得电极即为在气氛电极中充当正极的空气/氧气电极(结合附图的说明中也称为改性电极)。

实施例2

(S1)、将10mg乙炔黑，与80mg浓度为2wt％的聚四氟乙烯溶液混合，聚四氟乙烯溶液的溶剂为四氢呋喃，继续加入四氢呋喃至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，130℃真空干燥10h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用空气/氧气电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料；电解质溶液的溶质为1M的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液，隔膜为聚乙烯隔膜，按照正常锂电池组装顺序组装即可；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到3.0V，所得负极表面形成的材料即为LiCx催化剂材料，所得电极即为在气氛电极中充当正极的空气/氧气电极。

实施例3

(S1)、将10mg super P，与140mg浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液混合，聚乙烯醇溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，继续加入N-甲基吡咯烷酮至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，160℃真空干燥10h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用空气/氧气电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料；电解质溶液的溶质为1M的六氟磷酸锂锂的乙二醇二甲醚溶液，隔膜为陶瓷纤维隔膜，按照正常锂电池组装顺序组装即可；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到4.0V，所得负极表面形成的材料即为LiCx催化剂材料，所得电极即为在气氛电极中充当正极的空气/氧气电极。

实施例4

(S1)、将10mg super P，与120mg浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液混合，聚乙烯醇溶液的溶剂为丙酮，继续加入丙酮至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，80℃真空干燥8h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用空气/氧气电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料；电解质溶液的溶质为1M的二草酸硼酸锂的二甲亚砜溶液，隔膜为陶瓷纤维隔膜，按照正常锂电池组装顺序组装即可；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到2.6V，所得负极表面形成的材料即为LiCx催化剂材料，所得电极即为在气氛电极中充当正极的空气/氧气电极。

实施例5

(S1)、将10mg超导炭黑，与120mg浓度为2wt％的聚四氟乙烯溶液混合，聚乙烯醇溶液的溶剂为N-乙基吡咯烷酮，继续加入N-乙基吡咯烷酮至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，80℃真空干燥8h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用空气/氧气电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料；电解质溶液的溶质为1M的双(三氟甲基璜酰)亚胺锂的三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚溶液，隔膜为聚丙烯隔膜，按照正常锂电池组装顺序组装即可；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到1.8V，所得负极表面形成的材料即为LiCx催化剂材料，所得电极即为在气氛电极中充当正极的空气/氧气电极。

实施例6

其它步骤与实施例1一致，不同之处在于(S3)步骤中，组装好的电池恒流放电到0.2V后再恒流充电到3.0V，所得负极表面形成的材料即为LiCx催化剂材料，所得电极即为在气氛电极中充当正极的空气/氧气电极。

实施例7

其它步骤与实施例1一致，不同之处在于(S3)步骤中，组装好的电池恒流放电到0.4V后再恒流充电到3.0V，所得负极表面形成的材料即为LiCx催化剂材料，所得电极即为在气氛电极中充当正极的空气/氧气电极。

实施例8

其它步骤与实施例1一致，不同之处在于(S3)步骤中，组装好的电池恒流放电到0.8V后再恒流充电到3.0V，所得负极表面形成的材料即为LiCx催化剂材料，所得电极即为在气氛电极中充当正极的空气/氧气电极。

应用例1-8

将实施例1-8电池壳一侧的开孔打开，氧气/空气电极通过所述开孔与干燥氧气或空气接触，制成锂-氧气/空气电池，在该电池中，锂片为负极，氧气/空气电极为正极。

对比例1

在充氩手套箱中组装电池，采用空气/氧气电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，负极为锂片，正极为商购KB300电极；电解质溶液的溶质为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，按照正常锂电池组装顺序组装即可。

对比例2

在充氩手套箱中组装电池，采用空气/氧气电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，负极为锂片，正极为商购BP2000电极；电解质溶液的溶质为1M的三氟甲基磺酸锂的二甲亚砜溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，按照正常锂电池组装顺序组装即可。

实施例9对催化剂材料的表征

下面结合附图对实施例1制备得到的催化剂材料LiC_x进行表征。

图1(a)和图(b)分别给出了实施例1原始电极和实施例1所得改性电极的SEM照片，从中可以看出，在经过电池反应的改性后，碳电极从原来的光滑平整的膜状电极转变成了二维层状的超薄纳米片，而且横向尺寸上也有所减小。所得改性电极的纳米片的厚度由几纳米到几十纳米不等。

图2(a)是制备的原始电极的XRD谱图，在26^o出现的强衍射峰是石墨碳的(002)晶面的衍射峰。图2(b)是改性电极的XRD谱图，其中26^o的衍射峰依然存在，说明主体的碳材料电极骨架仍然保持。与此同时，在23^o，31^o和42^o也出现了明显的衍射峰。这些衍射峰的出现与Li在碳材料中的掺杂有关，会形成LiC_x的结构。从图中可以看出，在改性电极中存在LiC₆的衍射峰，约在24^o处；同时也会存在部分的LiC₁₂的衍射峰，约在25^o处。而当放电电压从0.01V依次升高的时候，LiC₆和LiC₁₂均会有减少甚至消失，而x逐渐上升，但在XRD图中并不表现出明显的衍射峰。根据催化剂制备过程中电池充放电的容量变化来估算在其他电压下反应得到的催化剂中锂的含量，最终所得的大致范围是LiC_x中6＜x≤100，并且在本发明优选实施例中的放电电压，即0.01V-0.2V，所得催化剂材料LiC_x中6＜x≤32。

采用了X射线光电子能谱，对反应前后的电极片的元素价态进行了准确的分析。图3(a)给出的是原始电极的C 1s谱图，图中的最强峰所对应的结合能284.8eV为C-C键的结合能，说明在原始电极中只有一种C原子。而图3(b)出现的282.1eV的结合能所对应的为金属碳化物中碳的结合能，图3(c)说明，在电极中也可以检测到低价锂的存在，证明在电极中确实生成了LiC_x的结构。

图4(a)是原始电极的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片，图4(b)是改性电极的HRTEM照片，其中的插图为相应的衍射条纹的放大图。从图可以看出，原始电极明显的单一方向的衍射条纹在反应后变成不连续的衍射条纹相，甚至有的部分条纹相已经完全消失，这也是由于锂插入碳材料的晶格，使得原来的晶体结构发生变化而导致的，进一步说明了在反应后的电极中LiC_x这一物相的存在。

实施例10锂-空气/氧气电池性能测试

为了评价MN_x材料作为催化剂的空气/氧气电极的活性，将前述实施例1-8中制备得到的空气/氧气电极组装成扣式电池，即直接将各实施例中电池正极的封口打开，在不同的气氛下即形成不同的锂-空气/氧气电池(为方便说明，结合附图的解释中，采用实施例1所述空气/氧气电极制备得到的电池称为应用例1所得的电池)。比如在高纯氧(即形成Li-O₂电池的评价体系)和干燥空气(即形成Li-空气电池的评价体系)氛围中对其进行了相关测试。所有电流密度和比容量都以正极所负载的催化剂材料的质量计算。测试体系压力为1个大气压，测试体系温度为室温，测试系统为新威尔测试仪，恒流充放电电压区间为2.0-4.5V。其中，全容量循环是和限容循环测试分别是在100和500mA·g^-1的电流密度下进行。

图5为对比例1商购电极(KB300)和实施例1改性电极(Li-C)在锂-氧气电池中全容量循环充放电曲线。可以看出，实施例1制备得到的锂-氧气电池所示改性电极具有非常高的放电比容量，接近17500mAh·g^-1，远高于普通商购的碳电极的放电比容量6785mAh·g^-1。一般情况下，可以用中值电压代表每个阶段的平均电压，进一步计算电池的能量效率(round-trip efficiency)。对于商购电极，其放电中值电压和充电中值电压分别为2.67和4.24V，充放电反应过电势分别为1.28和0.29V，表现出较差的氧还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)活性，从而导致了较低的能量效率63.0％。而对于改性电极，比如实施例1，电化学性能有了明显的提高，其放电中值电压和充电中值电压分别为2.70V和3.99V，充放电反应过电势分别为1.03和0.26V，表现出较高的ORR和OER反应活性，有效的提高了电池的能量效率，可达67.7％；在限制容量的情况下，改性电极的能量效率可达到79.1％以上，远高于原始电极的66.1％。上述结果充分说明了通过锂化的方法得到的改性电极具有明显提高的电催化活性。

通常情况下，对于电池的稳定性测试，需要在限制容量的情况下来进行多次恒流充放电循环。图6是在限容条件下测试的电池性能(限制放电比容量为500mAh·g-1，电流密度为500mA·g-1)，其中图6(a)是对比例1的Li-O₂电池的首次充放电曲线，其放电电压为2.63V，充电电压为3.96V，充放电电势差为1.33V，能量效率为66.5％。图6(b)为商购电极作为Li-O₂电极时的电池循环性能图，(c)图是相应的库伦效率循环次数的变化图。从图中可以看出，未经改性的商购电极即使是在高纯氧的体系中限制放电比容量为500mAh g^-1的情况下，仅能维持不到25圈。库伦效率从第二圈开始降低，23个循环后只能保持50％左右。图6(d)、(e)、(f)为实施例1的Li-O₂电池，可以看出，将正极处理之后，电池性能得到很大程度提高，其首次循环中放电电压2.65V，充电电压3.35V，即过电势仅为0.70V，能量效率可达到79.1％。电池的稳定性也得到了空前的提升，循环性能可高达1200圈，在1100圈的时候库伦效率仍然可以保持100％，在接近1200个循环之后，库伦效率仍能够保持在80％。

锂-气氛电池在空气中的性能更能说明电池的实际应用前景，图7为各电池在干燥空气下，即为Li-空气电池的性能图，图7(a)为对比例1所得电池作为Li-空气电池的恒流充放电曲线，图7(b)该电池比容量随循环数的变化图。从这两幅图可以看出，对比例1的商购电极(KB300)在Li-空气电池中并没有什么活性，其放电比容量从第一圈起就快速降低。图7(c)给出的实施例1所得电池在干燥空气气氛下的Li-空气电池在500mA·g^-1下的恒流充放电曲线，其首次的放电过电势为0.29V，充电过电势为0.41V，充放电过电势仅为0.70V，能量效率接近80％。即使在循环400圈之后，能量依然能维持在接近64％。图7(d)图中给出的是实施例1所得的Li-空气电池中的限容循环性能，显示的是比容量随着循环圈数的变化。图中比容量随着循环数的变化一直维持在500mAh·g^-1，非常稳定，即使在循环600圈之后也没有明显的衰减。由上述分析可知，本发明制备得到的LiC_x作为锂-氧气电极催化剂对电池的循环稳定性有非常大的提高，而且在空气气氛下，也能保持很好的催化活性，锂-空气电池在干燥空气下能稳定运行，可以满足实际应用的需求，充分说明采用本发明正极催化剂的锂-空气电池具有实际的使用价值和意义。

按照上述方法对本发明制得锂-氧气电池的性能进行测定，结果如下表1所示：

表1

能量效率*和正极稳定循环圈数*是在电流密度为500mA·g^-1，限制容量为500mAh·g^-1的条件下测试。

通过表1的数据可以看出本发明制得催化剂MN_x表现出非常优异的催化性能，有效的较低了充放电过程中的过电势，在本发明优选实施例1中，过电势降低至0.7V，并且大幅度的提高了电池运行的稳定性，在500mA·g^-1的电流密度下，限制比容量500mAh·g^-1时，在高纯氧中可以稳定循环约1200圈；即使在干燥空气中也可以稳定循环至少600圈，具有非常高的实用价值，以此为基础，可以开发一类廉价、高效的金属氧气或金属空气电池正极催化剂，具有良好的市场推广前景。而且从表1数据可以看出，组装好的电池恒流放电的电压对插锂的过程具有重要影响，不同的放电截止电压对应不同的嵌锂的深度以及LiC_x材料中x的取值，进而对LiC_x材料的催化性能造成不同程度的影响；不同的充电截止电压主要是为了脱除有缺陷的锂，使催化剂材料更加稳定。在放电截止电压优选为0.01～0.4V，充电截止电压优选为2.4～3.5V；更优选为放电截止电压0.01～0.2V后再恒流充电到2.6～3.2V，所得到的锂-氧气/空气电池性能最优。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通和修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims

1.一种气氛电池正极催化剂材料，其特征在于，所述正极催化剂材料是金属改性的非金属无机材料，化学式为MNx，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。

2.如权利要求1所述的正极催化剂材料，其特征在于，M为锂，N为碳，6＜x≤32所述材料的XRD图中存在26±0.3°、23±0.3°、31±0.3°和42±0.3°的衍射峰；所述材料的X射线光电子能谱(XPS)中存在C 1s的284.8±0.2eV和 282.1±0.5eV的峰，以及Li 1s的54.0±0.2eV的峰。

3.权利要求1或2所述气氛电池正极催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

(S1)、制备原始电极：将非金属材料纳米级的碳或硅，与粘结剂混合，并加入非质子有机溶剂后进行超声分散，并均匀的涂在基底上，50~160℃烘2~20h得到原始电极；

(S2)、组装成金属离子电池：在稀有气体气氛下，将负极、正极、电解液、隔膜组装在电池壳中，作为金属离子电池，所述电池壳靠近负极的一侧具有开孔，并将所述开孔封闭，所述正极为第一主族金属锂、钠或钾的金属电极；所述负极为(S1)步骤得到的原始电极；所述电解液为含有锂、钠或钾的盐溶液；

(S3)、催化剂材料的制备：将上述组装好的电池恒流放电到0.01~0.8 V后再恒流充电到1.8~4.2 V，在负极得到所述气氛电池正极催化剂材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级的碳或硅与粘结剂的质量比为5~10:1~3。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自石墨、碳纤维、碳纸和泡沫镍，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇的至少一种，粘结剂浓度为1~5wt%；所述非质子有机溶剂选自吡咯烷酮类、环醚类、二甲亚砜、酮类和内酯的至少一种。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级碳的粒径小于100nm，选自乙炔黑、超导炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、科琴黑和super P的至少一种；所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基璜酰）亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M~1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将组装好的电池恒流放电到0.01~0.4 V后再恒流充电到2.4~3.5 V。

8.一种气氛电池的正极催化剂材料，其特征在于，是按照权利要求3-7任一项所述的制备方法制得。

9.一种锂-空气/氧气电池的正极，所述正极表面均匀分布有权利要求1、2或8任一项所述的锂-空气/氧气电池的正极催化剂材料。

10.权利要求1、2或8任一项所述的气氛电池正极催化剂材料的用途，其特征在于，所述正极催化剂材料用于催化锂-空气/氧气电池的电化学反应，可以降低充放电反应的过电势，提高电池循环运行的稳定性。