CN109742489B

CN109742489B - 一种锂-氧气/空气电池及其制备方法

Info

Publication number: CN109742489B
Application number: CN201910108077.3A
Authority: CN
Inventors: 孙根班; 袁萌伟; 孙泽民; 李会峰
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2019-02-02
Filing date: 2019-02-02
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2039-02-02
Also published as: CN109742489A

Abstract

本发明公开了一种锂‑氧气/空气电池，采用了正极催化剂材料MN_x，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，6＜x≤100。本发明以常见的商业原料为基础，借助于电池反应原位合成MN_x材料作为正极催化剂，有效降低了充放电过程中的过电势，并且大幅度的提高了电池运行的稳定性。而且本发明的金属‑氧气/空气电池采用原位组装法，即对原始碳电极进行嵌锂改性后，不需要重新组装而是直接用作金属‑氧气/空气电池的正极，不会对电极片拆解时造成二次损伤，也不需要电解液平衡的重新建立，所得到的电池能量效率更高，运行稳定性更好，显示出很好的经济前景和实用价值。

Description

一种锂-氧气/空气电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种锂-氧气/空气电池及其制备方法。

背景技术

随着经济的快速发展，移动便携的电子设备，比如笔记本电脑、手机等产品日益普及，这些移动便携设备对电源的能量密度、稳定性、成本提出了更高的要求。同时，现代汽车工业已逐渐朝向清洁能源的纯电动汽车、混合动力型汽车等新能源汽车方向发展。车用动力电源的必备条件是：高功率、高能量密度、高安全性、强的环境适应性。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等存在质量大和比能量小的问题(<50Wh/kg)；燃料电池不但成本高，而且存在安全隐患；现有的锂离子电池在可移动电子设备和动力电池中有了部分应用，但是其能量密度依然较小，无法满足动力设备对能源进一步需求。目前商业化的锂离子电池主要是基于LiCoO₂等锂离子嵌层化合物，但这种电池的能量密度仍然偏小，由于正极材料和摇椅机理的限制，极限能量密度只能达到400Wh/kg，成为制约便携式设备进一步小型化发展的一个因素。因此，金属-气氛电池应运而生，包括Li-O₂，Li-CO₂,Li-N₂，Li-空气电池。其中锂-氧气/空气电池能量密度约为11400Wh/kg，具有接近汽油的能量密度，是金属空气电池中的佼佼者，因而被视为极有潜力的一类电池体系。

虽然锂空气电池经历了将近10年的实验室研究，也取得了许多重大的成就，但各方面都还有许多问题尚待解决。其中，对于锂空气电池发展的最大阻碍之一就是正极催化剂在充放电反应中双向催化动力学缓慢的特点。缓慢的动力学过程直接导致了空气电池重放电极化大，循环性能低、倍率性能差、同时长期在高电压下充电容易使电解液和导电剂分解、副产物增加，从而影响电池的使用寿命。众多的研究成果显示，在正极中添入催化剂会使得金属空气电池的电池性能大幅度提高。就目前的研究结果来看，性能较好的应属贵金属这一类催化剂，例如Pt，Pd，Ru和RuO₂等，但是依然很难达到实际应用的效果；另一方面，考虑到成本问题，这一类催化剂无法大范围使用，因而具有很大的局限性。另一种颇受关注催化剂的是功能化的碳材料(例如石墨烯，碳纳米管，介孔碳等)，虽然成本较贵金属相对低廉，但其生产过程也比较复杂，比如需要用到化学气相沉淀，静电纺丝等手段，很大程度依赖仪器设备和操作人员的技术水平，也无法做到大规模的推广，而且其本身并不优异的催化性能也成为限制其发展的重要因素。

专利文献CN109037857A公开了一种锂空气电池，该锂空气电池具备负极、正极、非水系锂离子导体和铜离子。其中铜离子作为正极催化剂，能有效分解锂空气电池放电过程中形成的过氧化锂，使充电电位降低。但是该电池使用的寿命很低，充放电循环试验中进行5次放电和充电，即循环运行5次后电池效率即开始降低，远不能满足实际需求。

专利文献107317041A公开了一种金属空气电池，其中正极催化剂层由形状记忆聚合物基底和负载于基底上的催化剂薄膜组成。所述催化剂薄膜为Pt、Pd、Ni或Co的纳米薄膜。但这些贵金属价格高昂，不适合作为工业大规模生产，因此缺乏市场推广的潜力。

专利文献CN107579258A公开了一种多层脱锂缺陷的锌空气电池空气电极催化剂制备方法，是将湿法纺织的海藻酸钙纤维与金属二价Ni离子，Co离子，Mn离子进行离子交换，再浸渍在碳酸锂/无水乙醇悬浮液中，取出烘干，经管式炉高温氧化后制得多层纤维状Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂作为锂离子电池正极材料。将锂离子电池拆解，取出正极片清洗得到脱锂缺陷的De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂锌空电池空气电极催化剂。该催化剂表现出优异的催化性能。但该方法制备催化剂材料工艺复杂，而且未公开催化剂材料的催化性能。最重要的是，该方法对正极改性后，需要拆解电池，取出正极片，可能会对电池电极造成二次损伤，而且重新组装电池也会对电池的寿命，效率造成不利影响，因此该专利的电池仍属于异位组装法得到。

因此，亟需开发一种原料价廉易得、制备方法简单的金属-空气/氧气电池，可以有效提升电池的效率和寿命。

发明内容

基于以上问题，本发明创造性地采用原位电池反应制备得到了一种第一主族金属M和非金属碳或硅形成的复合材料作为锂-氧气/空气电池正极的催化剂，在所述锂-氧气/空气电池的运行过程中起到催化电化学反应的作用，能够有效降低充放电反应的过电势，提高电池运行的稳定性，因此所得锂-氧气/空气电池具有优异的电池容量和循环稳定性，为此类电池的商业价值和工业推广提供了有效助益。还优选的，本发明所述锂-氧气/空气电池的制备方法，是将氧气/空气电极催化剂材料的制备过程与锂-氧气/空气电池的制备过程整合为一体，实现了氧气/空气电极的原位制备，无需拆卸制备催化剂材料的电池系统，只需将制备催化剂材料的电池中的电池壳开孔打开，与氧气或空气接触即得到所述锂-氧气/空气电池，使用该原位电池组装方法，不会对电极造成二次损伤，也不需要重新建立电解液平衡，因此不仅制备工艺简单，而且电池寿命更长，效率更高。

具体而言，本发明提供了以下的技术方案来解决上述技术问题：

本发明的目的是提供一种锂-氧气/空气电池，包括以下组件：1)空气/氧气电极侧开孔的电池壳；2)容纳于所述电池壳内的锂片负极、氧气/空气电极、电解液，以及氧气/空气电极和负极之间的隔膜；3)氧气/空气气氛或氧气/空气气氛供给系统，其中氧气/空气电极是用原位电化学反应将催化剂材料MN_x均匀分布在氧气/空气极表面得到，其中M为第一主族金属锂、钠或钾，N为碳或硅，并且6＜x≤100。

进一步地，所述催化剂材料MN_x中M为锂，N为碳，并且6＜x≤32，所述材料MN_x的XRD图中存在26±0.3°、23±0.3°、31±0.3°和42±0.3°的衍射峰；所述材料的X射线光电子能谱(XPS)中存在C 1s的284.8±0.2eV和282.1±0.5eV的峰，以及Li 1s的54.0±0.2eV的峰。

进一步地，所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M～1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。

所述空气/氧气电极侧开孔的电池壳没有特别限定，只要能够容纳所述正极、负极、电解液和隔膜即可。对电池壳的形状也没有特殊限定，可以采用硬币型、平板型、圆筒形和层压型等。优选为硬币型的纽扣电池壳，比如电池壳可以选自CR2025、CR2032、CR2477、CR2450、CR2016、CR2330或CR2430。

本发明还提供了一种锂-氧气/空气电池的制备方法，包括以下步骤：

(S1)、制备原始电极：将非金属材料纳米级的碳或硅，与粘结剂混合，并加入非质子有机溶剂后进行超声分散，并均匀地涂在基底上，50～160℃烘2～20h得到原始电极材料；

(S2)、组装成金属离子电池：在稀有气体气氛下，将负极、正极、电解液、隔膜组装在电池壳中，所述电池壳在靠近负极的一侧具有开孔，并将开孔封上以形成密闭系统，所述正极为锂片；所述负极为(S1)步骤得到的原始电极；所述电解液为含有锂、钠或钾的盐溶液；

(S3)、氧气/空气电极的制备：将上述组装好的金属离子电池恒流放电到0.01～0.8V后再恒流充电到1.8～4.2V，在原始电极得到表面负载有催化剂材料的电极，下称氧气/空气电极；

(S4)、锂-氧气/空气电池的制备：将所述电池壳的开孔打开，通过开孔与氧气/空气接触，制成所述锂-氧气/空气电池，在该电池中，所述锂片作为负极，所述氧气/空气电极作为正极。进一步地，所述纳米级的碳或硅、粘结剂的质量比为1～15:1～5，优选为5～10:1～3。

进一步地，所述基底选自石墨、碳纤维、碳纸和泡沫镍，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇的至少一种，粘结剂浓度为1～5wt％；所述非质子有机溶剂选自吡咯烷酮类(例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、环醚类(例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃)、二甲亚砜、酮类(例如丙酮、丁酮)和内酯(例如丁内酯，己内酯)的至少一种。

进一步地，所述纳米级碳的粒径小于100nm，选自乙炔黑、超导炭黑、碳纤维、石墨烯、科琴黑和super P的至少一种。

进一步地，将组装好的电池恒流放电到0.01～0.4V后再恒流充电到2.4～3.5V，优选为将组装好的电池恒流放电到0.01～0.2V后再恒流充电到2.6～3.2V。

本发明相对于现有技术得到的有益效果是：

一、预料不到地发现，采用特定的电化学方法，尤其是控制充放电电压在特定的范围的电化学方法，得到表面负载有特定结构催化剂材料的电极，能有效降低锂-空气/氧气电池充放电的过电势，使用该电极组装得到的锂-氧气电池表现出较低的过电势和优异的循环稳定性，在不同的形变条件下均能够稳定地工作。

二、本发明采用原位电池组装法，对空气电极插锂改性后，不需要重新组装而是直接用作锂-氧气/空气电池的正极，不会对电极片拆解时造成二次损伤，也不需要电解液平衡的重新建立，采用原位组装法得到的锂-氧气/空气电池能量效率更高，运行稳定性更好。

三、本发明提供催化剂材料采用商业物质为原料，通过简单的原位电池反应即可制备得到，制备方法简便，成本低廉，性能优异，具有很好的工业价值和商业前景。

附图说明

图1(a)是实施例1原始电极的SEM图，图1(b)是实施例1改性电极的SEM图。

图2(a)是实施例1原始电极的XRD谱图，图2(b)是实施例1改性电极(b)的XRD谱图。

图3(a)是实施例1原始电极的XPS谱图，图3(b、c)是实施例1改性电极的XPS谱图。

图4(a)是实施例1原始电极的HRTEM照片，图4(b)是实施例1改性电极的HRTEM照片。

图5是对比例1的Li-O₂电池和实施例1的Li-O₂电池(C-Li)的全容量循环充放电曲线。

图6(a)是对比例1的Li-O₂电池的首次充放电曲线。

图6(b)是对比例1的Li-O₂电池的循环性能图。

图6(c)是对比例1的Li-O₂电池的库伦效率循环次数变化图。

图6(d)是实施例1的Li-O₂电池的首次充放电曲线。

图6(e)是实施例1的Li-O₂电池的循环性能图。

图6(f)是实施例1的Li-O₂电池的库伦效率循环次数变化图。

图7(a)为对比例1所得电池作为Li-空气电池的恒流充放电曲线。

图7(b)为对比例1所得电池的比容量随循环数变化图。

图7(c)为实施例1所得电池作为Li-空气电池的恒流充放电曲线。

图7(d)为实施例1所得的Li-空气电池的比容量随循环数变化图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明内容的做进一步示意性说明，不代表对本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是实施例中的具体结构可以有其它的变化形式。

锂-氧气/空气电池

本发明提供的制备方法具有普适性，在这里仅以锂和碳形成的复合材料作为锂-氧气/空气电池正极催化剂为例进行说明。

实施例1

(S1)、将10mg科琴黑，与110mg浓度为1wt％的聚偏氟乙烯溶液混合，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，继续加入N-甲基吡咯烷酮溶剂至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，110℃真空干燥12h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用一侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料，电解质溶液为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，所述原始电极材料放置在电池壳中开孔的一侧，锂片放置在电池壳另一侧，按照正常锂电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到3.0V，在原始电极得到表面负载有催化剂材料的电极，下称氧气/空气电极(附图中为了比较说明，也将其称为改性电极)；

(S4)、将电池壳一侧的开孔打开，氧气/空气电极通过所述开孔与干燥氧气或空气接触，制成锂-氧气/空气电池，在该电池中，锂片为负极，氧气/空气电极为正极。

实施例2

(S1)、将10mg乙炔黑，与80mg浓度为2wt％的聚四氟乙烯溶液混合，聚四氟乙烯溶液的溶剂为四氢呋喃，继续加入四氢呋喃至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，130℃真空干燥10h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用一侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料；电解质溶液的溶质为1M的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液，隔膜为聚乙烯隔膜，所述原始电极材料放置在电池壳中开孔的一侧，锂片放置在电池壳另一侧，按照正常锂电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到3.0V，在原始电极得到表面负载有催化剂材料的电极，下称氧气/空气电极；

(S4)、将电池壳一侧的开孔打开，氧气/空气电极通过所述开孔与干燥的氧气或空气接触，制成锂-氧气/空气电池，在该电池中，锂片为负极，氧气/空气电极为正极。

实施例3

(S1)、将10mg super P，与140mg浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液混合，聚乙烯醇溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，继续加入N-甲基吡咯烷酮至分散体系为1mL，进行超声分散至均匀，并均匀地涂在基底上，160℃真空干燥10h得到原始电极材料；

(S2)、在充氩手套箱中组装金属离子电池，采用一侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，正极为锂片，负极为(S1)步骤制得的原始电极材料；电解质溶液的溶质为1M的六氟磷酸锂锂的乙二醇二甲醚溶液，隔膜为陶瓷纤维隔膜，所述原始电极材料放置在电池壳中开孔的一侧，锂片放置在电池壳另一侧，按照正常锂电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装；

(S3)、组装好的电池恒流放电到0.01V后再恒流充电到4.0V，在原始电极得到表面负载有催化剂材料的电极，下称氧气/空气电极；

实施例4

其它步骤与实施例1一致，不同之处在于(S3)步骤中，组装好的电池恒流放电到0.2V后再恒流充电到3.0V。

实施例5

其它步骤与实施例1一致，不同之处在于(S3)步骤中，组装好的电池恒流放电到0.4V后再恒流充电到3.0V。

实施例6

其它步骤与实施例1一致，不同之处在于(S3)步骤中，组装好的电池恒流放电到0.8V后再恒流充电到3.0V。

对比例1

在充氩手套箱中组装电池，采用空气/氧气电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，负极为锂片，正极为商购KB300电极；电解质溶液的溶质为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，按照正常锂-氧气/空气电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装。将所得的电池正极侧气孔打开，氧气/空气电极通过气孔与干燥的氧气或空气接触，制成锂-氧气/空气电池。

对比例2

在充氩手套箱中组装电池，采用空气/氧气电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，负极为锂片，正极为商购BP2000电极；电解质溶液的溶质为1M的三氟甲基磺酸锂的二甲亚砜溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，按照正常锂-气氛电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装。将所得的电池正极侧气孔打开，氧气/空气电极通过气孔与干燥的氧气或空气接触，制成锂-氧气/空气电池。

对比例3

将实施例1中得到的催化剂材料LiC_x改性电极拆解取出，重新在充氩手套箱中在实施例1相同条件下重新组装电池，即采用空气/氧气电极侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5～8个孔/cm²，负极为锂片，正极为实施例1中得到的嵌锂的改性电极；电解质溶液的溶质为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，异位组装电池法中采用新的负极、电解液和隔膜，按照正常锂气氛电池组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装。将所得的电池正极侧气孔打开，氧气/空气电极通过气孔与干燥的氧气或空气接触，制成锂-氧气/空气电池。

实施例8对催化剂材料的表征

下面结合附图对实施例1制备得到的催化剂材料LiC_x进行表征。

图1(a)和图1(b)分别给出了原始电极和实施例1所得改性电极的SEM照片，从中可以看出，在经过电池反应的改性后，碳电极从原来的光滑平整的膜状电极转变成了二维层状的超薄纳米片，而且横向尺寸上也有所减小。所得改性电极的纳米片的厚度由几纳米到几十纳米不等。

图2(a)是制备的原始电极的XRD谱图，在26o出现的强衍射峰是石墨碳的(002)晶面的衍射峰。图2(b)是改性电极的XRD谱图，其中26o的衍射峰依然存在，说明主体的碳材料电极骨架仍然保持。与此同时，在23o，31o和42o也出现了明显的衍射峰。这些衍射峰的出现与Li在碳材料中的掺杂有关，会形成LiC_x的结构。从图中可以看出，在改性电极中存在LiC₆的衍射峰，约在24o处；同时也会存在部分的LiC₁₂的衍射峰，约在25o处。而当放电电压从0.01V依次升高的时候，LiC₆和LiC₁₂均会有减少甚至消失，而x逐渐上升，但在XRD图中并不表现出明显的衍射峰。根据催化剂制备过程中电池充放电的容量变化来估算在其他电压下反应得到的催化剂中锂的含量，最终所得的大致范围是LiC_x中6＜x≤100，并且在本发明优选实施例中的放电电压，即0.01V-0.2V，所得催化剂材料LiC_x中6＜x≤32。

采用了X射线光电子能谱，对反应前后的电极片的元素价态进行了准确的分析。图3(a)给出的是对比例1商购电极的C 1s谱图，图中的最强峰所对应的结合能284.8eV为C-C键的结合能，说明在原始电极中只有一种C原子。而图3(b)出现的282.1eV的结合能所对应的为金属碳化物中碳的结合能，图3(c)说明，在电极中也可以检测到低价锂的存在，证明在实施例1的改性电极中确实生成了LiC_x的结构。

图4(a)是原始电极的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片，图4(b)是改性电极的HRTEM照片，其中的插图为相应的衍射条纹的放大图。从图可以看出，原始电极明显的单一方向的衍射条纹在反应后变成不连续的衍射条纹相，甚至有的部分条纹相已经完全消失，这也是由于锂插入碳材料的晶格，使得原来的晶体结构发生变化而导致的，进一步说明了在反应后的电极中LiC_x这一物相的存在。

实施例9锂-空气/氧气电池性能测试

为了评价MN_x材料作为催化剂的氧气/空气电极的活性，将其组装成扣式电池，即直接将各实施例中电池正极的封口打开，在不同的气氛下即形成不同的锂-气氛电池。比如在高纯氧(即形成Li-O₂电池的评价体系)和干燥空气(即形成Li-空气电池的评价体系)氛围中对其进行了相关测试。所有电流密度和比容量都以正极所负载催化剂材料的质量计算。测试体系压力为1个大气压，测试体系温度为室温，测试系统为新威尔测试仪，恒流充放电电压区间为2.0-4.5V。其中，全容量循环是和限容循环测试分别是在100和500mA·g^-1的电流密度下进行。

图5为对比例1(C)和实施例1(C-Li)在Li-O₂电池中全容量循环充放电曲线。可以看出，实施例1制备得到的锂-氧气电池具有非常高的放电比容量，接近17500mAh·g^-1，远高于正极为普通商购电极的对比例1的锂-氧气电池的放电比容量6785mAh·g^-1。一般情况下，可以用中值电压代表每个阶段的平均电压，进一步计算电池的能量效率(round-tripefficiency)。对于商购电极，其放电中值电压和充电中值电压分别为2.67和4.24V，充放电反应过电势分别为1.28和0.29V，表现出较差的氧还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)活性，从而导致了较低的能量效率63.0％。而对于改性电极，比如实施例1的嵌锂LiC_x为催化剂材料的改性电极，电化学性能有了明显的提高，其放电中值电压和充电中值电压分别为2.70V和3.99V，充放电反应过电势分别为1.03和0.26V，能量效率可达67.7％；在限制容量时，改性电极的能量效率可达79.1％，远高于原始电极的66.5％，表现出较高的ORR和OER反应活性，有效的提高了电池的能量效率。上述结果充分说明了通过锂化的方法得到的改性电极具有明显提高的电催化活性。

通常情况下，对于电池的稳定性测试，需要在限制容量的情况下来进行多次恒流充放电循环。图6是在限容条件下测试的电池性能(限制放电比容量为500mAh·g-1，电流密度为500mA·g-1)，其中图6(a)是对比例1的Li-O₂电池的首次充放电曲线，其放电电压为2.63V，充电电压为3.96V，充放电电势差为1.33V，能量效率为66.5％。图6(b)是对比例1的Li-O₂电池的循环性能图，图6(c)是该电池的库伦效率循环次数的变化图。从图中可以看出，对比例1采用了未经改性的商购电极作为Li-O₂电池的正极，即使是在高纯氧的体系中限制放电比容量为500mAh g^-1的情况下，仅能维持不到25圈。库伦效率从第二圈开始降低，23个循环后只能保持50％左右。图6(d)、图6(e)、图6(f)为实施例1制备得到的Li-O₂电池的相应性能图，可以看出，采用原位电化学反应将正极处理之后，电池性能得到很大程度提高，其首次循环中放电电压2.65V，充电电压3.35V，即过电势仅为0.70V，能量效率可达到79.1％；同时电池的稳定性也得到了空前的提升，循环性能可高达1200圈，在1100圈的时候库伦效率仍然可以保持100％，在接近1200个循环之后，库伦效率仍能够保持在80％。

锂-气氛电池在空气中的性能更能说明电池的实际应用前景，图7为各电池在干燥空气下，即为Li-空气电池的性能图，图7(a)为对比例1所得电池作为Li-空气电池的恒流充放电曲线，图7(b)该电池比容量随循环数的变化图。从这两幅图可以看出，对比例1的商购电极(KB300)在Li-空气电池中并没有什么活性，其放电比容量从第一圈起就快速降低。图7(c)给出的实施例1所得电池在干燥空气气氛下的Li-空气电池在500mA·g^-1下的恒流充放电曲线，其首次的放电过电势为0.29V，充电过电势为0.41V，充放电过电势仅为0.70V，能量效率接近80％。即使在循环400圈之后，能量依然能维持在接近64％。图7(d)图中给出的是实施例1所得的Li-空气电池中的限容循环性能，显示的是比容量随着循环圈数的变化。图中比容量随着循环数的变化一直维持在500mAh·g^-1，非常稳定，即使在循环600圈之后也没有明显的衰减。这些结果说明相对于商购电极来说，本发明的改性电极有着非常好的催化活性和循环稳定性，同时充分说明该体系中Li-空气电池具有实际的使用价值和意义。

为进一步验证本发明采用原位电池组装法得到的电池性能优异，还测试了异位电池组装法得到的电池性能，即对比例3的电池。对于同样的负载催化剂的电极，原位组装的电池性能更为优异，能量效率从63.5％提高到79.1％。即使在400圈的长时间循环后，原位组装得到的电池能量效率依然可以保持在66.1％，而异位组装法得到的电池在300圈后能量效率61.9％。同时原位组装法所得的电池在稳定性上也存在很大的优势，可以稳定循环1200圈，而异位组装法所得的电池循环过300圈后就会逐渐衰减。这些电池的性能指标的巨大差别清楚的显示了原位组装法在这一类电池法生产出的负载催化剂电极所得的巨大优势，为锂-气氛电池的进一步研究和开发提供了一种新思路，同时为电池的组装开拓了一条新的道路。

综上，按照上述方法对本发明制得金属-氧气/空气电池的性能进行测定，结果如下表1所示：

表1

正极稳定循环圈数*是在电流密度为500(mA·g^-1)，限制容量为500(mAh·g^-1)的条件下测试。

通过表1的数据可以看出本发明提供的锂-氧气/空气电池表现出非常优异的性能，其中氧气/空气电极采用了催化剂材料LiC_x，可以有效的较低了充放电过程中的过电势，在本发明优选实施例中，所得锂-氧气/空气电池的过电势可以降低至0.7V，并且大幅度的提高了电池运行的稳定性。在500mA·g^-1的电流密度下，限制比容量500mAh·g^-1时，在高纯氧中可以稳定循环约1200圈；即使在干燥空气中也可以稳定循环600圈，具有非常高的实用价值。而且本发明提供了一种原位组装电池的方法，即采用电化学方法在原始碳电极上嵌锂，不同的放电截止电压对应不同的嵌锂的深度，以及LiC_x材料中x的取值，进而对LiC_x材料的催化性能造成不同程度的影响；不同的充电截止电压主要是为了脱除有缺陷的锂，使催化剂材料更加稳定。在放电截止电压优选为0.01～0.4V，充电截止电压优选为2.4～3.5V；更优选为放电截止电压0.01～0.2V后再恒流充电到2.6～3.2V，所得到的锂-氧气/空气电池性能最优。另外，本发明采用原位电池组装法也对优异的电池性能具有重要影响，如果采用异位电池组装法，电池性能大幅下降，这是因为在异位电池组装时，会对改性电极造成二次损伤，并且电解液重新建立平衡也会进一步影响电池效率。因此以本发明提供的原位电池组装法为基础，可以开发一类廉价、高效的锂-氧气/空气电池，具有良好的市场推广前景。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通和修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims

1.一种锂-氧气/空气电池，其特征在于，包括以下组件：空气/氧气电极侧开孔的电池壳、容纳于所述电池壳内的锂片负极、改性正极、电解液，以及正极和负极之间的隔膜，将组装好的电池和氧气或空气接触形成所述锂-氧气/空气电池，其中改性正极是用原位电化学反应将催化剂材料MN_x均匀分布在正极表面；所述催化剂材料MN_x中M为锂，N为碳，6＜x≤32，所述材料MN_x的XRD图中存在26±0.3°、23±0.3°、31±0.3°和42±0.3°的衍射峰；所述材料的X射线光电子能谱(XPS)中存在C 1s的284.8±0.2eV和 282.1±0.5eV的峰，以及Li 1s的54.0±0.2eV的峰。

2.如权利要求1所述的锂-氧气/空气电池，其特征在于，所述电解液的溶质选自三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基璜酰）亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种；所述电解液的溶剂选自四乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和二甲亚砜中的至少一种；电解液的浓度为0.5M~1.5M；所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、陶瓷纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或氧化铝聚乙烯隔膜。

3.如权利要求1所述的锂-氧气/空气电池，其特征在于，所述空气/氧气电极侧开孔的电池壳的形状采用硬币型、平板型、圆筒形或层压型。

4.如权利要求1所述的锂-氧气/空气电池，其特征在于，所述电池壳选自CR2025、CR2032、CR2477、CR2450、CR2016、CR2330或CR2430。

5.如权利要求1所述锂-氧气/空气电池的制备方法，包括以下步骤：

(S1)、制备原始电极：将非金属材料纳米级的碳，与粘结剂混合，并加入非质子有机溶剂后进行超声分散，并均匀的涂在基底上，50~160℃烘2~20h得到原始电极材料；

(S2)、组装成金属离子电池：在稀有气体气氛下，将负极、正极、电解液、隔膜组装在空气/氧气电极侧开孔的电池壳中，并将孔封上以形成密闭系统，所述正极为M的金属电极，M为锂；所述负极为(S1)步骤得到的原始电极；所述电解液为含有M金属离子的盐溶液；

(S3)、催化剂材料MN_x的制备：将上述组装好的电池恒流放电到0.01~0.8 V后再恒流充电到1.8~4.2 V，在负极得到催化剂材料MN_x；

(S4)、将空气/氧气电极侧面的开孔打开，通过气孔与氧气或空气接触，制成所述锂-氧气/空气电池。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级的碳、粘结剂的质量比为1~15:1~5。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级的碳、粘结剂的质量比为5~10:1~3。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自石墨、碳纤维、碳纸或泡沫镍，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种，粘结剂浓度为1~5wt%；所述非质子有机溶剂选自吡咯烷酮类、环醚类、二甲亚砜、酮类和内酯的至少一种。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯烷酮类选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；所述环醚类选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃；所述酮类选自丙酮、丁酮；所述内酯选自丁内酯，己内酯。

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级碳的粒径小于100nm，选自乙炔黑、超导炭黑、碳纤维、石墨烯、科琴黑和super P的至少一种。

11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将组装好的电池恒流放电到0.01~0.4V后再恒流充电到2.4~3.5 V。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，将组装好的电池恒流放电到0.01~0.2V后再恒流充电到2.6~3.2 V。