CN103022453A

CN103022453A - 锂离子电池负极材料Si@SiOx/石墨烯复合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103022453A
Application number: CN2013100092206A
Authority: CN
Inventors: 韩倩琰; 宰建陶; 李波; 肖映林; 钱雪峰; 马紫峰
Original assignee: SINOPOLY BATTERY CO Ltd; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: SINOPOLY BATTERY CO Ltd; Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料SiSiO_x/石墨烯复合物及其制备方法。该复合物由石墨烯和均匀分布在石墨烯之间的SiSiO_x颗粒组成，石墨烯纳米片的质量分数是10-90%，SiSiO_x颗粒粒径在10-200钠米。该复合物的制备方法，包括如下步骤：先将膨胀石墨热处理，再加入硅颗粒球磨，制得SiSiO_x/石墨烯复合物。通过本发明制备的复合材料性能稳定，可逆比容量高，循环寿命长。

Description

锂离子电池负极材料SiSiOx/石墨烯复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池技术领域的电极材料及其制备方法，特别是一种SiSiO_x/石墨烯复合物负极材料及其制备方法。

背景技术

与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池具备能量密度高，比容量大，循环使用寿命长，环境友好等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等产品中得到了广泛的应用。目前，锂离子电池的性能能够较好的满足小型电器的需求，而在电动汽车和储能装置的应用上，锂离子电池仍然面临着巨大的挑战。因此，开发高性能的锂离子电池活性材料，对各种锂离子电池的发展应用至关重要。

硅基负极材料由于具有高容量(Li₂₂Si₅最高4200mAh/g)，低脱嵌锂电压与电解液反应活性低等优点,有望成为替代商业化石墨或碳负极的材料。但硅材料在高程度脱嵌锂下，存在着严重的体积效应，容易导致材料的结构崩塌和活性物质的脱落，使得循环稳定性大大下降。尽管报道中的硅基负极材料具有较高的比容量，但是其首次效率和循环稳定性较差。如Peng Gu等人报道，Si/C电极经30次循环后，放电比容量仅为626.7mAh/g(Electrochimica Acta.55(2010)3876-3883)。此外，Li等人通过硅与葡萄糖水热反应的方法制备出的双层核壳结构的SiSiO₂C纳米复合材料，虽然具有较好的循环稳定性，但是比容量不高，在电流密度为200mA/g，30次循环后，可逆容量为513.2mAh/g（Chem.Commun.46(2010)2590-2592）。

石墨烯是一种新型的碳材料，2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等最先制备出了石墨烯，于是作为一种新型材料进入了人们的视线。由于其导电性优异、比表面积大、电化学窗口较宽、稳定性突出等一系列优点，被认为是一种非常有潜力和应用性的锂离子电池负极材料（Nature,448(2007)457-460）。并且石墨烯能和其他的锂离子电池负极材料复合，增加材料与电解液之间的接触面积，进一步抑制锂离子脱出嵌入过程中材料的体积效应，从而大幅度提高电化学性能。但是石墨烯类材料制备工艺繁琐，成本高，在充放电过程中容易重新堆叠，现有石墨烯材料的容量和循环稳定性仍比较差。因此，需要提出一种具有较高的电池容量，较长的循环稳定性能和倍率特性的锂离子电池负极材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，发明制备了一种具有较高的电池容量，较长的循环稳定性能的锂离子电池负极材料。本发明制备的硅基负极材料的可逆充放电容量高，循环寿命长；同时工艺简单，加工成本低，适合工业化生产。

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：SiSiO_x/石墨烯复合物，包括包括SiSiO_x颗粒和石墨烯。

所述石墨烯的重量百分数在10-90%之间。

所述SiSiO_x颗粒的粒径在10-200nm之间。

所述SiSiO_x纳米颗粒能够较均匀的分布在石墨烯片层之间。

所述石墨烯为单层或多层的片状结构。

本发明还公开了一种锂离子电池负极材料SiSiO_x/石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将可膨胀石墨进行热处理；

（2）在热处理后的可膨胀石墨中加入硅颗粒；

（3）将可膨胀石墨与硅颗粒的混合物进行球磨，得到SiSiO_x/石墨烯复合物。

其中所述的硅颗粒是硅粉或多孔硅中的任一种或两种的混合物。

其中所述可膨胀石墨与所述硅颗粒的质量比在10：1—10：90之间。

其中在100-1200℃的温度下进行热处理所述可膨胀石墨。

其中将可膨胀石墨与硅颗粒的混合物进行球磨1-30h。

对可膨胀石墨的热处理步骤使可膨胀石墨的层间距扩大，此后的高能机械剥离作用有效减少了石墨层数，同时大大增加了复合物的无序度，成功合成了石墨烯复合物。经过球磨，硅纳米粒子表面部分氧化，形成了硅的氧化物薄膜。球磨过程使得SiSiO_x纳米颗粒能够较均匀的分布在石墨烯片层之间，石墨烯为单层或多层的片状结构。

本发明的效果优点在于SiSiO_x/石墨烯负极材料能使硅纳米粒子和石墨烯纳米片储锂性能的特点结合起来，充分发挥这两种材料的协同效应，同时又避免了它们的缺点。硅的氧化物在充放电过程中，可以与Li反应生成作为缓冲物质的Li₂O，从而提高负极的循环性能。此外，硅纳米粒子均匀地分散在石墨烯片层当中，由于石墨烯的存在，可以阻止硅颗粒的团聚，增强了材料的导电性。并且，由于石墨烯具有良好的导电性能，使得SiSiO_x/石墨烯电极拥有更好的导电性质，从而使以SiSiO_x/石墨烯为负极的电池具备有更好的倍率性能。本发明制备的复合材料性能稳定，作为锂离子电池负极材料，以200mAg^-1的电流放电，50次充放电后，最优条件下（实例1）可逆比容量仍然能保持1000mAhg^-1以上；制备工艺简单，适合工业化生产。

附图说明

图1是实施例1的SiSiO_x/石墨烯负极材料的扫描电镜图和透射电镜图（球磨前Si颗粒扫描电子显微图像（a），SiSiO_x/石墨烯复合物的扫描电子显微图像（b,c），SiSiO_x/石墨烯复合物透射电子显微图像(d)）；

图2是实施例1的SiSiO_x/石墨烯负极材料的X射线衍射图谱；

图3是实施实例1的拉曼谱图（i:SiSiO_x/可膨胀石墨，ii:SiSiO_x/石墨烯,iii:可膨胀石墨，iiii：热处理后的可膨胀石墨)；

图4是实施实例1的XPS谱图,插图是XPS Si2p谱图；

图5是实施实例1的红外光谱（i:热处理后的可膨胀石墨，ii：硅颗粒，iii：SiSiO_x/石墨烯)；

图6是实施例1的热失重图；

图7是实施例1的SiSiO_x/石墨烯复合物作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线图；

图8是实施实例1的SiSiO_x/石墨烯和纯硅作为锂离子电池负极材料时的循环稳定性测试图；

图9是实施实例1的SiSiO_x/石墨烯复合物作为锂离子电池负极材料时的倍率性能测试图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。

实例中的硅颗粒是纯硅粉或多孔硅颗粒（合肥开尔纳米材料有限公司）。

实例中X射线衍射（XRD）表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在CuKα,40kV,30mA条件下测试所得。拉曼光谱（Raman）采用Super LabRam-II型拉曼光谱仪下在全息光栅1800gmm^-1下测试所得。透射电子显微镜（TEM）采用JEM-2100型透射电子显微镜（JEOL）进行测试所得。X射线光电子能谱分析（XPS）采用Versa Probe PHI-5000型X射线光电子能谱分析仪测试所得。傅里叶红外光谱（FT-IR）采用Perkin-Elmer Paragon1000型红外线测试仪进行测试所得。热重分析（TGA）采用STA PT1600型热重分析仪在40-900℃下进行测试所得。

采用如下所述方法组装电池并对进行测试。

电池组装：采用CR2016型扣式电池测试材料的电化学储锂性能。按质量比称取80%电极活性物质、10%的乙炔黑和10%聚偏四氟乙烯（PVDF）粘合剂（PVDF为0.02gmL^-1PVDF/NMP溶液），置于小烧杯中混合搅拌8h，获得混合均匀的电极浆料。将浆料均匀涂布于铜箔上，并在60-80°C烘箱中烘干，干燥后的极片经压片、冲切，制成直径为12mm的圆片，将电极片在80°C下真空干燥6h后采用精密天平（0.01mg）称重。将相同部位的空白铜箔打片后称重，差值的80%即为每个电极片上的活性物质质量。将干燥称重后的电极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱（Super1220/750，米开罗那(中国)有限公司，氧气<5ppm，水<1ppm）中装配电池，金属锂片作为对电极，1MLiClO₄的EC:DMC(1:1)为电解液，Celgard2300为隔膜，发泡镍片作为填充物，做成CR2016型扣式电池。

充放电测试：在LAND电池测试系统（CT2001A）上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充放电电压范围设置为0.001-3V。

实施例1：

将10份（1g）可膨胀石墨（青岛欧尔石墨有限公司）在600℃热处理10min，然后加入10份(1g)硅粉球磨，转速为5000转/分，15h制得SiSiO_x/石墨烯复合物。

图1是实例1所得样品的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，图a是球磨前的硅颗粒，粒径约为150-200纳米，经球磨后粒径明显变小，如图b-d所示,球磨后的粒径约为50-100纳米，SiSiO_x颗粒均匀地分散在石墨烯表面和层间。图2是实例1所得样品的XRD图(JCPDS编码：89-2955),中心位于25.5°的宽峰对应于石墨烯的（002）面。图3的拉曼光谱，在1349cm^-1和1597cm^-1处的峰为石墨烯的D和G带，D：G=1.24:1，说明了材料的石墨化程度很高，相应的材料导电率也很高。图4是SiSiO_x/石墨烯复合物的XPS谱图，插图是XPSSi2p谱图。由图可知，所得复合物主要由C、O两种元素组成，我们观察到Si2p谱图中103eV处代表SiO_x的信号较强，说明表面部分硅被氧化为硅的氧化合物。图5（iii）是实例1所得样品的傅里叶红外光谱图，在1079、450cm^-1处对应的峰是Si-O单键的吸收峰，在1399cm^-1处对应的是经过热处理的可膨胀石墨上亚甲基的吸收峰，该特征峰相对于纯可膨胀石墨发生偏移，说明了硅氧化合物与膨胀石墨表面的基团发生了化学键合作用。图6是SiSiO_x/石墨烯负极材料的热失重谱图说明其中石墨烯纳米片的重量百分含量为42%。图7,8,9分别是所合成材料作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线，循环曲线和倍率性能测试。从曲线上看，SiSiO_x/石墨烯负极材料具有很好的循环稳定性。图8表明在0.2Ag^-1电流密度下的首次效率接近67.2%。50次循环后可逆容量为1055mAhg^-1，较纯硅电极，稳定性显著提高。图9为材料倍率性能的测试，材料在0.5,1和2Ag^-1的大电流下依然有987、726和484mAhg^-1的容量。

实例2：

将10份（1g）可膨胀石墨在800℃热处理10min，然后加入10份(1g)硅粉球磨，转速：5000转/分，15h制得SiSiO_x/石墨烯复合物。其中石墨烯纳米片的重量百分含量为43%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，50次循环后可逆比容量为1050mAh/g。

实例3：

将10份（1g）可膨胀石墨在1000℃热处理5min，然后加入20份(2g)硅粉球磨，转速5000转/分，8h制得SiSiO_x/石墨烯复合物。其中石墨烯纳米片的重量百分含量为26%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，50次循环后可逆比容量为700mAh/g。

实例4：

将10份（1g）可膨胀石墨在700℃热处理20min，然后加入7份(0.7g)多孔硅颗粒球磨，转速5000转/分，15h制得SiSiO_x/石墨烯复合物。其中石墨烯纳米片的重量百分含量为55%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，50次循环后可逆比容量为850mAh/g。

实例5：

将10份（1g）可膨胀石墨在1200℃热处理50min，然后加入15份(1.5g)多孔硅颗粒球磨，转速5000转/分，8h制得SiSiO_x/石墨烯复合物。其中石墨烯纳米片的重量百分含量为37%。以200mA/g的充放电电流密度进行充放电测试，50次循环后可逆比容量为1120mAh/g。

Claims

1.锂离子电池负极材料SiSiO_x/石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将可膨胀石墨进行热处理；

（2）在热处理后的可膨胀石墨中加入硅颗粒；

2.如权利要求1所述的方法，其中所述的硅颗粒是硅粉或多孔硅中的任一种或两种的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述可膨胀石墨与所述硅颗粒的质量比在10：1—10：90之间。

4.如权利要求1所述的方法，其中在100-1200℃的温度下进行热处理所述可膨胀石墨。

5.如权利要求1所述的方法，其中将可膨胀石墨与硅颗粒的混合物进行球磨1-30h。

6.锂离子电池负极材料SiSiO_x/石墨烯复合物，包括SiSiO_x颗粒和石墨烯。

7.如权利要求6所述的复合物，所述石墨烯的质量分数在10-90%之间。

8.如权利要求6所述的复合物，所述SiSiO_x颗粒粒径在10-200nm之间。

9.如权利要求6所述的复合物，所述SiSiO_x纳米颗粒能够较均匀的分布在石墨烯片层之间。

10.如权利要求6所述的复合物，所述石墨烯为单层或多层的片状结构。