CN106058222A - 一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池正极材料领域，公开了一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法和应用。本发明公开的聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料中的三氟化铁与碳的质量比为1:9～1:15，粒径为60～120mm，所述复合正极材料由包覆在三氟化铁表面的聚合物高温碳化直接原位包覆制备而成，所述聚合物为聚噻吩、聚对苯二甲氨或聚苯胺。本发明公开的复合正极材料具有良好的倍率性能、循环性能、充放电比容量及电子离子电导率等，本发明公开的制备方法步骤简单、生产成本低，利于推广应用。

Description

一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池正极材料领域，特别涉及一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁的FeF3/C复合正极材料及其制备方法。
背景技术
一次能源的逐渐消耗，使得可持续利用的二次能源随之崛起，继太阳能、风能、潮汐能之后的可重复充放电使用的锂二次电池也已经进入了人们的生活中。为了满足现代电子科技产品对电能日益增长的需求，一个充放电稳定、容量高、持续工作时间长且安全可靠的绿色锂二次电池是必不可少的。
锂二次电池行业的竞争日益激烈，锂二次电池中最重要的是正极材料、负极材料以及电解液，其中占市场比重最大的是正极材料，占30％-40％，直接决定了锂二次电池的价格，因此对正极材料进行研究改进是提高市场利益的关键。目前，日常生活中广泛应用的正极材料手机是钴酸锂、三元化合物和磷酸铁锂等，它们因为有良好的循环稳定性、高倍率性能等广受重视，但是也存在制备工艺复杂和理论容量过低等缺陷，在需要大型能量电源的场合也易受到限制。由硫作正极的锂硫电池和由锂作阳极的锂空气电池也是潜力巨大的锂二次电池，但是现阶段对它们的研究还不是很成熟。因此，高理论比容量的三氟化铁正极材料进入了研究者的视线。三氟化铁在用作正极材料时，充放电过程中存在两种不同的储锂机理，在2.5～4.5V电压区间内，一个锂离子在FeF3晶体结构内可逆的嵌入/脱出，伴随着Fe3+/Fe2+的转变，是典型的嵌、脱锂机理，储锂容量为237mAh·g-1。在1.5～2.5V电压区间，三氟化铁可以继续与两个锂离子发生电化学还原反应，形成Fe纳米粒子与LiF，为可逆化学转换机理，储理容量为475m Ah·g-1。此外，三氟化铁正极材料还具有原料便宜、安全性好和可逆容量高等优点。
但三氟化铁作为正极材料仍存在着缺陷，其中最为突出的是低电子电导率和低锂离子电导率的问题。目前最主要的解决办法是让三氟化铁正极材料和其它导电性物质进行复合，从而改善其导电性能的问题。在三氟化铁正极材料中掺杂导电碳材料(石墨烯、碳黑、碳纳米管等)进行包覆是一种最常见的方法，这种方法能有效改善三氟化铁正极材料低电子电导率的问题，但不能很好解决充放电过程中的锂离子运输的问题。因此，需要找到一种新的方法来解决这两方面的问题，同时尽可能地提升倍率性能、循环稳定性能及导电性能，这对三氟化铁正极材料来说是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明公开了一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法，以解决上述问题。
本发明公开了一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料。其特征在于，由聚合物在三氟化铁表面高温碳化直接原位包覆组成，其中三氟化铁与碳的质量比为1:9～1:15，其粒径为60-120nm。
优选地，所述复合正极材料由聚合物在三氟化铁表面高温碳化直接原位包覆制备而成。
优选地，所述聚合物为聚噻吩、聚苯乙烯、聚对苯二甲氨和聚苯胺中的任意一种。
本发明公开了上述聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、配制浓度为0.01～0.5M的FeCl3溶液和浓度为0.03～1.5M的NH4F溶液；
b)、在反应釜中将步骤a)配制的FeCl3溶液与表面活性剂混合搅拌，然后逐滴加入氟离子与FeCl3溶液中铁离子的摩尔比为1:2～1:5的NH4F溶液，在50～100℃搅拌反应12～28h，得沉淀；
c)、用无水乙醇清洗步骤b)制得的沉淀，在惰性气体保护下60～100℃干燥10～15h，冷却后在惰性气体保护下300～500℃干燥0.5～3h，得中间产物一；
d)、将聚合物的单体与步骤c)所述的中间产物一以质量比为1:3～1:8的比例混合研磨；研磨后滴加2～5滴聚乙二醇，研磨20～30min；分三次，每隔3～6min等量加入对甲基苯磺酸铁，加入的对甲基苯磺酸铁的质量与所加入的对苯二甲氨单体的质量比为1:3～1:5，研磨1～2h，依次用无水乙醚和无水乙醇交替洗涤2～3次至滤液变澄清，得聚合物原位包覆的三氟化铁复合物；
e)、将步骤d)得到的复合物在60～100℃真空干燥箱中干燥4～8h，得中间产物二；
f)、将所述中间产物二在惰性气体保护下300～800℃加热5～20h，得产品。
优选地，步骤b)所述的表面活性剂为月桂基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，步骤c)和步骤f)中的三氟化铁可包括无水氟化铁和/或水合氟化铁。三氟化铁含结晶水的量可以由加热温度或者加热时间进行调控，在制备过程中可能出现如下多种情况的三氟化铁：FeF3·4.5H2O、FeF3·3H2O和FeF3·0.5H2O和FeF3等，但经本发明所述制备方法最终得到的用于聚合物包覆的是FeF3·0.33H2O。
优选地，步骤d)所述聚合物为聚噻吩、聚苯乙烯、聚对苯二甲氨和聚苯胺中任意一种。
优选地，步骤c)和步骤f)所述惰性气体可以是氩气、氮气和氖气中的任意一种。
本发明用聚合物原位包覆的是FeF3·0.33H2O，在高温碳化过程中其结晶水能及时脱出，使得三氟化铁分子结构形成孔洞，让高温碳化后生成的碳原子能很好地包覆在其孔洞上，并能利用碳的束缚作用有效地控制FeF3纳米颗粒的生长，极大改善了所制备的正极材料的循环性能和倍率性能。原位包覆的碳能增加正极材料的电子传导性，同时其特殊包覆结构能很好地缩短锂离子的运输途径，从而提高了正极材料的锂离子电导率和电子电导率，极大的增强电池的电化学性能。
对本发明制备的复合正极材料进行扫描电镜分析，显示所制备的复合正极材料的粒径为60～120mm，且包覆材料的尺寸较小，分布比较均匀，较少团聚。
对本发明制备的复合正极材料进行电化学性能测试，测试结果显示所述复合正极材料具有良好的倍率性能、循环性能和充放电比容量。
综上所述，本发明制备的聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料具有良好的充放电比容量、循环稳定性、倍率性能和电子、离子电导率，且本发明公开的制备方法步骤简单、生产成本低，利于推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例制备的复合正极材料的扫描电镜(SEM)分析图；
图2为本发明实施例制备的复合正极材料的充放电倍率性能测试图；
图3为本发明实施例制备的复合正极材料的循环稳定性能测试图；
图4为本发明实施例制备的复合正极材料的充放电循环性能曲线图；
图5为本发明实施例制备的复合正极材料的循环伏安(CV)曲线图；
图6为本发明实施例制备的复合正极材料的交流阻抗(EIS)测试分析图。
具体实施方式
本发明公开了一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法和应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1制备聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料
配制浓度为0.3M的FeCl3水溶液和浓度为1.0M的NH4F水溶液；
在聚四氟乙烯反应釜中将配制的FeCl3溶液与0.1g月桂基三甲基溴化铵混合，将聚四氟乙烯反应釜放在搅拌器上进行室温搅拌30min，然后逐滴加入氟离子与FeCl3溶液中铁离子的摩尔比为1:4的NH4F溶液，80℃搅拌反应20h，反应完成后得到含有结晶水的FeF3沉淀；
将上述FeF3沉淀用无水乙醇清洗3次，转入通有氩气的80℃干燥箱内干燥12h，冷却至室温后，放入氩气保护的管式气氛炉中400℃干燥2h，得到结构特异的含少量结晶水的FeF3·0.33H2O纳米材料；
将对苯二甲氨单体与FeF3·0.33H2O以质量比为1:6的比例混合，简单研磨后滴加0.25mL的聚乙二醇，再次研磨25min；接着分三次，每隔5min等量加入对甲基苯磺酸铁，加入对甲基苯磺酸铁的质量与所加入的对苯二甲氨单体的质量比为1:4，研磨1.5h后，依次用无水乙醚和无水乙醇交替洗涤3次至滤液变澄清，将所得混合物放入80℃真空干燥箱中干燥6h，得到原位生成的聚对苯二甲氨包覆的FeF3·0.33H2O。最后将制得的复合物在500℃氩气保护环境下的管式炉中高温加热15h，制得产品，即碳化后原位包覆的无水FeF3复合正极材料。
实施例2制备聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料
配制浓度为0.01M的FeCl3水溶液和浓度为0.03M的NH4F水溶液；
在聚四氟乙烯反应釜中将配制的FeCl3溶液与0.05g月桂基三甲基溴化铵混合，将聚四氟乙烯反应釜放在搅拌器上进行室温搅拌20min，然后逐滴加入氟离子与FeCl3溶液中铁离子的摩尔比为1:3的NH4F溶液，50℃搅拌反应12h，反应完成后得到含有结晶水的FeF3沉淀；
将上述FeF3沉淀用无水乙醇清洗2～3次，转入通有氩气的60℃干燥箱内干燥15h，冷却至室温后，放入氩气保护的管式气氛炉中300℃干燥3h，得到结构特异的含少量结晶水的FeF3·0.33H2O纳米材料；
将对苯二甲氨单体与FeCl3·0.33H2O以质量比为1:3的比例混合，简单研磨后滴加0.2mL聚乙二醇，再次研磨20min；接着分三次，每隔3min等量加入对甲基苯磺酸铁，每次加入对甲基苯磺酸铁的质量与所加入的对苯二甲氨单体的质量比为1:3，研磨1h后，依次用无水乙醚和无水乙醇交替洗涤3次至滤液变澄清，将所得混合物放入60℃真空干燥箱中干燥8h，得到原位生成的聚对苯二甲氨包覆的FeF3·0.33H2O。最后将制得的复合物在300℃氩气保护环境下的管式炉中高温加热20h，制得产品，即碳化后原位包覆的无水FeF3复合正极材料。
实施例3制备聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料
配制浓度为0.5M的FeCl3水溶液和浓度为1.5M的NH4F水溶液；
在聚四氟乙烯反应釜中将配制的FeCl3溶液与0.15g月桂基三甲基溴化铵混合，将聚四氟乙烯反应釜放在搅拌器上进行室温搅拌40min，然后逐滴加入氟离子与FeCl3溶液中铁离子的摩尔比为1:5的NH4F溶液，100℃搅拌反应28h，反应完成后得到含有结晶水的FeF3沉淀；
将上述FeF3沉淀用无水乙醇清洗3次，转入通有氩气的100℃干燥箱内干燥10h，冷却至室温后，放入氮气保护的管式气氛炉中500℃干燥0.5h，得到结构特异的含少量结晶水的FeF3·0.33H2O纳米材料；
将对苯二甲氨单体与FeF3·0.33H2O以质量比为1:8的比例混合，简单研磨后滴加0.1mL聚乙二醇，再次研磨30min；接着分三次，每隔4min等量加入对甲基苯磺酸铁，每次加入对甲基苯磺酸铁的质量与所加入的对苯二甲氨单体的质量比为1:5，研磨2h后，依次用无水乙醚和无水乙醇交替洗涤2～3次至滤液变澄清，将所得混合物放入100℃真空干燥箱中干燥4h，得到原位生成的聚对苯二甲氨包覆的FeF3·0.33H2O。最后将制得的复合物在800℃氮气保护环境下的管式炉中高温加热5h，制得产品，即碳化后原位包覆的无水FeF3复合正极材料。
实施例4制备聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料
配制浓度为0.3M的FeCl3水溶液和浓度为1.0M的NH4F水溶液；
在聚四氟乙烯反应釜中将配制的FeCl3溶液与0.1g十六烷基三甲基溴化铵混合，将聚四氟乙烯反应釜放在搅拌器上进行室温搅拌30min，然后逐滴加入氟离子与FeCl3溶液中铁离子的摩尔比为1:4的NH4F溶液，80℃搅拌反应20h，反应完成后得到含有结晶水的FeF3沉淀；
将上述FeF3沉淀用无水乙醇清洗3次，转入通有氩气的80℃干燥箱内干燥12h，冷却至室温后，放入氖气保护的管式气氛炉中400℃干燥2h，得到结构特异的含少量结晶水的FeF3·0.33H2O纳米材料；
将噻吩单体和FeF3·0.33H2O纳米材料以质量比1:6的比例混合，然后加入Fe(OTs)3(其中单体与Fe(OTs)3质量比为1:5)，并在研钵中进行15min研磨，混合均匀后将混合物放入真空干燥箱内，使其在100℃下反应4h，再将所得固体混合物粉末依次用无水乙醇和三氯甲烷交替洗涤至滤液无色，将滤饼放入70℃真空干燥箱中干燥8h得聚噻吩包覆的FeF3·0.33H2O复合材料；最后将制得的复合物在600℃氩气保护环境下的管式炉中高温加热8h，制得产品，即碳化后原位包覆的无水FeF3复合正极材料。
实施例5制备聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料
配制浓度为0.4M的FeCl3水溶液和浓度为1.2M的NH4F水溶液；
在聚四氟乙烯反应釜中将配制的FeCl3溶液与0.15g十六烷基三甲基溴化铵混合，将聚四氟乙烯反应釜放在搅拌器上进行室温搅拌30min，然后逐滴加入氟离子与FeCl3溶液中铁离子的摩尔比为1:4的NH4F溶液，80℃搅拌反应20h，反应完成后得到含有结晶水的FeF3沉淀；
将上述FeF3沉淀用无水乙醇清洗3次，转入通有氩气的80℃干燥箱内干燥12h，冷却至室温后，放入氖气保护的管式气氛炉中400℃干燥2h，得到结构特异的含少量结晶水的FeF3·0.33H2O纳米材料；
将所得FeF3·0.33H2O纳米颗粒加入到含有0.3g十二环基苯环酸钠(SDBS)和35％wt苯胺单体的无水乙醇中，在35℃下，用350r/min的磁力搅拌器搅拌，同时加入4滴0.5g/mL的酸性FeCl3溶液进行聚合反应生成导电聚合物，反应时间为3h将反应后得到的固体用无水乙醇反复洗涤3次，最后将洗涤后的固体放入Ar氛围下的干燥箱内以75℃干燥8h，便得到了导电聚苯胺原位包覆的三氟化铁复合正极材料；最后将制得的复合材料在550℃氩气保护环境下的管式炉中高温加热10h，制得产品，即碳化后原位包覆的无水FeF3复合正极材料。
实施例6扫描电镜分析
对实施例1制得的FeF3·0.33H2O纳米材料和最终制得的聚合物碳化原位包覆的三氟化铁复合正极材料进行扫描电镜(SEM)分析，结果如图1所示。图1a为FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM图，图1b为复合正极材料的SEM图。从图1中可以看出，FeF3·0.33H2O纳米材料的粒径约为500～900nm，复合正极材料的粒径约为60～120nm，且其包覆材料，尺寸较小，分布比较均匀，较少团聚。用实施例2至5制备的FeF3·0.33H2O纳米材料和复合正极材料重复上述分析，得到同样的结论。
实施例7电化学性能测试
将实施例1制备的复合正极材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，并取碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DMC)：碳酸甲基乙基酯(EMC)按体积比1:1:1混合作为电解质组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
使用0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C和0.05C的充放电倍率对由实施例1制备的复合正极材料制得的锂离子扣式电池的倍率性能进行测试。结果如图2所示，图2的横坐标为充放电循环数(cycle nubmer)，图2的纵坐标为放电比容量(capacity)。测试发现，经过不同充放电倍率后又回到原来的倍率，实施例1制备的正极材料的经不同倍率测试后，其性能仍能保持稳定，其比容量从225.4mAh/g大约变化到223.1mAh/g，仅减少了2.3mAh/g；在1C的高倍率测试下，其充放电比容量仍能达到135.6mAh/g。用实施例2至5制备的复合正极材料重复上述测试，得到相似的结论。
由实施例1制备的复合正极材料制得的锂离子扣式电池分别在0.2C、1C和2C倍率的条件下进行充放电性能测试。测试结果如图3所示，图3的横坐标为充放电循环次数(cycle nubmer)，图3的纵坐标为放电容量(capacity)。测试结果显示，在不同的充放电倍率下，由实施例1制备的复合正极材料制得的锂离子扣式电池的放电容量经过120次充放电循环后，在0.2C倍率下放电容量仅衰减14.1mAh/g，衰减率为6.32％；在1C倍率下，放电容量衰减19.8mAh/g，衰减率为10.53％；在2C倍率下放电容量衰减了20.6mAh/g，衰减率为14.98％。可知其容量保持率都在85％以上，同时也说明实施例1制备的正极材料具有非常好的循环稳定性。用实施例2和实施例3制备的正极材料重复上述测试，得到相似的结论。
对上述由实施例1制备的复合正极材料制得的锂离子扣式电池在0.1C倍率及1.6～4.5V电压范围下进行电化学性能测试，并记录其首次、第25次和第50次循环的充放电性能曲线图。测试结果如图4所示，图4的横坐标为充放电容量(special capacity)，图4的纵坐标为充放电电压(voltage)。测试结果显示，首次循环其充、放电比容量分别为225.4mAh/g和215.7mAh/g左右，第25次循环后其充、放电比容量分别为219.1mAh/g和208.2mAh/g左右，经过50次循环后，该复合正极材料的充、放电比容量仍能分别达到210.6mAh/g和202.4mAh/g左右，对比数据可知，本发明复合材料首次放电容量高达225.5mAh/g左右，且经过50次循环后，其容量衰减较小。
用实施例1制备的聚合物碳化原位包覆后的三氟化铁复合正极材料与聚合物碳化原位包覆前的三氟化铁纯相正极材料在2.0～4.5V的电压范围和扫描速率为1mV/s的条件下经5次循环后，进行循环伏安曲线(CV)的比较分析，分析结果参见图5。图5的横坐标为电位(Potential)，图5的纵坐标为电流密度(Current Density)。由图5可知，两种正极材料都有一对氧化还原峰，表明其都具有相同的嵌入/脱出反应机理；复合正极材料与纯相正极材料的氧化峰分别为2.8V和2.6V左右，还原峰分别为3.5V和3.7V左右，可以发现复合正极材料的氧化和还原峰之间的电位差更小，仅为0.7V，说明其极化较小，因此可逆性好，这与本发明复合材料优异的倍率性能和循环性能相符合；氧化峰与还原峰所包围的面积就表示了放电容量与充电容量的大小，从图可推断出本发明复合材料比纯相材料的放电容量要大得多。用实施例2至5制备的复合正极材料和纯相正极材料重复上述分析，得到相似的结果。
用实施例1制备的聚合物碳化原位包覆后的三氟化铁复合材料与聚合物碳化原位包覆前的三氟化铁纯相材料在0.1C倍率、振幅5mV和频率0.01Hz～100kHz的条件下测试两种材料在循环50次后的交流阻抗(EIS)。测试分析如图6所示，图6的横坐标为交流电阻的实部(Z')，图6的纵坐标为交流电阻的虚部(Z″)。由图6可知，经50次循环后，复合材料的电荷转移电阻为75Ω，纯相材料的电荷转移电阻为235Ω，复合材料的电阻远小于纯相材料，阻抗越小，导电性能也越好，越有利于Li+的嵌入和脱出，具有好的电化学可逆性。
以上对本发明提供的一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中的三氟化铁与碳的质量比为1:9～1:15，所述复合正极材料的粒径为60～120nm。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料由聚合物在三氟化铁表面高温碳化直接原位包覆制备而成。
3.根据权利要求2所述的复合正极材料，其特征在于，所述聚合物为聚噻吩、聚对苯二甲氨或聚苯胺。
4.权利要求1至3任意一项所述的三氟化铁复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、配制浓度为0.01～0.5M的FeCl3溶液和浓度为0.03～1.5M的NH4F溶液；
b)、在反应釜中将步骤a)配制的FeCl3溶液与表面活性剂混合搅拌20～40min，然后逐滴加入含氟离子且与FeCl3溶液中铁离子的摩尔比为1:2～1:5的NH4F溶液，50～100℃搅拌反应12～28h，得沉淀；
c)、用无水乙醇清洗沉淀，在惰性气体保护下60～100℃干燥10～15h，冷却后在惰性气体保护下300～500℃干燥0.5～3h，得中间产物一；
d)、将聚合物的单体与步骤c)所述的中间产物一以质量比为1:3～1:8的比例混合研磨；研磨后滴加2～5滴聚乙二醇，研磨20～30min；分三次、每隔3～6min加入等量的对甲基苯磺酸铁，最后使得加入的对甲基苯磺酸铁的质量与所加入的对苯二甲氨单体的质量比为1:3～1:5，研磨1～2h，依次用无水乙醚和无水乙醇交替洗涤2～3次至滤液变澄清，得聚合物原位包覆的三氟化铁复合物；
e)、将步骤d)得到的复合物在60～100℃真空干燥箱中干燥4～8h，得中间产物二；
f)、将所述中间产物二在惰性气体保护下300～800℃加热5～20h，得产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述的表面活性剂为月桂基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求4所制备的方法，其特征在于，步骤d)所述聚合物的单体为噻吩单体、对苯二甲氨单体或苯胺单体。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c)和步骤f)所述惰性气体可以是氩气、氮气和氖气中的任意一种。
8.权利要求1至3任意一项所述的聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料和权利要求4至7任意一项所述的制备方法制得的聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料在制备锂电池中的应用。
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