CN110444748A - 一种FeF3复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种FeF3复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于热电池材料技术领域，尤其是一种FeF3复合正极材料及其制备方法。所述FeF3复合正极材料是富锂碳层包覆FeF3的复合材料；其制备方法，包括以下步骤：(1)取三价铁盐溶于乙醇中，搅拌均匀，制得溶液A；取导电剂溶于乙醇中，搅拌均匀，制得溶液B；(2)将溶液A与溶液B按比例混合成溶液C，在低温下将氟化物溶液与溶液C混合，搅拌反应，过滤，获得碳包覆FeF3沉淀；(3)将碳包覆FeF3沉淀干燥，粉碎，过筛，得到碳包覆FeF3正极粉料；(4)在碳包覆FeF3正极粉料中掺入卤性锂盐和锂基CO2吸收剂，球磨，得到FeF3复合正极粉料。本发明提供的FeF3复合正极粉料，工作电压高，比容量大，导电性好；且具有CO2吸收功能，提高了热电池的安全性。

Description

一种FeF3复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电池材料技术领域，尤其是一种FeF3复合正极材料及其制备方法。
背景技术
热电池是一种热激活贮备电池，在常温下贮存时电解质为不导电的固体，使用时用电发火头或撞针机构引燃其内部的加热药剂，使电解质熔融成为离子导体而被激活的一种储备电池，贮存时间理论上是无限的，实际可测值达17年以上。热电池内阻小、使用温度范围宽、贮存时间长、激活迅速可靠、不需要维护，已发展成为现代化武器的理想电源。
随着国防工业的迅速发展，各应用领域对热电池的要求也越来越高，尤其是高比能量热电池。正极材料是热电池的一个重要组成部分，在热电池电极材料中占有较大比例，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能。相对于传统FeS2等硫化物正极材料，金属氟化物正极材料具有比容量大(2456As/g)，工作电压高(3.5V)，是高比能量热电池的理想材料之一。但是金属氟化物的能带间隙大，离子键能高，其导电性能较差；而且金属氟化物的晶体结构堆积密集，不易于锂离子的扩散。为了解决金属氟化物作为热电池正极材料的问题，研究者们通常对金属氟化物进行表面包覆改性，提高氟化物电极材料的导电性能。例如，中国专利CN106684348A公开了一种纳米氟化铁基正极材料及其制备方法，是碳包覆的水合氟化铁复合材料，其制备方法包括以下步骤：(1)制备含铁源前驱体、多元醇溶剂和络合剂组分的溶液，在30～80℃下回流；(2)将氟化试剂加到(1)得到的溶液进行氟化，在140～200℃下回流搅拌获得悬浊液；(3)将悬浊液在100～160℃下老化、洗涤、过滤得到固体，最后在200℃～350℃下焙烧制得纳米氟化铁。源于多元醇的调变，该专利制备的氟化铁具有不同的碳含量。中国专利CN109449408A公开了一种氟化铁-亚氧化钛复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料包括内核与包覆层，内核为氟化铁和亚氧化钛，包覆层为碳材料；其制备方法为：(1)按配方量将氟化铁和亚氧化钛分散于溶剂中，然后加入碳源，得到复合溶液；(2)将步骤(1)得到的复合溶液进行喷雾干燥，得到所述复合正极材料。金属氟化物作为正极材料不仅可以进行锂离子的嵌入与脱出，还可以与锂发生化学反应从而贮存能量；这导致热电池内部存在热反应过多而产生较多的气体，不仅会影响正极材料的结构，还会影响热电池的安全性能。上述两篇专利虽然一定程度上提高了金属氟化物正极材料内的导电性，但未改善材料颗粒间的导电性，未完全解决材料的导电性差问题，并且也没有解决由于掺杂碳材料而产生的CO2气体膨胀问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种一种FeF3复合正极材料及其制备方法，具体是通过以下技术方案实现的：
一种FeF3复合正极材料，是富锂碳层包覆FeF3的复合材料。
一种FeF3复合正极材料的制备方法，是在碳包覆FeF3正极粉料中掺入锂的卤盐和锂基CO2吸收剂制成。
优选地，所述的FeF3复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取三价铁盐溶于乙醇中，搅拌均匀，制的溶液A；取导电剂溶于乙醇中，搅拌均匀，制得溶液B；
(2)将溶液A与溶液B按比例混合成溶液C，在低温下将氟化物溶液与溶液C混合，搅拌反应4～24h，过滤，获得碳包覆FeF3沉淀；
(3)将碳包覆FeF3沉淀置于真空干燥箱中干燥2～8h，粉碎，过筛，得到碳包覆FeF3正极粉料；
(4)在碳包覆FeF3正极粉料中掺入卤性锂盐和锂基CO2吸收剂，球磨1～4h，得到FeF3复合正极粉料。
优选地，所述步骤(1)，三价铁盐为Fe(NO)3、FeCl3中的一种或两种；导电剂为碳纳米管、石墨烯、KS-6石墨中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)，溶液C中三价铁盐与导电剂的质量比为100：(1～10)。
优选地，所述步骤(2)，氟化物为HF、(NH4)F中的一种或两种。
优选地，所述步骤(2)，低温指-5℃～8℃的温度。
优选地，所述步骤(3)，干燥温度为60～150℃，过100～300目筛。
优选地，所述步骤(4)，卤性锂盐为LiF、LiCl、LiI和LiBr中的一种或多种；锂基CO2吸收剂为Li2ZrO3、Li4SiO4中的一种或两种。
优选地，锂基CO2吸收剂的掺入量为碳包覆FeF3正极粉料质量的2％～10％；锂的卤盐的掺入量为碳包覆FeF3正极粉料质量的5％～30％。
优选地，所述球磨速率为100～1000r/min。
本发明的反应原理：在制备过程中首先将三价铁盐溶液和导电剂溶液均匀混合，再加入氟化合物溶液时，一部分FeF3会以高导电性的导电剂为基点，附着在导电剂上，材料内的导电性大大提高。后期加入锂盐，是利用锂盐的低熔点，可以改善材料颗粒间的导电性能，进一步提高材料的导电性。锂基CO2吸收剂的加入，可以吸收电池工作过程中产生的的吸收的CO2气体，提高热电池的安全性。CO2气体吸收反应方程式举例如下：
Li2ZrO3(s)+CO2(g)→Li2CO3(s)+ZrO2(s)。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的FeF3复合正极材料，相对于传统热电池正极材料，具有更高的工作电压，可达3.1V以上，更大的可用比容量，可达289mAh/g，适宜于高比能量热电池设计；相对于单纯FeF3材料具有更好的导电性能。本发明制备的FeF3复合正极材料，具有CO2吸收功能，CO2吸收率可达为10％～30％，有效解决了碳掺杂引发的材料膨胀问题，提高了热电池的安全性。
附图说明
图1为本发明FeF3复合正极材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种FeF3复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取Fe(NO)3溶于乙醇中，搅拌均匀，制的溶液A；取碳纳米管溶于乙醇中，搅拌均匀，制得溶液B；
(2)将溶液A与溶液B按比例混合成溶液C，在-5℃～8℃下将氟化物溶液与溶液C混合，搅拌反应10h，过滤，获得碳包覆FeF3沉淀；其中，溶液C中Fe(NO)3与碳纳米管的质量比为100：1；
(3)将碳包覆FeF3沉淀置于真空干燥箱中，在60℃下干燥8h，粉碎，过300目筛，得到碳包覆FeF3正极粉料；
(4)在碳包覆FeF3正极粉料中掺入其质量30％的LiF和其质量2％～的Li2ZrO3，以100r/min的速率球磨4h，得到FeF3复合正极粉料。
实施例2
一种FeF3复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取FeCl3溶于乙醇中，搅拌均匀，制的溶液A；取石墨烯溶于乙醇中，搅拌均匀，制得溶液B；
(2)将溶液A与溶液B按比例混合成溶液C，在-5℃～8℃下将氟化物溶液与溶液C混合，搅拌反应12h，过滤，获得碳包覆FeF3沉淀；其中，溶液C中FeCl3与石墨烯的质量比为100：6；
(3)将碳包覆FeF3沉淀置于真空干燥箱中，在100℃下干燥6h，粉碎，过200目筛，得到碳包覆FeF3正极粉料；
(4)在碳包覆FeF3正极粉料中掺入其质量5％的LiCl和其质量10％的Li4SiO4，以100～1000r/min的速率球磨1～4h，得到FeF3复合正极粉料。
实施例3
一种FeF3复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取三价铁盐溶于乙醇中，搅拌均匀，制的溶液A；取导电剂溶于乙醇中，搅拌均匀，制得溶液B；其中，三价铁盐为Fe(NO)3、FeCl3的混合物，导电剂为石墨烯、KS-6石墨的混合物；
(2)将溶液A与溶液B按比例混合成溶液C，在-5℃～8℃下将氟化物溶液与溶液C混合，搅拌反应24h，过滤，获得碳包覆FeF3沉淀；其中，溶液C中三价铁盐与导电剂的质量比为100：10；
(3)将碳包覆FeF3沉淀置于真空干燥箱中，在150℃下干燥2h，粉碎，过100目筛，得到碳包覆FeF3正极粉料；
(4)在碳包覆FeF3正极粉料中掺入其质量20％的卤性锂盐和其质量10％的锂基CO2吸收剂，以100～1000r/min的速率球磨1～4h，得到FeF3复合正极粉料。其中，卤性锂盐为LiI和LiBr的混合物，锂基CO2吸收剂为Li2ZrO3、Li4SiO4的混合物。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于碳包覆FeF3正极粉料中没有掺入LiF；其余相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于碳包覆FeF3正极粉料中没有掺入Li2ZrO3；其余相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于碳包覆FeF3正极粉料中没有掺入LiF、Li2ZrO3；其余相同。
试验例1
将本申请实施例1制得的FeF3复合正极粉料，按照单体活性物质量10g，10个单体串联为一堆，两堆并联的方式装配成热电池，负载电流为8A(电流密度为100mA/cm2)，峰值电压为33.76V，稳值电压为31V，至下限电压15V，放电时间为2600s，比容量为289mAh/g，高于FeS2正极材料(可用比容量为150～240mAh/g)。
采用实施例1和对比例1-3所述制备的复合正极粉料，按照上述方法装配成热电池，并进行放电试验。结果：实施例1制备的FeF3复合正极粉料装配的热电池相对于对比例1，电池前期放电曲线平滑，无脉冲电压尖峰，放电时间增加了100s左右；实施例1制备的FeF3复合正极粉料装配的热电池相对于对比例2，放电完成后，电池壳体膨胀程度明显小于对比例2；对比例3制备的FeF3复合正极粉料装配的热电池前期有电压脉冲尖峰，电池壳体膨胀也较为厉害。
在此有必要指出的是，以上实施例和实验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种FeF3复合正极材料，其特征在于，是富锂碳层包覆FeF3的复合材料。
2.一种如权利要求1所述的FeF3复合正极材料的制备方法，其特征在于，是在碳包覆FeF3正极粉料中掺入锂的卤盐和锂基CO2吸收剂制成。
3.如权利要求2所述的FeF3复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取三价铁盐溶于乙醇中，搅拌均匀，制的溶液A；取导电剂溶于乙醇中，搅拌均匀，制得溶液B；
(2)将溶液A与溶液B按比例混合成溶液C，在低温下将氟化物溶液与溶液C混合，搅拌反应4～24h，过滤，获得碳包覆FeF3沉淀；
(3)将碳包覆FeF3沉淀置于真空干燥箱中干燥2-8h，粉碎，过筛，得到碳包覆FeF3正极粉料；
(4)在碳包覆FeF3正极粉料中掺入卤性锂盐和锂基CO2吸收剂，球磨1-4h，得到FeF3复合正极粉料。
4.如权利要求3所述的FeF3复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为Fe(NO)3、FeCl3中的一种或两种；导电剂为碳纳米管、石墨烯、KS-6石墨中的一种或多种；氟化物为HF、(NH4)F中的一种或两种。
5.如权利要求3所述的FeF3复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，溶液C中三价铁盐与导电剂的质量比为100：(1～10)。
6.如权利要求3所述的FeF3复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，低温指-5℃～8℃的温度。
7.如权利要求3所述的FeF3复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，干燥温度为60～150℃，过100～300目筛。
8.如权利要求3所述的FeF3复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)，卤性锂盐为LiF、LiCl、LiI和LiBr中的一种或多种；锂基CO2吸收剂为Li2ZrO3、Li4SiO4中的一种或两种。
9.如权利要求3所述的FeF3复合正极材料的制备方法，其特征在于，锂基CO2吸收剂的掺入量为碳包覆FeF3正极粉料质量的2％～10％；锂的卤盐的掺入量为碳包覆FeF3正极粉料质量的5％～30％。
10.如权利要求3所述的FeF3复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨速率为100～1000r/min。
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