CN113241444A - 一种FeF3基复合正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种FeF3基复合正极材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种FeF3基复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述复合正极材料包括FeF3、Mxene和氮掺杂碳材料。所述方法包括以下步骤：1)配制包含铁源、调控剂、氮源和Mxene的混合溶液；2)将所述的混合溶液干燥后，煅烧，得到前驱体；3)将前驱体用隔离物包裹，将氟源放置于第一容器中，将上述包裹有隔离物的前驱体和第一容器分别放置于密闭反应器中，加热处理，得到FeF3基复合正极材料；其中，所述调控剂作为碳源。本发明引入Mxene及氮掺杂碳材料改善材料电子电导，构建氟化铁复合正极材料。本发明提供的锂离子电池正极材料具有可逆比容量高、倍率性能佳、循环稳定性好的优点。

Description

一种FeF3基复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种FeF3基复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。
铁的氟化物具有高比容量、高电压且自然资源丰富等优点，已逐渐成为近年来最受关注的正极材料之一。但由于金属氟化物的离子键特性，使得其电子电导和离子扩散较差，电化学性能仍有待进一步改善。
CN202010820328.3公开了一种复合三氟化铁正极材料及制备方法和应用。所述合成方法包括以下步骤：由碳纳米角和Fe(NO3)3·9H2O通过液相合成法合成的FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料，改善FeF3的导电性不佳的问题。
CN202010443374.6公开了一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用。所得材料包括多孔八面体碳骨架和分散在多孔八面体碳骨架中的氟化铁，其制备方法包括以下步骤：1)将铁盐和对苯二甲酸分别分散在溶剂中，进行溶剂热反应，得到Fe-MOF；2)将Fe-MOF和NH4F混合均匀后置于保护气氛中，进行共热解反应，或者，将Fe-MOF加入含HF溶液的反应釜中，并置于液面上方，加热进行氟化反应，得到铁基氟化物颗粒。该铁基氟化物颗粒呈多孔八面体状，FeF3均匀分布在高度石墨化的三维多孔碳中，电导率高。
Jia Li等通过使用HF氟化Fe2O3/C前驱体的方式，获得碳包覆的FeF3材料。所得材料粒径约60nm，有利于电解液的充分浸润，在作为锂离子电池正极材料时，在20mA g-1电流密度下，首次放电比容量为166.4mAh g-1，循环100圈后放电容量为126.3mAh g-1(Li J,FuL,Xu Z,et al.Electrochimica Acta,2018,281:88-98.)。
但是上述方案得到的电极材料在可逆比容量和循环性能上均有待提高。
因此，开发一种性能更加优良的锂离子电池正极材料对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种FeF3基复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种FeF3基复合正极材料，所述复合正极材料包括FeF3、Mxene和氮掺杂碳材料。
本发明的复合正极材料为Mxene/N-C复合氟化铁正极材料，可记为FeF3@Mxene/N-C复合正极材料，其中，Mxene为少层MXene材料(例如少层Ti3C2Tx MXene材料)，层数小于10，N-C为氮掺杂碳材料，该复合正极材料具有可逆比容量高、倍率性能佳、循环稳定性好等优点。其技术原理如下：Mxene和N-C在所述正极材料中的协同作用使得本发明提供的正极材料具有优良的性能，具体来讲，Mxene和N-C在电极材料中起到稳定材料结构，提高材料电子电导的作用，从而改善材料的比容量、倍率性能以及循环稳定性。
优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述Mxene的质量比为0.01％-20％，例如0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％等，优选为1％-10％。
优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述氮掺杂碳材料的质量比为0.01％-10％，例如0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、8％或10％等优选为1％-5％。
优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述复合正极材料包括0.01％-20％Mxene、0.01％-10％氮掺杂碳材料和余量的FeF3。
第二方面，本发明提供一种根据权利第一方面所述的FeF3基复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制包含铁源、调控剂、氮源和Mxene的混合溶液；
(2)将所述的混合溶液干燥后，煅烧，得到前驱体；
(3)将前驱体用隔离物包裹，将氟源放置于第一容器中，将上述包裹有隔离物的前驱体和第一容器分别放置于密闭反应器中，加热处理，得到FeF3基复合正极材料；
其中，所述调控剂作为碳源。本发明的方法中，调控剂一方面作为碳源，另一方面能够调控颗粒尺寸和形貌。步骤(3)加热处理过程中，隔离物包裹前驱体并采用另一容器盛放氟源避免了强活性的氟源和前驱体的直接接触，避免破坏前驱体的形貌，通过产生的含氟蒸汽能够对调控剂在步骤(2)煅烧过程中转化得到的碳材料进行氮掺杂。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、氯化铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述调控剂选自聚偏氟乙烯和/或聚乙烯吡咯烷酮，优选为聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯一方面作为碳源，另一方面其具有合适的粘性，有利于调控材料形貌，进而提升得到的复合正极材料的电化学性能。
优选地，步骤(1)所述氮源包括三聚氰胺。
优选地，步骤(1)所述Mxene包括Ti3C2Tx。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，金属离子的浓度为0.01mol/L-2mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或2mol/L等。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中的金属离子为铁离子。
优选地，步骤(1)所述混合溶液按照下述方式配制：先将铁源、调控剂、氮源溶解于溶剂中，然后加入Mxene的分散液，得到混合溶液。此方式可以提升物料混合的均匀性。
优选地，所述Mxene的分散液中，Mxene的浓度为0.1g/L-2g/L，例如0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.5g/L或2g/L等。
优选地，所述Mxene的分散液中，Mxene的层数小于10，例如9、8、7、6、4或2等。
优选地，步骤(2)所述干燥的方式为：将混合溶液在一定温度下搅拌，直至干燥。此优选技术方案可以避免物料的沉降等导致的降低均匀性的问题。
优选地，所述一定温度为60℃-130℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等。
优选地，步骤(2)所述煅烧在保护气体的气氛下进行，所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为350℃-900℃，例如350℃、375℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为1℃/min-30℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的保温时间为1h-10h，例如1h、3h、5h、6h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(3)所述氟源为氢氟酸，
或者，所述氟源为氟化锂和/或氟化钠与盐酸的混合物。
所述“氟化锂和/或氟化钠”指：可以是氟化锂，也可以是氟化钠，还可以是氟化锂和氟化钠的混合物。
优选地，所述氢氟酸的质量分数为40％-50％，例如40％、42％、43％、45％、47％或50％等。
优选地，所述氟化锂和/或氟化钠与盐酸的摩尔比为1:(0.5-1.5)，例如1:0.5、1:0.7、1:0.8、1:1、1:1.2或1:1.5等。
优选地，所述氟源中的F与铁源中的Fe的摩尔比为(0.5-6):1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1或6:1等，优选为(3-6):1。
优选地，步骤(3)所述加热处理的温度为95℃-130℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃、120℃、125℃或130℃等。
优选地，步骤(3)所述加热处理的时间为6h-12h，例如6h、8h、9h、10h、11h或12h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(3)热处理后，对反应产物进行洗涤和干燥的步骤。一般应先在步骤(3)之后将反应产物从隔离物中取出，然后再进行洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述方法还包括对步骤(3)的反应产物进行步骤(4)二次煅烧。
优选地，所述二次煅烧在保护气体的气氛下进行，所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述二次煅烧的温度为250℃-450℃，例如250℃、270℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃或450℃等。
优选地，步骤(4)所述二次煅烧的升温速率为1℃/min-30℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min等。
优选地，步骤(4)所述二次煅烧的保温时间为1h-10h，例如1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h或10h等。
通过引入上述的二次煅烧步骤，可以去除表面残余物质，提升材料性能。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将铁源、调控剂、氮源混合溶解于溶剂中，得到混合溶液A；
(2)将浓度为0.1g/L-2g/L的Mxene少层分散液加入混合溶液A中获得混合溶液B，所述混合溶液B中金属离子的浓度为0.01mol/L-2mol/L；
(3)将混合溶液B保持在60℃-130℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集并研磨；
(4)将所得粉体以1℃/min-30℃/min的速率升温至350℃-900℃，保温煅烧1h-10h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(5)将装有氟源的小烧杯置于密闭反应容器中，将所述前驱体用滤纸包覆后置于反应容器底部，将反应器在95℃-130℃下加热处理6h-12h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
(6)将干燥所得粉体以1℃/min-30℃/min的速率升温至250℃-450℃，煅烧1h-10h，冷却后得到FeF3@Mxene/N-C正极材料；其中，Mxene占正极材料整体的质量比为0.01％-20％，N-C占正极整体的质量比为0.01％-10％。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的FeF3基复合正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的FeF3基复合正极材料具有比容量高、倍率性能佳、循环稳定性好等优点。其在1.5-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量可达230mAh/g，循环200圈容量保持率可达94％以上；1000mA/g电流密度下，首次循环放电比容量可达188mAh/g。
(2)本发明提供的锂离子电池正极材料解决了锂离子电池行业中的镍、钴元素资源短缺、价格昂贵等问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种FeF3基复合正极材料及其制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、聚偏氟乙烯、三聚氰胺混合溶解于去离子水中，得到混合溶液A；
(2)将浓度为0.5g/L的Ti3C2Tx Mxene少层分散液加入混合溶液A中获得混合溶液B，混合溶液B中铁离子的浓度为0.5mol/L；
(3)将混合溶液B保持在80℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集、研磨；
(4)将所得粉体以5℃/min的速率升温至700℃煅烧4h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(5)将装有氢氟酸(质量分数为40％)的小烧杯置于密闭反应容器中，将所得前驱体用滤纸包覆置于反应容器底部，将反应器在120℃下加热处理10h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
其中，氢氟酸中的F与硝酸铁中的Fe的摩尔比为3:1。
(6)将所得粉体以10℃/min的速率升温至300℃煅烧4h，冷却后得到FeF3@Mxene/N-C正极材料，也即FeF3基复合正极材料；其中，FeF3占复合正极材料整体的质量比为94％，Mxene占复合正极材料整体的质量比为1％，N-C占复合正极材料整体的质量比为5％。
测试：
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为225mAh/g，循环200圈容量保持率为94％；1000mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为183mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种FeF3基复合正极材料及其制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铁、聚偏氟乙烯、三聚氰胺混合溶解于去离子水中，得到混合溶液A；
(2)将浓度为0.1g/L的Ti3C2Tx Mxene少层分散液加入混合溶液A中获得混合溶液B，混合溶液B中铁离子的浓度为2mol/L；
(3)将混合溶液B保持在130℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集、研磨；
(4)将所得粉体以30℃/min的速率升温至350℃煅烧10h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(5)将装有氟化锂和盐酸的混合物的小烧杯置于密闭反应容器中，将所得前驱体用滤纸包覆置于反应容器底部，将反应器在95℃下加热处理12h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
其中，氟化锂与盐酸的摩尔比为1:1.5，氟化锂中的F与硝酸铁的摩尔比为0.5:1。
(6)将所得粉体以1℃/min的速率升温至450℃煅烧1h，冷却后得到FeF3@Mxene/N-C正极材料，也即FeF3基复合正极材料；其中，FeF3占复合正极材料整体的质量比为89.99％，Mxene占复合正极材料整体的质量比为0.01％，N-C占复合正极材料整体的质量比为10％。
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为221mAh/g，循环200圈容量保持率为91％；1000mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为180mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种FeF3基复合正极材料及其制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)将草酸亚铁、聚偏氟乙烯、三聚氰胺混合溶解于去离子水中，得到混合溶液A；
(2)将浓度为2g/L的Ti3C2Tx Mxene少层分散液加入混合溶液A中获得混合溶液B，混合溶液B中铁离子的浓度为0.01mol/L；
(3)将混合溶液B保持在60℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集、研磨；
(4)将所得粉体以1℃/min的速率升温至900℃煅烧1h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(5)将装有氟化钠和盐酸的混合物的小烧杯置于密闭反应容器中，将所得前驱体用滤纸包覆置于反应容器底部，将反应器在130℃下加热处理6h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
其中，氟化钠与盐酸的摩尔比为1:0.5，氟化钠中的F与硝酸铁的摩尔比为6:1。
(6)将所得粉体以30℃/min的速率升温至250℃煅烧10h，冷却后得到FeF3@Mxene/N-C正极材料，也即FeF3基复合正极材料；其中，FeF3占复合正极材料整体的质量比为79.9％，Mxene占复合正极材料整体的质量比为20％，N-C占复合正极材料整体的质量比为0.01％。
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为222mAh/g，循环200圈容量保持率为90％；1000mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为183mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种FeF3基复合正极材料及其制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、聚偏氟乙烯、三聚氰胺混合溶解于去离子水中，得到混合溶液A；
(2)将浓度为1.2g/L的Mxene少层分散液加入混合溶液A中获得混合溶液B，混合溶液B中铁离子的浓度为0.1mol/L；
(3)将混合溶液B保持在100℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集、研磨；
(4)将所得粉体以15℃/min的速率升温至500℃煅烧4h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(5)将装有氢氟酸(质量分数为40％)的小烧杯置于密闭反应容器中，将所得前驱体用滤纸包覆置于反应容器底部，将反应器在100℃下加热处理8h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
其中，氢氟酸中的F与硝酸铁中的Fe的摩尔比为4:1。
(6)将所得粉体以2℃/min的速率升温至350℃煅烧4h，冷却后得到FeF3@Mxene/N-C正极材料，也即FeF3基复合正极材料；其中，FeF3占复合正极材料整体的质量比为98.4％，Mxene占复合正极材料整体的质量比为0.1％，N-C占复合正极材料整体的质量比为1.5％。
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为230mAh/g，循环200圈容量保持率为91％；1000mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为188mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种FeF3基复合正极材料及其制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铁、聚偏氟乙烯、三聚氰胺混合溶解于去离子水中，得到混合溶液A；
(2)将浓度为1.4g/L的Ti3C2Tx Mxene少层分散液加入混合溶液A中获得混合溶液B，混合溶液B中铁离子的浓度为1mol/L；
(3)将混合溶液B保持在75℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集、研磨；
(4)将所得粉体以20℃/min的速率升温至700℃煅烧5h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(5)将装有氟化锂和盐酸的混合物的小烧杯置于密闭反应容器中，将所得前驱体用滤纸包覆置于反应容器底部，将反应器在110℃下加热处理9h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
其中，氟化锂与盐酸的摩尔比为1:1，氟化锂中的F与硝酸铁的摩尔比为5:1。
(6)将所得粉体以12℃/min的速率升温至400℃煅烧4h，冷却后得到FeF3@Mxene/N-C正极材料，也即FeF3基复合正极材料；其中，FeF3占复合正极材料整体的质量比为81％，Mxene占复合正极材料整体的质量比为15％，N-C占复合正极材料整体的质量比为4％。
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为220mAh/g，循环200圈容量保持率为92％；1000mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为183mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种FeF3基复合正极材料及其制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、聚偏氟乙烯、三聚氰胺混合溶解于去离子水中，得到混合溶液A；
(2)将浓度为0.5g/L的Ti3C2Tx Mxene少层分散液加入混合溶液A中获得混合溶液B，混合溶液B中铁离子的浓度为0.5mol/L；
(3)将混合溶液B保持在80℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集、研磨；
(4)将所得粉体以5℃/min的速率升温至650℃煅烧6h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(5)将装有氢氟酸(质量分数为40％)的小烧杯置于密闭反应容器中，将所得前驱体用滤纸包覆置于反应容器底部，将反应器在110℃下加热处理10h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
其中，氢氟酸中的F与硝酸铁中的Fe的摩尔比为3:1。
(6)将所得粉体以10℃/min的速率升温至400℃煅烧3h，冷却后得到FeF3@Mxene/N-C正极材料，也即FeF3基复合正极材料；其中，FeF3占复合正极材料整体的质量比为92％，Mxene占复合正极材料整体的质量比为5％，N-C占复合正极材料整体的质量比为3％。
测试：
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为223mAh/g，循环200圈容量保持率为91％；1000mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为182mAh/g。
实施例7
本实施例提供一种FeF3基复合正极材料及其制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、聚偏氟乙烯、三聚氰胺混合溶解于去离子水中，得到混合溶液A；
(2)将浓度为0.5g/L的Ti3C2Tx Mxene少层分散液加入混合溶液A中获得混合溶液B，混合溶液B中铁离子的浓度为0.5mol/L；
(3)将混合溶液B保持在80℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集、研磨；
(4)将所得粉体以5℃/min的速率升温至500℃煅烧9h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(5)将装有氢氟酸(质量分数为40％)的小烧杯置于密闭反应容器中，将所得前驱体用滤纸包覆置于反应容器底部，将反应器在100℃下加热处理11.5h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
其中，氢氟酸中的F与硝酸铁中的Fe的摩尔比为3:1。
(6)将所得粉体以10℃/min的速率升温至300℃煅烧7h，冷却后得到FeF3@Mxene/N-C正极材料，也即FeF3基复合正极材料；其中，FeF3占复合正极材料整体的质量比为90％，Mxene占复合正极材料整体的质量比为7％，N-C占复合正极材料整体的质量比为3％。
测试：
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为222mAh/g，循环200圈容量保持率为92％；1000mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为183mAh/g。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，Mxene占复合正极材料整体的质量比为0.01％，N-C占复合正极材料整体的质量比为5.99％，余量为FeF3。
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为211mAh/g，循环200圈容量保持率为89％；1000mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为172mAh/g。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，未进行步骤(6)的煅烧步骤。
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为205mAh/g，循环200圈容量保持率为86％；1000mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为168mAh/g。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的聚偏氟乙烯替换为聚乙二醇。
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为163mAh/g，循环200圈容量保持率为67％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为112mAh/g。
实施例11
本实施例与实施例2的区别在于，氟化锂中的F与硝酸铁的摩尔比为3:1。
将所得复合正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为230mAh/g，循环200圈容量保持率为92％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为189mAh/g。对比例1
(1)将硝酸铁、三聚氰胺混合溶解于去离子水中，得到混合溶液A；
(2)将浓度为0.5g/L的Ti3C2Tx Mxene少层分散液加入混合溶液A中获得混合溶液B，混合溶液B中铁离子的浓度为0.5mol/L；
(3)将混合溶液B保持在80℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集、研磨；
(4)将所得粉体以5℃/min的速率升温至700℃煅烧4h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(5)将装有氢氟酸(质量分数为40％)的小烧杯置于密闭反应容器中，将所得前驱体用滤纸包覆置于反应容器底部，将反应器在120℃下热处理10h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
其中，氢氟酸中的F与硝酸铁中的Fe的摩尔比为3:1。
(6)将所得粉体以10℃/min的速率升温至300℃煅烧4h，冷却后得到FeF3@Mxene正极材料；其中，Mxene占正极材料整体的质量比为1％。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为201mAh/g，循环200圈容量保持率为85％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为153mAh/g
对比例2
(1)将硝酸铁、聚偏氟乙烯、三聚氰胺混合溶解于去离子水中，得到混合溶液A；溶液中铁离子的浓度为0.5mol/L；
(2)将混合溶液A保持在80℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集、研磨；
(3)将所得粉体以5℃/min的速率升温至700℃煅烧4h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(4)将装有氢氟酸(质量分数为40％)的小烧杯置于密闭反应容器中，将所得前驱体用滤纸包覆置于反应容器底部，将反应器在120℃下热处理10h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
其中，氢氟酸中的F与硝酸铁中的Fe的摩尔比为3:1。
(5)将所得粉体以10℃/min的速率升温至300℃煅烧4h，冷却后得到FeF3@N-C正极材料；其中，N-C占正极材料整体的质量比为5％。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为193mAh/g，循环200圈容量保持率为79％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为158mAh/g
对比例3
(1)将硝酸铁、三聚氰胺混合溶解于去离子水中，得到混合溶液A；溶液中铁离子的浓度为0.5mol/L；
(2)将混合溶液A保持在80℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集、研磨；
(3)将所得粉体以5℃/min的速率升温至700℃煅烧4h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(4)将装有氢氟酸的小烧杯置于密闭反应容器中，将所得前驱体用滤纸包覆置于反应容器底部，将反应器在120℃下热处理10h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
其中，氢氟酸中的F与硝酸铁中的Fe的摩尔比为3:1。
(5)将所得粉体以10℃/min的速率升温至300℃煅烧4h，冷却后得到FeF3正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PVDF(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为153mAh/g，循环200圈容量保持率为43％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为103mAh/g
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的Mxene/N-C复合氟化铁正极材料，因为Mxene和N-C在电极材料中起到稳定材料结构，提高材料电子电导的作用，从而改善材料的比容量、倍率性能以及循环稳定性。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
通过实施例1与实施例8的对比可知，在氟化铁的含量保持不变的前提下，通过优化Mxene和氮掺杂碳材料的用量，可以优化FeF3基复合正极材料的电化学性能。
通过实施例1与实施例9的对比可知，若不进行步骤(6)的煅烧步骤，会导致电化学性能的下降，这可能是由于材料表面有残余物质。
通过实施例1与实施例10的对比可知，聚乙二醇无法发挥调控作用，虽然聚乙二醇能够转变为碳材料，但是由于无法发挥形貌调控作用，导致制备得到的正极材料的电化学性能差于实施例1。
通过实施例1与实施例11的对比可知，氟化锂中的F与硝酸铁的摩尔比的调控会影响正极材料的电化学性能，摩尔比为3:1时的效果优于摩尔比为0.5:1时的电化学性能，这可能是由于在较高的摩尔比条件下，可以达到充分的氟化效果且洗涤后基本无杂质残留。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种FeF3基复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括FeF3、Mxene和氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的FeF3基复合正极材料，其特征在于，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述Mxene的质量比为0.01％-20％，优选为1％-10％；
优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述氮掺杂碳材料的质量比为0.01％-10％，优选为2％-5％。
3.一种根据权利要求1或2所述的FeF3基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制包含铁源、调控剂、氮源和Mxene的混合溶液；
(2)将所述的混合溶液干燥后，煅烧，得到前驱体；
(3)将前驱体用隔离物包裹，将氟源放置于第一容器中，将上述包裹有隔离物的前驱体和第一容器分别放置于密闭反应器中，加热处理，得到FeF3基复合正极材料；
其中，所述调控剂作为碳源。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、氯化铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述调控剂选自聚偏氟乙烯和/或聚乙烯吡咯烷酮，优选为聚偏氟乙烯；
优选地，步骤(1)所述氮源包括三聚氰胺；
优选地，步骤(1)所述Mxene包括Ti3C2Tx。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中，金属离子的浓度为0.01mol/L-2mol/L；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中的金属离子为铁离子；
优选地，步骤(1)所述混合溶液按照下述方式配制：先将铁源、调控剂、氮源溶解于溶剂中，然后加入Mxene的分散液，得到混合溶液；
优选地，所述Mxene的分散液中，Mxene的浓度为0.1g/L-2g/L；
优选地，所述Mxene的分散液中，Mxene的层数小于10。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的方式为：将混合溶液在一定温度下搅拌，直至干燥；
优选地，所述一定温度为60℃-130℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧在保护气体的气氛下进行，所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为350℃-900℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为1℃/min-30℃/min；
优选地，步骤(2)所述煅烧的保温时间为1h-10h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述氟源为氢氟酸，
或者，所述氟源为氟化锂和/或氟化钠与盐酸的混合物；
优选地，所述氢氟酸的质量分数为40％-50％；
优选地，所述氟化锂和/或氟化钠与盐酸的摩尔比为1:(0.5-1.5)；
优选地，所述氟源中的F与铁源中的Fe的摩尔比为(0.5-6):1，优选为(3-6):1；
优选地，步骤(3)所述加热处理的温度为95℃-130℃；
优选地，步骤(3)所述加热处理的时间为6h-12h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(3)热处理后，对反应产物进行洗涤和干燥的步骤；
优选地，所述方法还包括对步骤(3)的反应产物进行步骤(4)二次煅烧；
优选地，所述二次煅烧在保护气体的气氛下进行，所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述二次煅烧的温度为250℃-450℃；
优选地，步骤(4)所述二次煅烧的升温速率为1℃/min-30℃/min；
优选地，步骤(4)所述二次煅烧的保温时间为1h-10h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铁源、调控剂、氮源混合溶解于溶剂中，得到混合溶液A；
(2)将浓度为0.1g/L-2g/L的Mxene少层分散液加入混合溶液A中获得混合溶液B，所述混合溶液B中金属离子的浓度为0.01mol/L-2mol/L；
(3)将混合溶液B保持在60℃-130℃下搅拌，直到完全干燥，将所得粉体收集并研磨；
(4)将所得粉体以1℃/min-30℃/min的速率升温至350℃-900℃，保温煅烧1h-10h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
(5)将装有氟源的小烧杯置于密闭反应容器中，将所述前驱体用滤纸包覆后置于反应容器底部，将反应器在95℃-130℃下加热处理6h-12h，反应完成后从滤纸中取出反应产物，洗涤，干燥；
(6)将干燥所得粉体以1℃/min-30℃/min的速率升温至250℃-450℃，煅烧1h-10h，冷却后得到FeF3@Mxene/N-C正极材料；其中，Mxene占正极材料整体的质量比为0.01％-20％，N-C占正极整体的质量比为0.01％-10％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1或2所述的FeF3基复合正极材料。
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