CN108878876A - 用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于钾离子二次电池的负极材料，所述负极材料活性物质为磷酸氧钛钾。解决现有钾离子电池负极材料循环和倍率性能差，无稳定的充放电平台，电池极化严重以及充放电库伦效率低等问题。可将此磷酸氧钛钾负极材料直接用于二次钾离子电池的负极。用本发明的磷酸氧钛钾负极材料和电解液体系所组装的电池具有稳定和高安全性的充放电电压平台，小的电池过电位极化电压，高的充放电库伦效率等优异的电化学性能。

Description

用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极材料
技术领域
本发明属于高能电池材料技术领域，具体涉及一种适用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极材料及其用途。
背景技术
因钾具有丰富的自然储量(钾元素在地壳中含量为～2.47％，海水中浓度～0.38g/kg)、低廉的价格以及较负的氧化还原电位(K+/K，-2.936V相对于标准氢电极电位)等优点，钾离子二次电池技术被认为是未来非常有前景的低成本电网级储能技术。因此，发展电化学性能优异和成本低廉的钾离子二次电池尤其是电极材料具有广阔的商业前景。
由于钾离子尺寸过大(钾离子的半径是锂离子的182％)，缺乏能适应钾离子可逆插入/脱出的合适的电极材料(包括正负极材料)，而使得钾离子电池技术的发展非常缓慢。正极材料方面，过渡金属硫酸/磷酸盐、过渡金属氧化物和(类)普鲁士蓝受到了广泛研究；其中具有独特框架结构的(类)普鲁士蓝正极在钾离子可逆插入/脱出过程中表现出较小的结构变化，稳定的充放电长平台和优异的循环性能，被认为是一类极具应用前景的钾离子电池正极材料。而用于钾离子二次电池的负极材料如碳负极、金属(合金)负极以及有机负极等均未能展现出与(类)普鲁士蓝正极匹敌的电化学储钾性能，钾离子电池负极材料面临着严峻的挑战。
在钾离子电池体系中，理想的负极材料也需要满足以下几个基本的电化学特征性质：1.具有合适的氧化还原电位，一方面出于电镀钾的安全风险考虑，此电位应稍高于镀钾电位(0V vs.K/K+)，另一方面应考虑与正极配对时，确保全电池具有足够的电压，此电位应在1.5V vs.K/K+之下；2.有稳定的充放电长平台，保证电池能输出稳定的能量密度；3.小的电池过电位极化，使电池循环过程中获得高的能量效率，避免不必要的能量损失。在锂离子电池体系中，钛基化合物负极的典型代表钛酸锂(Li4Ti5O12)负极因具有稳定的充放电长平台，安全的平台电位(1.55V vs.Li/Li+)和极小的电池过电位极化等优点而在锂离子电池中成功实现了商业化应用。这在一定程度上极大地激发了研究人员去寻找适用于钾离子电池的相类似的钛基负极材料。
目前，用于钾离子二次电池的几例钛基负极材料如钾钛氧化物和钾钛磷酸盐或没有稳定的充放电平台(如钾钛氧化物)、或平台电位太高(磷酸钛钾插/脱钾电位远高于1.5Vvs.K/K+以上)，导致这些电极材料普遍存在严重的过电位极化以及电化学循环性能差和充放电库伦效率低等问题；这些缺陷都极大地阻碍了这些钛基负极材料在钾离子二次电池中的实际应用。因此，开发一种新的具有稳定的充放电电压平台、小的充放电极化电位且高的安全性和高的库伦效率的钛基负极材料对推动钾离子电池技术的持续深入发展至关重要。本发明以磷酸氧钛钾做为钾离子电池负极材料，所述的负极材料在插/脱钾循环过程中表现出稳定且电位适中的长平台(～1.18V vs.K/K+)，小的电池过电位极化和接近100％的平均充放电库伦效率。
发明内容
本发明的目的在于解决现有钾离子电池负极材料存在的问题；解决目前钾离子电池负极材料普遍面临的充放电库伦效率低、充放电平台电位过高或无稳定的充放电平台以及严重的过电位极化等问题；开发了一种用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极材料，其具有高安全性、稳定的充放电电位平台、小的过电位极化以及高的充放电库伦效率等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极材料，活性物质为磷酸氧钛钾。按负极材料重量分数100％计，其组成为磷酸氧钛钾负极材料占60％-90％重量，导电炭黑和羧甲基纤维素钠各占5％-20％重量。
以钾盐和溶剂组成的电解液体系，溶剂为二甲醚、二甘醇二甲醚、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯中任意一种或者它们之间的任意组合；钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺钾、六氟磷酸钾、氟硼酸钾、高氯酸钾中任一一种或者它们之间的任意组合；其中钾盐的摩尔浓度为大于等于2mol/L。
本发明提供的钾离子二次电池使用上述负极材料和电解液体系。由于磷酸氧钛钾负极材料具有高的结构稳定性，并且其独特的框架结构特征赋予其优良的离子迁移传导性能，同时磷酸氧钛钾负极材料表面在电化学循环过程中能形成稳定的固态电解质膜结构层，上述几种作用的综合影响使得电池表现出稳定的充放电平台、小的电池过电位极化、高的充放电库伦效率和高的安全性等优异的电化学性能。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极材料及其用途。所述磷酸氧钛钾负极材料具有稳定的充放电电位平台、小的过电位极化以及高的充放电库伦效率和高的安全性等优点；所述磷酸氧钛钾负极材料呈现出理想适中的充放电电位平台，优异的循环和倍率性能；所述磷酸氧钛钾负极材料成本低廉，合成方法简单，易于实现规模化的生产，并可以直接用于钾离子二次电池等领域。例如，将磷酸氧钛钾负极材料直接用于钾离子二次电池的电极时，所得电池具有安全的操作电位平台和高的充放电库伦效率等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的碳包覆的磷酸氧钛钾负极材料的X射线衍射图和扫描电镜图片；
图2为本发明实施例2获得的钾离子二次电池的循环伏安曲线图(活性物质载量：～1.05mg/cm2；电流密度：5mA/g；电解液：5mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)；
图3为本发明实施例2获得的钾离子二次电池的充放电曲线图(活性物质载量：～1.05mg/cm2；电流密度：5mA/g；电解液：5mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)；
图4为本发明实施例2获得的钾离子二次电池的循环性能图(活性物质载量：～1.05mg/cm2；电流密度：20、50、100mA/g；电解液：5mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)；
图5为本发明实施例2的获得的钾离子二次电池的倍率性能图(活性物质载量：～1.05mg/cm2；电解液：5mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)。
具体实施方式
本发明提供一种磷酸氧钛钾负极材料以及用此负极材料组装的钾离子二次电池。
本发明所述的活性物质为磷酸氧钛钾，其化学式为KTiOPO4。
本发明所述的磷酸氧钛钾负极材料是通过高温固相烧结法合成。
本发明所述的电解液由钾盐和溶剂两种组分组成，其中钾盐的摩尔浓度为大于等于2mol/L。
本发明所述的电解液配置方法，按照比例将有机溶剂和钾盐进行混合，待钾盐完全溶解于溶剂中即可。所述钾盐在使用前经手套箱真空烘箱90-120℃干燥24-48小时，以除去钾盐中的水分。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
本实施例展示一种碳包覆的磷酸氧钛钾负极材料的合成方法。
碳包覆的磷酸氧钛钾负极材料是通过高温固相法合成的，包括如下的步骤：
a.按化学计量比1：1的比例分别称取239.61mg(3mmol)二氧化钛粉末和408.27mg(3mmol)磷酸二氢钾粉末，通过机械研磨使二者充分均匀混合；
b.称取59.38mg乙炔黑粉末加入到步骤a的混合粉末中，再次通过机械研磨使新的混合物充分混合均匀，最终制得合成磷酸氧钛钾负极材料所需要的前驱体粉末；
c.将步骤b制得的前驱体粉末置于一刚玉坩埚中，之后放入有氩气惰性气氛保护的管式炉中，在温度为850℃高温条件下加热处理12h，经过保护气氛下的高温固相反应，最终制备得到本发明的用于钾离子二次电池的碳包覆的磷酸氧钛钾负极材料。
需要指出的是，具有上述组成和结构特征的用于钾离子二次电池的负极材料的制备步骤和制备方法不局限于上述方法和步骤。
对本实施例获得的碳包覆的磷酸氧钛钾负极材料进行物相鉴定和微观形貌和结构表征：使用粉末X射线衍射仪对所制备的负极材料进行物相鉴定，用扫描电子显微镜对所获得的负极材料进行微观形貌和结构表征。
图1是碳包覆的磷酸氧钛钾负极材料的X射线衍射图和扫描电镜图片。由图可知，所合成的负极材料是纯相磷酸氧钛钾并具有高的结晶性，碳包覆的磷酸氧钛钾颗粒尺寸分布在几十纳米到一百纳米。
实施例2：
本实施例展示一种由碳包覆的磷酸氧钛钾为负极的钾离子二次电池。
钾离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：碳包覆的磷酸氧钛钾占80％重量，导电炭黑和羧甲基纤维素钠各占10％重量。
钾离子电池的对电极和参比电极均为金属钾箔。
电解液的配方组成为：溶剂是二甘醇二甲醚；电解质钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，其在电解液中的物质的量浓度为5mol/L。
负极电极片制备方法：按照上述负极组成成分比例称取各原料，将其均匀分散于水中得到负极浆料，并将浆料均匀涂覆于铝箔电流集流体上，在真空干燥箱中100℃干燥12h，之后切片得到直径1cm的圆形负极电极片。
电解液的配制方法：在充满高纯氩气的手套箱内，称取1.5962g双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，于手套箱真空烘箱100℃干燥48小时后，将其充分溶解在1mL二甘醇二甲醚溶剂中，待钾盐完全溶解便配制成电解液。
将上述准备好的磷酸氧钛钾负极电极片、电解液和金属钾箔及其它如玻璃纤维隔膜，不锈钢垫片，弹簧和电池外壳等，装配成2032型扣式电池。
对本实施例获得的电池进行循环伏安和恒电流充放电测试：在28℃恒温下，用Bio-Logic电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压窗口0-3V，用LAND CT2001A电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压区间0.1-2.0V。
图2是扫速0.1mV/s下获得的电池循环伏安曲线图，由图可以看出，第二圈及后续的循环过程中，在0.22V、0.55V和0.87V出现稳定明显的还原峰，在0.72V、0.85V和1.42V出现稳定明显的氧化峰，这表明磷酸氧钛钾负极具有优异可逆的电化学插/脱钾性能。
图3是充放电电流密度5mA/g下，电池第2、5、10、20圈的充放电曲线，磷酸氧钛钾负极可实现最高达108mAh/g脱钾容量以及在1.18V左右稳定的充放电电压平台和0.073V极小的电池极化电压，磷酸氧钛钾显示出优异的电化学性能。
图4是电流密度分别为20、50、100mA/g下，电池的长程循环稳定性能图。由图可知磷酸氧钛钾负极分别可实现最高达86.5、80.4、68.9mAh/g的脱钾容量和80.6％(50圈循环)、83.5％(80圈循环)、81.6％(100圈循环)保容率，显示出了较优异的长程循环稳定性能并实现了接近100％的充放电库伦效率。
图5是不同电流密度下的倍率性能图。如图，不同倍率下磷酸氧钛钾均能保持稳定的充放电电压平台和小的电池过电位极化，可见电池具有非常优异的倍率循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极材料，其特征在于：负极活性物质为磷酸氧钛钾，其化学式为KTiOPO4(也包括所有以KTiOPO4为主体的阳离子掺杂、阳离子缺位、阴离子掺杂和阴离子缺位的结构式变体)。
2.根据权利要求1所述的用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极，其特征在于：磷酸氧钛钾负极可为任一尺寸，任一形貌的单一磷酸氧钛钾材料或基于磷酸氧钛钾的任意复合材料。
3.根据权利要求1所述的用于钾离子二次电池的磷酸氧钛钾负极，其特征在于：按负极材料重量分数100％计，其组成为磷酸氧钛钾负极材料占比重60％-90％，导电炭黑和羧甲基纤维素钠各占比重5％-20％。
4.一种钾离子电池，所述钾离子电池包括权利要求1-3任一项所述的负极材料。
5.根据权利要求4所述的电池，其特征在于，所述负极为磷酸氧钛钾负极。
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