CN109980200A - 一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料及其制备方法,属于电化学储能技术领域。所述负极材料为由磷化物及其相变产物,以有序晶畴弥散分布在非晶态磷中形成的复合结构,该负极材料的制备采用低成本、易放大的可控多步球磨法。所述磷化物的相变产物为磷化物分解形成的相应单质或化合物。该负极材料在电化学反应中呈现出协同效应,显著提升了材料的循环稳定性等电化学性能。使用本发明所提供的有序/无序复合负极材料组装的锂/钠/钾离子电池等二次电池具有容量高、循环稳定性及倍率性能好等优点。同时,该复合材料成本低、制备简易、不产生污染性副产物,因此具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域。具体地,涉及一种新型磷基负极材料的制备,可应用于锂/钠/钾离子电池等二次电池。
背景技术
以锂离子电池为代表的先进二次电池在移动电子设备、电动汽车、大型储能电站等领域具有重大应用。由于锂资源的日益匮乏和成本提升,钠/钾离子电池等二次电池也日益受到人们的重视。先进二次电池的性能在很大程度上取决于电极材料的电化学性质。开发低成本、高性能的负极材料成为构筑具有应用价值的锂/钠/钾等离子电池的重要前提条件。
单质磷能够与锂/钠/钾等金属发生转化反应,生成碱金属磷化物并提供较大的比容量,其理论比容量高达2596mAh g-1,是诸多负极材料中具有显著高比容量和低成本优势的材料。然而,单质磷在与碱金属发生转化反应的过程中,体积膨胀严重,造成材料的粉化和脱离,并导致电化学反应可逆性变差和容量快速衰减。除此之外,在常见的单质磷中,白磷安全性差,红磷具有极低的电导率,而黑磷则具有较高的成本,均不适合直接作为负极材料使用。为克服上述问题,将磷与其他金属/非金属化合或合金化制备的磷化物,常被用作锂/钠/钾离子电池的负极材料,在保持较高的比容量的同时,其电化学可逆性和循环稳定性得到了一定程度的提升。
研究表明,这类磷化物负极材料内部的晶体/非晶结构、晶畴尺寸、不同组分比例及分布等结构因素极大地影响着材料的最终电化学性能。特别地,晶体/非晶结构复合策略,能够发挥晶畴结构较高导电性等优势,促进材料内部的电荷传输及非晶结构的电化学反应;同时非晶结构能够有效分散晶畴结构,避免其团聚与生长,表现出协同反应作用。因此,对磷基负极材料的高效晶体/非晶体复合及对组元的空间分布与结构关系优化将是进一步有效提升该类材料性能的新策略。基于这一新思路,开发低成本、易大规模制备、高性能的磷基负极材料并有效调控材料内部晶体/非晶结构、晶畴尺寸、组元比例与分布,将有效提升锂/钠/钾等离子电池的综合性能,具有重要的科研和应用价值。
发明内容
本发明是为了优化现有的磷基负极材料的电化学性能,特别是比容量、循环性能和倍率性能,提供了一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料及其制备方法,在锂/钠/钾离子等二次电池中具有应用。
本发明采用以下技术方案。
本发明提供的一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料,为晶畴弥散分布于非晶态磷中的复合结构,该晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料的晶畴组元为磷化物的纳米晶结构和/或其发生分相转化而形成的金属/非金属单质或化合物的纳米晶结构,晶畴尺寸为1-500nm,优选5-30nm;非晶体为磷化物发生分相转化后形成的无定形磷。
所述的晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料由调控磷化物的结构转化而形成的。所述磷化物选自金属/非金属单质与磷单质制备而成的一种或几种化合物,所述金属/非金属单质包含但不限于Si,Sn,Fe,Ni,Cu,Co,Ge,V,Ti,Ca,Mn,Mn,Zn,Ag,Mo,Ba,Nb,Zr,W,Ru,Cr及其混合物。所述磷单质包含但不限于红磷、黑磷及其混合物。包含但不限于SiP2,SiP,Sn4P3,SnP3,FeP,FeP2,Fe2P,NiP,NiP2,Ni2P,NiP3,Cu3P,CuP2,Co2P,CoP3,GeP,VP2,TiP2,CaP,MnP,Mn2P,Zn3P2,AgP2,MoP2,BaP3,NbP,ZrP,WP,RuP3,CrP等磷化物。
本发明所述的磷基负极材料的制备,其特征在于,通过多步球磨法制备,具体包括以下步骤:(1).在惰性气氛保护下,首先通过球磨法将金属/非金属单质与单质磷转化为磷化物的晶体粉末;球磨速率为100-1000rpm,优选300-500rpm;球磨时间为1-72h,优选6-12h;使用10mm>直径>1mm的钢球,优选2mm,球料比为10:1-200:1,优选40:1;(2)进一步对磷化物进行球磨,通过控制球磨速率和反应时间等参数,控制磷化物的分相转化反应,制备出具有晶畴组元弥散分布于非晶结构之中的复合材料。球磨速率为200-1200rpm,优选400-600rpm;球磨时间为1-120h,优选15-30h;使用10mm>直径>1mm的钢球,优选2mm,球料比为10:1-200:1,优选40:1。针对金属/非金属单质、单质磷原材料及其比例,以及第一步生成的磷化物的不同组成,优选范围有所不同。
本发明还提供一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料与碳材料进一步复合形成的复合负极材料。碳材料的复合可在磷化物的球磨时添加,也可在获得晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料之后,进行第三步球磨或以其它负载方式制备。所选碳材料包括但不限于Super P碳黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、石墨烯组装体、碳微/纳球、碳纳米角、碳纤维中的一种或几种。碳材料的质量百分含量为1%-90%,优选15%-30%。
金属/非金属单质与单质磷的用量关系为形成磷化物的晶体粉末中的摩尔比。
根据本发明,该晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料可应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等二次电池器件。负极极片的负极活性材料为该晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料,并添加粘结剂与导电剂制备。负极活性材料所占的质量百分含量为50-100%,优选70%。电池结构包括但不限于扣式电池、软包电池、圆柱电池等。
本发明提供的晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料,可以组装锂/钠/钾离子电池并进行稳定充放电运行,其放电电压平台低,循环稳定性好,倍率性能好,库伦效率高。另外,该磷基负极材料成本低、易于放大制备、不产生其他污染物。因此,该晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料具有良好的工业应用前景。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施例共同用于解释本发明,但并不对构成对本发明的限制。在附图中:
图1为本发明实施例1中Sn4P3与Sn晶畴弥散分布非晶P与Super P碳黑的负极材料的透射电子显微镜图像,虚线圈内为Sn4P3和Sn的晶畴结构,无序结构为非晶P及Super P碳黑结构。
图2是对应本发明实施例1中,Sn4P3与Sn晶畴弥散分布非晶P与Super P碳黑的复合材料,及Super P碳黑负载纳米晶Sn4P3复合材料,作为钠离子电池负极材料时的长循环性能对比。测试温度:室温;电流密度:50mA/g。
图3是对应本发明实施例5中,SiP2晶畴弥散分布非晶P与Super P碳黑的复合材料作为钠离子电池负极材料时的长循环性能。测试温度:室温;电流密度:50mA/g。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的数值范围的端点和任何数值都不限于该精确范围或数值,这些范围或数值应当理解为包含接近这些范围或数值的数据。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中已具体公开。
实施例1
在室温下,在氩气气氛手套箱中,将Sn粉与红磷按照摩尔比例为4:3的比例混合于球磨罐,并加入直径为2mm的钢球,球料比为40:1。将球磨罐密封后移出手套箱,在400rpm的转速下,使用行星式球磨机球磨9h,即可得到Sn4P3晶体粉末。进一步,在室温下将该材料与Super P碳黑在氩气手套箱中按照质量比为7:3混合,加入直径为2mm的钢球,球料比为40:1。将球磨罐密封后移出手套箱,在550rpm的转速下,使用行星式球磨机球磨24h,即可得到由Sn4P3与Sn晶畴弥散分布于无定形P、Super P碳黑等非晶体中的负极材料,材料的透射电子显微镜图像如图1所示。
将制备的复合负极材料、导电剂Super P碳黑、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按照质量比为7:2:1的比例混合搅拌2.5h,得到混合均匀的浆料。将该浆料涂覆于Cu集流体上并在真空烘箱内在80℃烘干12h。所获得的电极在氩气手套箱内组装扣式钠离子电池。钠箔作为工作电极和参比电极,玻璃纤维纸作为隔膜。在1.0mol L-1的NaClO4/碳酸丙烯酯溶液中加入2%氟代碳酸乙烯酯,得到电池电解液。将组装好的钠离子电池移出手套箱,在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试,并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试。其长循环性能及与Super P碳黑球磨负载纳米晶Sn4P3复合材料的对比如图2所示。
实施例2
按照实施例1的方法,不同的是在第二步球磨中仅使用Sn4P3材料进行球磨。得到Sn4P3与Sn晶畴弥散分布于无定形磷的负极材料。
极片制作与电池组装过程同实施例1。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试,并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试。
实施例3
按照实施例1的方法,不同的是Sn与P的摩尔比例为1:3。第一步球磨速率为300rpm,时间为8h,得到SnP3晶体粉;第二步球磨速率为450rpm,时间为18h,得到SnP3与Sn晶畴弥散分布于非晶态P及Super P碳黑的负极材料。
极片制作与电池组装过程同实施例1。不同的是,锂箔代替钠箔用作工作电极和参比电极,组装锂离子电池。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试,并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试。
实施例4
按照实施例1的方法,不同的是Sn与P的摩尔比例为1:1。第一步球磨得到Sn4P3及SnP3晶体粉混合物,第二步球磨得到Sn4P3、SnP3与Sn晶畴弥散分布于非晶态P及Super P碳黑的负极材料。
极片制作与电池组装过程同实施例1。不同的是,钾箔代替钠箔用作工作电极和参比电极,组装钾离子电池。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试,并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试。
实施例5
按照实施例1的方法,不同的是选用Si与P作为前驱体,其摩尔比例为1:2。得到SiP2晶畴弥散分布于非晶态P及Super P碳黑中的负极材料。
极片制作与电池组装过程同实施例1。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试,并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试。
实施例6
按照实施例1的方法,不同的是选用Fe与P作为前驱体,其摩尔比例为1:1;选取碳纳米管作为碳材料。得到FeP、Fe晶畴分布于非晶态P及碳纳米管中的负极材料。
极片制作与电池组装过程同实施例1。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试,并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试。
实施例7
按照实施例1的方法,不同的是选用Ni与P作为前驱体,其摩尔比例为1:2。得到NiP2、Ni晶畴弥散分布在非晶态P及Super P碳黑的负极材料。
极片制作与电池组装过程同实施例1。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试,并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试。
实施例8
按照实施例1的方法,不同的是选用Co与P作为前驱体,其摩尔比例为1:3。得到CoP3、Co晶畴弥散分布在非晶态P及Super P碳黑中的负极材料。
极片制作与电池组装过程同实施例1。不同的是,锂箔代替钠箔用作工作电极和参比电极,组装锂离子电池,电池结构采用软包电池。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试,并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试。
实施例9
按照实施例1的方法,不同的是选用Cu与P作为前驱体,其摩尔比例为1:2,在前两步球磨中不加入碳材料。得到CuP2、Cu晶畴弥散分布于非晶态P的负极材料。进一步,将该材料与石墨烯按照质量比为9:1的比例,在惰性气氛下混合并球磨,球磨速度为400rpm,时间为6h。最终得到CuP2、Cu晶畴弥散分布于非晶态P及石墨烯中的负极材料。
极片制作与电池组装过程同实施例1。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试,并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试。
实施例10
按照实施例1的方法,不同的是选用Ge与P作为前驱体,其摩尔比例为1:1;另选用Sn与P作为前驱体,其摩尔比里为4:3。分别球磨制备出GeP和Sn4P3晶体粉。再将GeP:Sn4P3:Super P碳黑按照质量比为7:7:6的比例,进行第二步球磨。得到GeP、Ge、Sn4P3、Sn晶畴弥散分布于非晶态P及Super P碳黑的负极材料。
极片制作与电池组装过程同实施例1。在Solartron电化学工作站上进行循环伏安测试,并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试。
Claims (10)
1.一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料,其特征在于,为晶畴弥散分布于非晶态磷中的复合结构。
2.按照权利要求1所述的一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料,其特征在于,该晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料的晶畴组元为磷化物的纳米晶结构和/或其发生分相转化而形成的金属/非金属单质或化合物的纳米晶结构,非晶体为磷化物发生分相转化后形成的无定形磷。
3.按照权利要求1所述的一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料,其特征在于,晶畴尺寸为1-500nm,优选5-30nm。
4.按照权利要求1所述的一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料,其特征在于,所述的晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料由调控磷化物的结构转化而形成的,所述磷化物选自金属/非金属单质与磷单质制备而成的一种或几种化合物,所述金属/非金属单质包含但不限于Si,Sn,Fe,Ni,Cu,Co,Ge,V,Ti,Ca,Mn,Mn,Zn,Ag,Mo,Ba,Nb,Zr,W,Ru,Cr及其混合物。所述磷单质包含但不限于红磷、黑磷及其混合物。包含但不限于SiP2,SiP,Sn4P3,SnP3,FeP,FeP2,Fe2P,NiP,NiP2,Ni2P,NiP3,Cu3P,CuP2,Co2P,CoP3,GeP,VP2,TiP2,CaP,MnP,Mn2P,Zn3P2,AgP2,MoP2,BaP3,NbP,ZrP,WP,RuP3,CrP等磷化物。
5.按照权利要求1所述的一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料,其特征在于,负极材料与碳材料进一步复合形成的复合负极材料。
6.按照权利要求5所述的一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料,其特征在于,所述复合负极材料包括磷化物形成的晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料,以及磷化物与碳负载材料同时二次球磨,或磷基负极材料与碳负载材料进一步复合形成的多元复合负极材料。
7.制备权利要求1-6任一项所述的一种晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料的方法,其特征在于,通过多步球磨法制备,具体包括以下步骤:(1).在惰性气氛保护下,首先通过球磨法将金属/非金属单质与单质磷转化为磷化物的晶体粉末;球磨速率为100-1000rpm,优选300-500rpm;球磨时间为1-72h,优选6-12h;使用10mm>直径>1mm的钢球,优选2mm,球料比为10:1-200:1,优选40:1;(2)进一步对磷化物进行球磨,通过控制球磨速率和反应时间等参数,控制磷化物的分相转化反应,制备出具有晶畴组元弥散分布于非晶结构之中的复合材料。球磨速率为200-1200rpm,优选400-600rpm;球磨时间为1-120h,优选15-30h;使用10mm>直径>1mm的钢球,优选2mm,球料比为10:1-200:1,优选40:1。
8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于,针对金属/非金属单质、单质磷原材料及其比例,以及第一步生成的磷化物的不同组成,优选范围有所不同。
9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,负极材料与碳材料进一步复合形成的复合负极材料时,碳材料的复合在磷化物的球磨时添加,或在获得晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料之后,进行第三步球磨或以其它负载方式制备;所选碳材料包括但不限于Super P碳黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、石墨烯组装体、碳微/纳球、碳纳米角、碳纤维中的一种或几种。碳材料的质量百分含量为1%-90%,优选15%-30%。
10.权利要求1-6任一项所述的晶畴弥散分布非晶体磷基负极材料的应用,锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等二次电池器件。
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